Verfahren zur Umwandlung von Polyamidsäure
Polyimide und Verfahren zu ihrer Herstellung aus Polyamidsäuren sind in der belgischen Patentschrift Nr. 589 179 beschrieben. Nachteilig an diesen bekannten Verfahren sind vor allem die Anwesenheit von korrosiven Säuren bei der chemischen Umwandlung von Polyamidsäure in Polyimid und die meist hygroskopischen Eigenschaften des Systems.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Umwandlung von Polyamidsäure, die in N,N-Dimethylacetamid bei 350 C und bei einer Konzentration von 0,5 g der Polyamidsäure in 100 ml N,N-Dimethyl- acetamid eine innere Viskosität von mindestens 0,1 aufweist, durch thermischen Ringschluss in Polyimid, ist dadurch gekennzeichnet, dass man das Polyimid als Pulver abscheidet, das eine Oberfläche von mehr als 1 m2/g aufweist, wobei die Erwärmung der Polyamidsäure in Gegenwart eines als Umwandlungskatalysator denenden tertiären Amins das eine Lewisbase mit einer Ionisationskonstante in Wasser von mindestens 1 X 10-10 ist, durchgeführt wird.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens ist das tertiäre Amin ein Lösungsmittel für die Polyamidsäure.
Polyamidsäuren können gewöhnlich zwei Umsetzungen unterliegen. Die eine Umsetzung besteht in einer Hydrolyse, welche die Kette bricht und auf diese Weise zu einem Abbau des Polymerisates führt. Die andere Umsetzung besteht in der Umwandlung in das entsprechende Polyimid. Diese beiden Umsetzungen konnkurrieren miteinander, und man erhält ein wertloses Produkt, wenn nicht Schritte unternommen werden, um eine wesentliche Hydrolyse zu verhindern. Es wurde nunmehr gefunden, dass die termische Umwandlung von Polyamidsäuren in Polyimide durch tertiäre Amine katalysiert und auf diese Weise die Stärke der Ringschluss-Reaktion in bezug auf diejenige der Hydrolysereaktion soweit erhöht wird, dass nur eine unwesentliche Hydrolyse eintritt.
Man kann die Umwandlung einer gegebenen Polyamidsäure in das entsprechende Polyimid auf diese Weise bei niedriger Temperatur, in kürzerer Zeit und unter einem geringeren Abbau (einschliesslich (Hydrolyse) durchführen als es in Abwesenheit des tertiären Amins möglich ist.
Diese Umwandlung lässt sich auf einer Vielfalt von Wegen durchführen, zu welchen (1) das Erhitzen einer Lösung der Polyamidsäure in einem nicht reaktionsfähigen Lösungsmittel mit dem tertiären Amin, (2) das Erhitzen einer Suspension der Polyamidsäure in einem nicht reaktionsfähigen Nichtlöser mit dem tertiären Amin und (3) das Erhitzen einer Lösung der Polyamidsäure in einem tertiären Amin, in welchem die Säure löslich ist, gehören.
Allgemein sind alle wie oben definierten tertiären Amine brauchbar, einschliesslich der aliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Amine, bei welchen das tertiäre Amin einen Teil des Hetero-Rings bildet, heterocyclischen Amine, bei welchen der Hetero-Ring einen Substituenten darstellt, der an dem Amino-Stickstoffatom sitzt, und Mischtypen. Wenn das Amin jedoch eine verhältnismässig starke Base darstellt, wird eine geringere molare Menge benötigt.
Die Umwandlungen werden vorzugsweise in Lösung durchgeführt, wobei man bei 100 bis 2000 C arbeitet. Als wirksam haben sich bereits sehr geringe Mengen starkes Amin der angegebenen Art, wie 0,1 Äquivalent je Mol Polyamidsäure, erwiesen, aber es könnnen auch grosse Mengen, wie 6,2 Äquivalente dieser Amine verwendet werden. Ein Mengenbereich von 0,5 bis 2 Äquivalenten dieser Amine je Säureamid Gruppe wird bevorzugt.
Das Pyridin (KB = 1,4X10-P) stellt ein bevorzugtes tertiäres Amin dar, da man es als Lösungsmittel für beide Reaktionsteilnehmer bei der Polymerisationsreaktion einsetzen kann und es auch als Katalysator wirkt. Mit Kg wird die basische Ionisationskonstante bezeichnet (in der Tabelle auf Seite 1202 von Lange's Handbook of Chemistrys, 10. Ed., genannt). Das Pyridin und andere tertiäre Amine, welche etwa die gleiche Aktivität aufweisen (KB = lx10-8 bis 10-10) werden vorzugsweise in einer solchen Menge eingesetzt, dass auf jede Amidsäure-Gruppe in der Polyamidsäure mehr als 1 Molekül tertiäres Amin entfällt.
Zu geeigneten, tertiären Aminen, die etwa die gleiche Aktivität wie Pyridin besitzen, gehören 3,4-Lutidin, 3,5-Lutidin, 4-Methylpyridin, 3-Methylpyridin, 4-Isopropylpyridin, N, N-Dimethylanilin, Chinolin (KB = 6,3 x 10-10), Isochinolin und 4-Benzylpyridin.
Trime- thylamin (Kg = 5, 27 X 105), Triäthylamin (KB 5, 65X1b4), N, N-Dimethylbenzyl'amin (KB = 8,5X10-s), N, N-Dimethyldadecylamwn und Triäthylendiamin sind reaktionsfähiger als Pyridin und können in kleineren Mengen als dieses verwendet werden.
Zu tertiären Aminen mit einer Reaktionsfähigkeit, die, wahrscheinlich aufgrund einer steríschen Hinderung, unter derjenigen des Pyridins liegt und die in grösseren Mengen eingesetzt werden, gehören 2-Äthylpyridin, 2-Methylpyridin, 2,6-Lutidin und 2,4,6-Collidin. Das KB aller dieser tertiären Amine liegt über 1X10-10. Die Polyimide sind sehr unlöslich und fallen aus der gebildeten Lösung von Polyamidsäure und Lösungsmittel aus. Die Umwandlungsreaktion für die Umwandlung der Polyamidsäure in Polyimid wird vorzugsweise bei einer Temperatur über 100 und unter 2000 C durchgeführt.
Oberhalb 2000 C beginnt ein ziemlich rascher Abbau des Polymerisates, während unterhalb 1000 C die Umwandlung zu langsam abläuft. Das durch den Schluss des Polyimid-Rings gebildete Wasser lässt sich während der Umsetzung durch Destillation entfernen, was zu einer raschen Umwandlung in Polyimid und einem höhermolekularen Polymerisat führen kann.
Der Polymerisationsgrad der Polyamidsäure lässt sich willkürlich lenken. Die Verwendung äquimoIarer Mengen der Reaktionsteilnehmer bei den vorgesehenen Bedingungen führt zu sehr hochmolekularen Polyamidsäuren. Durch Einsatz eines der Reaktionsteilnehmer in einem grossen Überschuss wird der Polymerisationsgrad beschränkt. Vorzugsweise überschreitet der Über- schuss jedes Reaktionsteilnehmers 7 Mol0/o in bezug auf den anderen Reaktionsteilnehmer nicht. Anstatt einer Begrenzung des Molekulargewichtes der Polyamidsäure unter Verwendung eines Überschusses eines Reaktionsteilnehmers kann man auch einen Kettenabbrecher, wie Phthalsäureanhydrid, einsetzen, um die Enden der Polymerisatketten zu verkappen.
Die Verwendung reiner Reaktionsteilnehmer und reiner Lösungsmittel begünstigt ebenfalls die Bildung hochmolekularer Polyamidsäuren und anschliessend Polyimide. Die Verwendung reiner Stoffe ist auch wichtig, um eine Einführung von chemisch und/oder termisch instabilen Stoffen in das Endpolymerisat zu verhindern.
Bei der Herstellung der als Ausgangsstoff verwendeten Polyamidsäure ist es wichtig, dass das Molekulargewicht einen solchen Wert hat, dass ihre innere Viskosität oder Inhärentviskosität mindestens 0,1 und vorzugsweise 0,3-5,0 beträgt. Die innere Viskosität wird in N,N-Dimethylacetamid bei einer Konzentration der Polyamidsäure von 0,5 g pro 100 ml und bei einer Temperatur von 350 C bestimmt.
Zur Errechnung der inneren Viskosität wird die Viskosität der Polymerlösung inbezug auf diejenige des Lösungsmittels allein bestimmt, indem man die Durchflusszeiten gleicher Volumina durch die Kapillare eines Standard-Viscosimeters misst und die innere Viskosität nach der folgenden Gleichung errechnet:
Viskosität oder Durchfluss- zeit der Lösung 1n
Viskosität oder Durchflussc zeit des Lösungsmittels Innere Viskosität =
C
Hierin bedeutet C die Polymerkonzentration, aus gedrückt in g/100 ml Lösung. Die innere Viskosität steht bekanntlich in direkter Beziehung zum Molekulargewicht des Polymers.
Das Vorliegen von Polyimiden zeigt sich an ihrer Unlöslichkeit in kalten, basischen Reagentien, während die Polyamidsäure rasch löslich ist. Das Vorliegen der Polyimide ist ferner feststellbar, wenn man die Polyamidsäure während der Umwandlung in das Polyimid ultrarotanalytisch untersucht. Die Spektren zeigen zu Anfang eine überwiegende Absorptionsbande bei ca.
3,lu, die auf der NH-Bindung beruht. Diese Bande verschwindet allmählich, und mit Fortschreiten der Reaktion tritt die Polyimid-Absorptionbande in Erscheinung, die eine Dublette bei ca. 5,64 und 5,89 b und einen Peak bei 13,85 aufweist. Nach vollständiger Umwandlung überwiegen die charakteristischen Polyimid-Banden.
Eine Bewegung durch Sieden einer Flüssigkeit oder eine mechanische Bewegung untersützen die Ausfällung des festen Polyimids in Form eines feinteiligen Pulvers. Die mechanische Bewegung wirkt sich auch in Richtung auf eine Verhinderung der Hautbildung an den Seiten des Behälters aus und verbessert die Wärmeübertragung von den Wänden auf die Flüssigkeit.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Polyimid-Teilchen zeichnen sich durch Oberflächen von mehr als 1 m2/g, und vorzugsweise von 2 bis 500 m2/g aus (bestimmt nach der Arbeitsweise von F. M.Nelsen und F. T. Eggertsen, Anal. Chem. 30, 1387 (1958).
Aufgrund der breiten Schwankung der rheologl- schen Eigenschaften der Polyimld-Pulver, die erfindungsgemäss hergestellt werden, kann man verschiedene Pulver nach herkörnmlichen Techniken formpressen oder sintern, während andere sich allein durch Koaleszieren (Zusammenwachsen) verarbeiten lassen, wobei man Gebilde erhält, die aufgrund ihrer hervorragenden physikalischen und chemischen Eigenschaften sehr wertvoll sind.
Die Befähigung dieser, eine grosse Oberfläche aufweisenden Pulver zum Zusammenwachsen gibt ein einzigartiges Mittel in die Hand, um lösungsmittelfreie, dicke Körper zu erhalten. Dieses Zusammenwachsen scheint weder ein Formpressvorgang zu sein, wie er bei Phenolharzen, Polyamiden, Vinylpolymerisaten usw. praktisch durchgeführt wird, noch eine Sinterung, wie sie bei Polytetrafluoräthylen praktisch angewandt wird, da bei dem Zusammenwachsen andere Bedingungen notwendig sind. Das Zusammenwachsen ergibt sich zwar aus einer Kombination von Wärme und Druck, tritt aber bei einer Temperatur ein, die unter dem Kristallschmelzpunkt des Polyimides liegt. In den meisten Fällen liegen die Kristallschmelzpunkte dieser Polyimide über 500 C.
Die meisten dieser Polyamide unterliegen im Bereich ihres Kristallschmelzpunktes einem Abbau und lassen sich infolgedessen nicht im geschmolzenen Zustand verarbeiten. Das Zusammen wachsen stellt ferner eine Oberflächenerscheinung dar, da eine mikroskopische Untersuchung des zusammen gewachsenen Feststoffs zeigt, dass die Struktur und die Form der ursprünglichen Teilchen nur wenig gestört sind.
Die innere Viscosität des Polyimides kann an einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel von einer Polymerisat-Konzentration von 0,5 Gew.O/o und bei einer Temperatur von 35 C bestimmt werden. Als Lösungsmittel kann man konzentrierte (96 %ige) Schwefelsäure, rauchende Salpetersäure, das Monohydrat des Dichlortetrafluoracetons und das Monohydrat des Monochlorpentafluoracetons einsetzen. Wenn das Polyimid in keinem dieser Lösungsmittel auf eine Konzentration von 0,5 0/0 löslich ist und sich Teilchen des Polyimides nach dem später beschriebenen Verfahren zu einer festen, zusammengewachsenen Scheibe verformen lassen (Festigkeitsindex > 0,3), so kann ein Wert der inneren Viscosität unterstellt werden, der 0,1 überschreitet. Zur Bestätigung dieser Unterstellung kann man die Viscositätszahl (intrinsic viscosity) feststellen.
Man misst hierzu die Viscosität bei mehreren, niedrigeren Konzentrationen, trägt die Werte graphisch auf und extrapoliert auf eine unendliche Verdünnung. Die Viscositätszahl (die Viscosität bei unendlicher Verdünnung) der vorliegenden Polyimide soll ebenfalls über 0,1 liegen und vorzugsweise 0,3 bis 5 betragen.
Als Ausgangsstoffe für die Bildung der Polyamidsäure sind organische Diamine und Tetracarbonsäuredianhydride geeignet. Die organischen Diamine sind vorzugsweise solche der FormeI H2N-Rt-NEi2 worin R1 einen aromatischen, organischen Di-Rest darstellt, dessen aromatische Ringe oder dessen aromatischer Ring aromatisch oder heterocyclisch sein oder Brückenringe mit einer Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel-, Silicium-, oder Phosphorbrücke und substituierte Gruppen derselben oder direkt gebundene Ringe, z. B.
Biphenylen und Naphthylen, darstellen können. Als Gruppen R1 in den Diaminen werden diejenigen bevorzugt, die mindestens 2 Ringe enthalten und in jedem Ring 6 Kohlenstoffatome aufweisen, die aromatisch ungesättigt sind. Zu solchen Gruppen Rl gehören
EMI3.1
worin R2 und R3 Kohlenstoff in einer Alkylenkette mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Sauerstoff, Silicium in
EMI3.2
<tb> <SEP> R4
<tb> <SEP> -Si- <SEP> und <SEP> -O-Si-O
<tb> <SEP> R4 <SEP> Rs
<tb> <SEP> R4 <SEP> R4
<tb> Phosphor <SEP> in <SEP> -F- <SEP> und <SEP> -O-P-O
<tb> <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
NRs und Schwefel allein oder in -SO2- bedeuten, wobei R4 und R5 Alkyl und Aryl darstellen und R6 gleich R4 oder Waserstoff ist Zu den für die Zwecke der Erfindung geeigneten Diaminen gehören 4,4'-Diamino-diphenyl-prop an,
4,4'-Diaminodiphenyimethan, Benzidin, 4, 4'-Diamino-diphenylamin, 4,4'-Diamino-diphenyl-sulfid, 4,4'-Diamino-diphenyl-sulfon, 3,3 -Diamino-diphenyl-sulfon, 4,4'-diamino-diphenyl-äther, Bis-(4-amino-phenyl)-N-methylamin, 1, 5-Diamino-naphthalin, 3,3 -Dimethyl-4, 4'-dinmino-biphenyl, 3,3'-Dimethoxy-benzidin, 1,4-Bis-(p-amino-phenoxy)-benzol, 1, 3-Bis-(p-amino-phenoxy)-benzol und Gemische derselben.
Die Tetracarbonsäure-dianhydride sind vorzugsweise solche der Formel
EMI3.3
worin R einen vierwertigen, organischen Rest in Form von, gegebenenfalls substituierten, aromatischen Gruppen oder aromatisch-heterocyclischen Gruppen bedeutet. Bevorzugt werden diejenigen Dianhydride, deren Gruppen R mindestens 6 Kohlenstoffatome aufweisen, die aromatisch ungesättigt sind, d. h. in einer aromatischen Ringstruktur in Resonanz stehende Doppelbindungen besitzen, wobei die 4 Carbonylgruppen des Dianhydrides jeweils an getrennten Kohlenstoffatomen sitzen und die Kohlenstoffatome jedes Paars von Carbonylgruppen direkt an benachbarten Kohlenstoffatomen in der Gruppe R unter Bildung eines Fünfrings in der folgenden Weise sitzen:
EMI3.4
Diese Reste werden im allgemeinen von Benzol, Biphenyl, ringkondensierten aromatischen Verbindungen mit 2 und 3 aromatischen Ringen, Pyrazin,
EMI3.5
worin R7-O-,-SO2-,-CO- und Alkylenreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, und aromatischen, heterocyclischen 5- und 6-Ringen gebildet, welche ein Schwefel- bzw. Stickstoff-Heteroatom enthalten.
Beispiele für geeignete Dianhydride sind u. a.
Pyromellitsäure-dianhydrid, 2,3,6,7,-naphthalin-tetracarbonsäure-dianhydrid, 3,3',4,4'-Tetracarboxybiphenyl-dianhydrid, 1,2,5,6-Tetracarboxynaphthalin-dianhydrid, 2,2', 3,3 3'-Tetracarboxybiphenyl-dianlhydrid, 2,2-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-propan-dianhydrid, Bis-(3, 4Wdicarboxyphenyl)-sulfonFdtanhydXd, Bis-(3 ,dicarboxyphenyl)-ätherdianhydrid, Naphthalin- 1,2,4, 5-tetracarbonsäureWdianhydrid, Naphthalin-1 4,5,8 -tetracarb onsäure-dianhydrid, Pyrazin-2, 3,5, 6-tetracarbonsäure-dianhydrid, 2, 2-Bis-(2, 3-dicarboxyphenyl)-propan-dianhydnd, 1,1 -Bis-(2, 3-dlcarboxyphenyl)-äthan-dianhydrid, 1, 1-Bis-(3, 4-dicarboxypghenyl)-äthanWdlanhydrid, Bis-(2,3 -dicarboxyphenyl)niethaiidianhydrid, Bis-(3, 4-dicarboxyphenyl).
methsan-dianhydrid, Benzol- 1,2,3, 4-tetracarbonsäure-dianhydlid, 3,4,3 ,4'-Tetracarboxybenzophenon-dialillydrid usw. und Gemische derselben.
Der Einschluss von anderen Diaminen oder Dianhydriden als den oben beschriebenen kann sich nachteilig auf eine oder mehrere der erwünschten Eigenschaften des Polyimides auswirken. Beispiele für solche Stoffe sind aliphatische Diamine. Der Einschluss kleiner Mengen (z. B. 0,1 bis 15 O/o) solcher Zwischenverbindungen kann die hervorragenden Eigenschaften der bevorzugten Zusammensetzung nur in dem Grade modifizieren, der diesen Mengen entspricht, und solche Zusammensetzungen sind daher weiter von Wert und für bestimmte Verwendungszwecke geeignet.
Als Lösungsmittel für die Lösungspolymerisation zur Synthese der Polyamidsäure eignen sich die organischen Lösungsmittel, deren funktionellen Gruppen mit keinem der Reaktionsteilnehmer (Diamin und Dianhydrid) in einem nennenswerten Ausmass reagieren. Abgesehen von den Eigenschaften, gegenüber dem System inert zu sein und ein Lösungsmittel für die Polyamidsäure darzustellen, muss das Lösungsmittel mindestens einen der Reaktionsteilnehmer, vorzugsweise beide Reaktionsteilnehmer, lösen.
Anders ausgedrückt, stellt das organische Lösungsmittel eine organische Flüssigkeit dar, welche keinen der Reaktionsteilnehmer oder keines ihrer Homologen darstellt, welche ein Lösungsmittel für mindestens einen Reaktionsteilnehmer bildet und welches funktionelle Gruppen enthält, die keine monofunktionellen primären und sekundären Aminogruppen, Hydroxyl- oder Thiolgruppen und keine Carbonsäuregruppen und nicht die Carbonsäureanhydro-Gruppen darstellen. Geeignete Lösungsmittel für die Zwecke der Erfindung stellen die normalerweise flüssigen, organischen Lösungsmittel der N,N-Dialkylcarboxylamid-Klasse dar. Die niedrigermolekularen Glieder dieser Klasse, insbesondere N,N-Dimethyl- formamid und N,N-Dimethylacetamid, werden als Lösungsmittel bevorzugt.
Sie lassen sich aus der Polyamidsäure und bzw. oder dem Polyimid-Pulver durch Verdampfen, Verdrängen oder Diffusion leicht entfernen. Andere typische Verbindungen dieser wertvollen N,N-Diäthylacetamid, N,N-Dimethylmethoxyacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Methylcaprolactam usw. Zu anderen Lösungsmitteln, die für die Zwecke der Erfindung eingesetzt werden können, gehören Dimethylsulfoxyd, Tetramethylharnstoff, Pyridin, Dimethylsulfon, Hexamethylphosphoramid, Tetramethylensulfon, Formamid, N-Methylformamid, Butyrolacton und N-Acetyl-2-pyrrolidon. Die Lösungsmittel können allein, in Kombination oder in Kombination mit schlechten Lösern, wie Benzol, Benzonitril, Dioxan, Xylol, Toluol und Cyclohexan, eingesetzt werden.
Die feinteiligen, eine grosse Oberfläche aufweisenden Polyimide, die erfindungsgemäss hergestellt werden, lassen sich, soweit sie nicht nach herkömmlichen Techniken formgepresst oder gesintert werden können, unter dem Einfluss von Wärme und Druck bei Temperaturen unterhalb des Kristallschmelzpunktes zum Zusammenwachsen zu festen, homogenen Objekten bringen. Zum Zusammenwachsen kann man auf das Teilchenform aufweisende Polyimid nach dem Erhitzen der Teilchen auf eine Temperatur im Bereich von 200 bis etwa 500 C, aber unter dem Kristallschmelzpunkt des Polyimides einen Druck von 141 bis etwa 2109 kg/cm2 ausüben. Das Teilchenform aufweisende Polyimid lässt sich vor wie auch nach dem Einbringen in die Form auf die erforderliche Temperatur erhitzen.
Zur Erzielung des Zusammenwachsens ist zwar eine gewisse Deformation oder ein gewisses Fliessen dieser Polyimid-Teilchen notwendig, aber ein solches Fliessen oder eine solche Deformation ist bei diesen Polyimid-Teilchen ausserordentlich begrenzt, wodurch ihre Verarbeitung nach herkömmlichen Techniken der Plastverformung nicht praxisgerecht ist. Es hat sich gezeigt, dass man bei Herstellung von Scheiben von 31,8 mm Durchmesser und etwa 2,16 mm Dicke durch Zusam menM/1achsen eine bequeme Prüfung erlaubende Stücke erhält, da die Probleme der Reproduzierbarkeit der Verarbeitungsbedingungen auf ein Minimum vermindert werden.
Die Kraft, die man beim Biegen dieser Scheiben zum Bruch aufwenden muss, lässt sich als Kriterium des Zusammenhangs und der Güte des hergestellten Stücks und damit der Brauchbarkeit des ursprünglichen Pulvers verwenden.
Die Festigkeit der Polyimid-Scheiben nimmt bei den hier beschriebenen Produkten deutlich zu, wenn die Oberfläche des Pulvers mehr als 1 m2/g beträgt.
Eine weitere, wesentliche Verbesserung wird durch eine Erhöhung der inneren Viscosität oder der Viscosi tätszahl des Polyimides auf mindestens 0,5 und vorzugsweise höhere Werte erhalten. Die Festigkeit dieser Scheiben ist ein Ausdruck der Brauchbarkeit des Polymerisatpulvers für eine Vielfalt von Anwendungszwek- ken. Die Pulver, welche Scheiben mit Festigkeitsindices unter 1,4 liefern, mögen für gewisse mechanische Zwecke nicht geeignet sein, aber zusammengewachsene Körper mit einer solchen Festigkeit geringer Höhe eignen sich in Form elektrischer Isolationen für den Einsatz bei hohen Temperaturen oder als Wärmesperren bei Auftreten sehr hoher Temperaturen oder als strahlungsbeständiges Material.
Aus Pulvern, die Scheiben mit Festigkeitsindices über 1,4 liefern, lassen sich durch Zusammenwachsen wertvolle Artikel in Art von Zahnrädern, Lagern, mechanischen Dichtungen usw. erhalten. Der Festigkeitsindex stellt nur ein Mass für eine der wertvollen Eigenschaften dar, und Polyimid-Artikel, die einen hohen Festigkeitsindex aufweisen, brauchen nicht immer für jeden Zweck besser als solche zu sein, deren Index am unteren Ende des Bereiches liegt. Für die Zwecke der Erfindung werden Polyimid-Teilchen mit einem Festigkeitsindex von 0,3 bis 5,5 bevorzugt. Der Bereich des Festigkeitsindex von 0,3 bis 5,5 entspricht einem Zugfestigkeits-Bereich von etwa 35 bis 3515 kg/cm2, und in diesem Bereich stehen Index und Zugfestigkeit in ungefähr linearer Beziehung zueinander.
Die Prüfung der Polyimid-Pulver und der aus ihnen hergestellten Produkte erfolgt nach folgenden Methoden:
Oberfläche
Die Messung der Oberfläche erfolgt durch Adsorption von Stickstoff aus einem Stickstoff-Helium-Gasstrom bei der Temperatur des flüssigen Stickstoffs nach der Technik von F.M. Nelsen und F.T. Eggertsen (Anal. Chem. 30, 1387 [1958]). Das Gewicht der Proben liegt in der Grössenordnung von 0,1 bis 3,0 g. Der Detektor für die Wärmeleitfähigkeit wird auf 400 C gehalten, und die Strömungsgeschwindigkeit des Gases beträgt ungefähr 50ml/Min. Das Gasgemisch besteht aus 10 Gew.-Teilen Stickstoff und 90 Gew.-Teilen Helium.
Die Proben werden mit dem Sticksto±f-Helium- Gemisch bei Raumtemperatur gespült.
Für die Bestimmung werden allgemein Adsorptions-Peaks verwendet, da bei der Desorption Schwanzeffekte stärker ausgeprägt sind. Die Berechnung der Oberfläche erfolgt gemäss Nelsen und Eggertsen. Die erhaltenen Werte der Oberfläche entsprechen eng den Werten, die man nach der klassischen Methode der Stickstoffadsorption ( B.E.T.-Methode von S. Brunauer, P.H. Emmett und E. Teller, JACS 60 309 [1938]) erhält.
Festigkeitsindex
Herstellung der Proben
Für jede herzustellende Scheibe werden 2,5 g eine grosse Oberfläche aufweisendes Polyimid ausgewogen und in den Formraum eingegeben. Vor dem vollständigen Zusammenbau der Form wird die Charge durch leichtes Zusammendrücken oder Schütteln eingeebnet.
Über und unter der Harzcharge werden 0,05-mm-Kup- ferscheiben eingesetzt, um ein Ankleben an den Metallteilen zu verhindern.
Jede Form ist mit einem eigenen Heizelement von 750 Watt Leistungsaufnahme versehen, das eng an der Formhülle sitzt. Der zur Belastung dienende Kolben ist spiralförmig genutet, um die Berührungsfläche auf die Hälfte zu vermindern und einen Austrittsweg für jegliches, während des Formens verlorengehendes Gas zu schaffen sowie eine glatte, leichte Bewegung beim Hindurchpressen durch die Formhülle zwecks Auswerfung der geformten Proben zu erleichtern. Zum Auswerfen dient ein eine Ausnehmung aufweisender Folgebiock, der einen genügenden Bodenraum für die entsprechenden Stücke ergibt.
Jedes der bandförmigen Heizelemente wird von einem Regeltransformator mit ungefähr 8,5 A bei 115 V gespeist und mittels eines Reglers der Bauart Pulse Pyrovane geregelt, der auf 4900 C eingestellt ist und seinerseits von einem I.C.-Thermoelement gesteuert wird.
Die Form wird nach der Beschickung auf eine isolierend wirkende Platte aufgesetzt, die aus 3,2 mm starkem Transite hergestellt ist, und auf den Kolben eine zweite, 3,2 mm starke Platte aus dem gleichen Material aufgesetzt. Diese Platten dienen dazu, Wärmeverluste an die Pressplatten während der Scheibenbildung soweit wie möglich zu vermindern.
Scheibenbildung
Das Zusammenwachsen wird unter Verwendung einer Presse der Bauart Preco mit einem Leistungsvermögen von 20 tons bewirkt. Man bringt die zusammengebaute Form mit der Harzcharge zwischen die isolierten Platten, umwickelt mit ungefähr 15,9 mm einer weichen Glaswolle-Isolation und schliesst die Presse, bis das Harz auf 141 kg/cm2 belastet ist.
Die Form wird nunmehr auf 5000 C erhitzt (Reglereinstellung 4900 C). Diese Erhitzung erfordert 18 bis 20 Min., und der Druck wird während des Erhitzungszyklus auf 141 kg/cm2 gehalten. Man hält die Temperatur 5 Min. auf dem Regelpunkt und steigert den Druck dann rasch auf 1406 kg/cm2. Die Wärmezufuhr wird sofort unterbrochen, die Isolation entfernt und auf die Form ein starker Luftstrahl gerichtet, mit welchem die Form in ungefähr 10 Min. auf 125 C abgekühlt wird. Eine Abkühlung auf niedrigere Temperaturen beeinflusst das Fertigstück nicht, aber die Vorrichtung lässt sich bei dieser Temperatur mit Baumwollhandschuhen sicher handhaben, da ihre Aussenseite beträchtlich kühler als die Temperatur am Regelpunkt ist. Die Stücke werden dann ausgeworfen. Ihre Dicke beträgt beständig 1,8 bis 2,3 mm.
Bewertung der Probe
Man gibt die Scheibe auf einen kreisförmigen Sup- port auf, der einen 17,5-mm-Schlitz aufweist, und belastet mittels eines Stabes von dreieckigem Querschnitt, der etwas länger als der Scheibendurchmesser ist und dessen Berührungskante einen Radius von 0,79 mm aufweist. Die Belastung wird langsam ausgeübt, bis die Scheibe versagt und bricht.
Der Antrieb des Stabes erfolgt mittels einer Luftklemme der Bauart Meade von 10,2 cm Durchmesser; durch Division des Luftdruckes, der zum Bruch der Probe notwendig ist, durch das Quadrat der Probendicke wird ein hier als Festigkeitsindex bezeichneter Wert erhalten: kg/cm2 x 0,07 Fes, tigkeitsindex = (Dicke in mm X 0,025)2 x 10-3
Nachfolgend sind zunächst Beispiele für die Herstellung von Ausgangsstoffen beschrieben, die in den folgenden Beispielen verwendet werden:
Das 4,4'-Diamino-diphenylpropan wird durch Kondensation von Anilinhydrochlorid und Aceton nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 399 149 hergestellt.
Zur Herstellung des 4,4'-Dinitrodiphenyl-äthers wird p-Chlornitrobenzol mit dem Natriumsalz des p-Hydroxynitrobenzols kondensiert. Die Verbindung wird in Gegenwart eines geeigneten Hydrierungskatalysators mit Wasserstoff unter Bildung des 4,4'-Diammo- diphenyläthers reduziert. Das Diamin wird durch Umkristallisieren aus Butanol gereinigt.
Das eingesetzte Pyromellitsäure-dianhydrid wird in Form weisser Kristalle gewonnen, indem man das Handelsprodukt bei 220 bis 2400 C und 0,25 bis 1 mm Hg Druck durch Silicagel sublimiert.
Das N,N-Dimethylformamid und N,N-Dimethyl- acetamid werden durch franktionierte Destillation aus Phosphorpentoxyd oder nach anderen Methoden gereinigt, die sich zur Entfernung von Wasser oder Peroxyden eignen. Die bei 47,5" C und 17 mm Druck übergehende Fraktion stellt das N,N-Dimethylformamid und die bei 73" C und 30 mm Durck übe cosität des Polyimides unter Verwendung einer 0, 5 /o- igen Lösung in einem gleichmolaren Gemisch von Wasser und sym-Dichlortetrafluoraceton bei 35 C bestimmt.
Beispiel 1
Eine frisch zubereitete Lösung von 1001 g hochreinem 4,4'-Diaminodiphenyl-äther in 6,5 kg hochreinem Dimethylacetamid wird bei guter Bewegung rasch zu einer frisch zubereiteten Lösung von. 1085 g hochreinem Pyromellitsäure-dianhydrid in 12,1 kg Dimethylacetamid hinzugegeben. Die Zubereitung der Lösung erfolgt unter trockenem Stickstoff. Die gemischte Lösung wird eine Stunde auf 300 C gehalten und gerührt, wobei die Viscosität zunimmt. Die erhaltene Polyamidsäure besitzt, bestimmt an einer 0,5 Gew.O/o- igen Lösung in Dimethylacetami < d bei 35 C, eine innere Viscosität von 2,0. 200 g (0,048 Mol) dieser Polyamidsäurelösung werden mit 30 ml reinem, trockenem Dimethylacetamid behandelt, das 0.048 Mol Trimethylamin enthält.
Man erhitzt das Gemisch unter Rühren auf 1450 C und hält es insgesamt 17 Min. auf dieser Temperatur Nach 2 Min. bei 1450 C beginnt das gelbe Polyimid auszufallen. Am Ende des Erhitzungszeitraums wird das Produkt abfiltriert, durch Waschen mit Aceton gereinigt und darauf in einem Vakuumofen bei 600 C getrocknet Das trockne Produkt wird dann unter Stickstoff 16 Stunden bei 325" C wärmebehandelt. Die Produktausbeute beträgt 87 0/0 der Theorie. In der oben beschriebenen Weise wird bei 5000 C unter Anwendung des Standardzyklus eine Scheibe von 32,0 mm Durchmesser durch Zusammenwachsen hergestellt. Die erhaltene Scheibe besitzt eine braune Färbung, hat eine Dichte von 1,427 und einen Festigkeitsindex von 2,8.
Beispiel 2 (Vergleich)
200 g einer Polyamidsäurelösung, die wie in Beispiel 1 hergestellt ist, wird ohne Zusatz von Trimethylamin auf den Siedepunkt (165 bis 168 C) erhitzt und 15 Min. unter Rückfluss gehalten. Nach 41/2 Min. beim Siedepunkt beginnt das gelbgefärbte Polyimid auszufallen. Am Ende des Erhitzungszeitraums wird das Produkt abfiltriert, durch Waschen mit Aceton gereinigt und darauf in einem Vakuumofen bei 600 C getrocknet. Nach 1 6-stündiger Wärmebehandlung bei 3250 C unter Stickstoff beträgt die Ausbeute lediglich 77 O/o der Theorie. Bei 500 C unter Anwendung des Standardzyklus wird eine Scheibe von 32,0 mm Durchmesser durch Zusammenwachsen hergestellt.
Die Scheibe reisst in der Form unter Bildung kleiner Stücke, die so spröde sind, dass sie nicht als für mechanische Zwecke brauchbar zu betrachten sind. Da sich gezeigt hat, dass ein Festigkeitsindex von 1,4 etwa den niedrigsten Wert darstellt, bei dem eine Herstellung einer nicht gebrochenen Scheibe nach dieser Technik möglich ist, liegt der Festigkeitsindex der hier erhaltenen Probe unter 1,4. Der geringe Festigkeitsindex dieses Produktes stellt das Ergebnis eines Abbaus, hauptsächlich hydrolytischer Natur, des Polymeris ates dan Dies zeigt, dass eine Umwandlung in Polyimid ohne Verwendung tertiärer Amine zu Produkten geringer Festigkeit führt.
Beispiel 3
Eine Lösung von 1,823 kg 4,4'-Diaminodiphenyl äther in 20,19 kg wasserfreiem Pyridin wird rasch zu einer Lösung von 1,985 kg Pyromellitsäure-dianhydrid in 19,96 kg wasserfreiem Pyridin zugesetzt. Das Gemisch wird 15 Min. gerührt, wobei die Temperatur von 200 C auf ungefähr 38 C steigt. Das Gemisch wird dann in einen Kessel gepumpt, der 12,02 kg wasserfreies Pyridin enthält, das bei Drücken zwischen 1,8 und 3,2 kg/cm2 bei 155 bis 1600 C unter Rückfluss steht. Das gesamte Gemisch wird auf 150"C gebracht und 15 Min. rückflussbehandelt. Als Maximaltemperatur wird ein Wert von 162" C erreicht.
Dann wird das Gemisch auf 200 C abgekühlt und filtriert und das Polyimid-Pulver gewaschen, indem man es in 94,6 1 Aceton aufschlämmt und erneut filtriert. Das Pulver wird hierauf im Vakuum 24 Stunden bei 600 C getrocknet. Durch Zusammenwachsen des so erhaltenen Polyimid-Pulvers wird nach der oben beschriebenen Standard-Zusammenwachstechnik eine Scheibe von 76,2 mm Durchmesser hergestellt. Zugfestigkeits-Prüfstäbe, die aus auf diese Weise erhaltenen Scheiben spannend gearbeitet werden, ergeben Zugfestigkeiten über 703 kg/cm2. Die Oberfläche des Polyimid-Pulvers beträgt 100m2/g. Die innere Viscosität der Polyamidsäure, bestimmt an einer 0,5 Gew. /oigen Lösung in Pyridin bei 350 C, beträgt 1,0.
Das Polyimid ist in sym-Dichlor-tetrafluoraceton-monohydrat unlöslich.
Beispiel 4
Eine 3,1978-g-Probe Bis-(3,4-dicarboxyphenyl) äther-dianhydrid wird mit 3,0136 g 1,3-bis-(p-amino- phenoxy)-benzol in einem Kolben gemischt. Hierzu werden 200 ml N,N-Dimethylacetamid zugesetzt. Man rührt das Gemich, bis es gelöst ist, und setzt das Rühren dann 1/2Stunde fort. Die Temperatur beträgt zu Anfang 250 C und Steigt, während die Reaktion abläuft, leicht an. Die auf diese Weise erhaltene Polyamidsäure besitzt eine innere Viscosität von 0,83. Man gibt zu dieser Lösung 10 ml 2,4-Lutidin hinzu und erhöht die Temperatur 20 Min. auf 1350 C. In diesem Zeitraum bildet sich das Polyimid in Form einer Ausfällung.
Beispiel 5
Unter guter Bewegung wird eine frich zubereitete Lösung von 1001 g 4,4'-Diaminodiphenyl-äther in 6,5 kg hochreinem N, N-Dimethylacebamid rasch zu einer frisch zubereiteten Lösung von 1085 g hochreinem Pyromeuitsäure-diarhydrid in 12,1 kg N,N-Dimethyl- acetamid hinzugeben. Die Herstellung der Lösung erfolgt unter Stickstoff. Die Reaktion wird bei 25 C begonnen. Die Viscosität der Lösung steigt an, und das Rühren wird eine Stunde fortgesetzt. Die Polyamidsäure besitzt eine innere Viscosität von 2,0. 200 g dieser Polyamidäure-Lösung (0,048 Mol) werden mit 9,6 g (0,096 Mol) trocknem Triäthylamin behandelt.
Das Gemisch wird unter Rühren auf 140 C erhitzt und insgesamt 16t/2 Min. auf dieser Temperatur gehalten. Nach 1'/2 Min. bei 140 C beginnt das gelbe Polyimid auszufallen. Am Ende des Erhitzungszeitraums wird das Produkt abfiltriert, durch Waschen mit Aceton gereinigt und darauf in einem Vakuumofen bei 600 C getrocknet. Das trockne Produkt wird dann unter Stickstoff 16 Stunden bei 3250 C wärmebehandelt. Die Ausbeute beträgt 90 O/o der Theorie.
Unter Anwendung des Standard:zyklus wird - bei 500" C durch Zusammenwachsen aus dem Produkt eine Scheibe von 32,0 mm Durchmesser hergestellt. Die Scheibe hat eine braune Färbung und besitzt einen Festigkeitsindex von 2,6.
Beispiel 6
Man löst 10, 35 g (0,046 Mol) 2,2-Bis-(4-aminophenyl)-propan in 40 ml N,N-Dimethylformamid und gibt unter Bewegung in Anteilen 10,0 g (0,046 Mol) Pyromellitsäure-dianhyldrid hinzu, während die Lösung mittels Wasser von 150 C, das durch einen Aussenman- tel zirkuliert, gekühlt wird. Man lässt die Reaktion ungefähr 60 Min. ablaufen, worauf sie im Hinblick auf die merkliche Viscositätszunahme als im wesentlichen beendet betrachtet werden kann. Die innere Viscosität der Polyamidsäure beträgt 1,4.
Man versetzt die in der obigen Weise erhaltene Lösung mit 30 g N,N-Diäthylcyclohexylamin und erhöht die Temperatur 18 Min. auf 1250 C. Kurz nach Erreichen einer Temperatur von 1250 C beginnt das Polyimid auszufallen. Das Produkt wird filtriert, mit Aceton gewaschen und im Vakuumofen 30 Min. bei 600 C getrocknet. Das Pulver wird dann in einem Ofen 16 Stunden bei 3250 C wärmebehandelt. Aus dem erhaltenen Polyimid lassen sich nach der oben beschriebenen Standard-Zusammenwachstechnik in zufriedenstellender Weise 32,0-mm-Scheiben herstellen.
Beispiel 7
Man löst zunächst 3,0 g (0,0151 Mol) Bis-(4-aminophenyl)-methan in 25 mol N,N-Dimethylformamid.
Unter Bewegung werden in Anteilen 3,3 g (0,0151 Mol) Pyromellitsäure-dianhydrid zugesetzt. Während der gesamten Arbeit (die ungefähr 30 Min. erfordert) wird der Reaktionsbehälter mittels Leitungswasser (von etwa 15 C) gekühlt, das durch einen Aussenman- tel zirkuliert. Der letzte Anteil des Dianhydrids wird zusammen mit 25 ml N,N-Dimethylformamid zugesetzt, wodurch man eine viscose Lösung mit einem Polymerisatgehalt von 11,7 Gew.O/o erhält. Man setzt 5 g N,N-Dimethylbenzylamin hinzu und erhöht die Temperatur 30 Min. auf 1000 C, filtriert die Lösung, wäscht das erhaltene Polyimid mit Aceton und trocknet 30 Min. in einem Vakuumofen bei 60 C. Das erhaltene Pulver wird unter Stickstoff 16 Std. in einem Ofen bei 3250 C wärmebehandelt.
Das erhaltene Polyimid lässt sich nach der oben beschriebenen Standard Zus ammenwachstechnik in zufriedenstellender Weise zu Scheiben von 32,0 mm Durchmesser verarbeiten.
Beispiel 8
Ein Gemisch von 17, 91 g 3,3',4,4-Benzophenontetracarbonsäure und 60 ml Phenyläther wird unter Rühren auf 2500 erhitzt, bis die gesamte Säure zu dem Dianhydrid dehydratisiert ist, was an der Bildung einer klaren Lösung zu erkennen ist. Die Lösung wird dann auf 220 abgekühlt und mit 60 ml reinem Dimethylacetamid verdünnt, wodurch die Temperatur der Lösung auf 1600 sinkt. An diesem Punkt wird eine Lösung von 5,41 g m-Phenylendiamin in 60 ml Dimethylacetamid und, nach 2 Min., eine Lösung von 7,6 g Triäthylamin in 10 ml Diamethylacetamid hinzugefügt.
Unmittelbar vor dem Zusatz des Triäthylamins wird eine kleine Probe der viscosen Polyamidsäure-Lösung entfernt. Ihre innere Viscosität bestimmt sich zu 0,33.
Man rührt das Reaktionsgemisch 20 Min. bei 145 bis 1500, trennt am Ende dieses Zeitraums das unlösliche Polyimid durch Filtrieren ab, reinigt es durch zweimaliges Waschen mit Aceton und trocknet darauf in einem Vakuumofen bei 60 bis 800. Das trockne Pulver wird dann vor der Verarbeitung unter Stickstoff 8 Std. bei 325" wärmebehandelt.
Die Verarbeitung erfolgt bei 410" unter Anwendung eines Druckes von 422 kg/cm2. Der Festigkeitsindex des Produktes beträgt 3,9.
Beispiel 9
11,3 g (0,0455 Mol) Bis-(4-amino-phenyl)-sulfon und 14, 1 g (0,0458 Mol) Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)- methan-dianhydrid werden ausgewogen, gemischt und in Anteilen unter Rühren im Verlaufe einer Stunde in 60 mol N,N-Dimethylformamid eingegeben. Der letzte Anteil der Reaktionsteilnehmer wird zusammen mit 5 ml N,N-Dimethylformamid zugesetzt. Die Umsetzung wird 24 Std. ablaufen gelassen; während des gesamten Zeitraums wird das Reaktionsgefäss von aussen durch zirkulierendes Wasser von etwa 15 C gekühlt. Man gibt nun weitere 5 ml N,N-Dimethylformamid hinzu, wobei eine viscose Lösung erhalten wird, die 23,2 Gew.01o des Polymerisates enthält.
Die innere Viscosität der Polyamidsäure, bestimmt an einer 0,S0loigen Lösung in N,N-Dimethylformamid bei 300 C, beträgt 0,72. Man versetzt die in der obigen Weise erhaltene Polyamidsäure-Lösung mit 20g 4-Methylpyridin und erhöht die Temperatur 5 Min. auf 1450 C. Das entstehende Polyimid fällt als Ausfällung an, die aus der Lösung abfiltriert, in Aceton gewaschen und in einem Vakuumofen 30 Min. bei 600 C getrocknet wird. Das Polyimid wird dann unter Stickstoff 16 Stunden bei 3250 C wärmebehandelt. Aus dem erhaltenen Polyimid werden nach der oben beschriebenen Standard-Zusammenwachstechnik Scheiben von 32,0 mm Durchmesser hergestellt, wobei zufriedenstellende Ergebnisse erhalten werden.
Beispiel 10 27,0 g (0,1 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyl-diäthylsilan werden in 200 mg Dimethylformamid gelöst. Unter Bewegung werden in Anteilen 31,0 g (0,1 Mol) Bis-(3 ,4-dicarboxyphenyl)-äther-dianhydrid zugesetzt, während die Lösung mittels zirkulierenden Wassers von etwa 15 C von aussen gekühlt wird. Nach 20 Min. liegt eine viscose Lösung der Polyamidsäure vor.
Die innere Viscosität der Polyamidsäure, bestimmt an einer 0,5 Gew.o/oigen Lösung in Dimethylformamid, beträgt mehr als 0,1. Man gibt zu der Lösung 50 g 4-Benzylpyridin hinzu und erhöht die Temperatur 25 Min. auf 140 C. Das Polyimid fällt als Ausfällung an, die abfiltriert, mit Aceton gewaschen und in einem Vakuumofen 30 Min. bei 600 C getrocknet wird. Das Polyimid wird dann unter Stickstoff 16 Std. bei 325" C wärmebehandelt. Aus dem erhaltenen Polyimid-Pulver werden nach der oben beschriebenen Standard-Zusammenwachstechnik Scheiben von 32,0 mm Durchmesser hergestellt, wobei zufriedenstellende Ergebnisse erhalten werden.
Beispiel 11
30,8 g 4,4'-Diaminodiphenyl-phenylphosphinoxyd werden in 200 mol Dimethylformamid gelöst. Unter Bewegung werden in Anteilen 29, 4 g 3,3',4,4'-Tetra- carboxylbiphenyl-dianhydrid zugesetzt, während die Lösung mittels zirkulierenden Wassers von etwa 150 C von aussen gekühlt wird. Nach 24 Min. liegt eine viscose Lösung der Polyamidsäure vor. Die innere Viscosität der Polyamidsäure beträgt mehr als 0,1. Die Lösung wird mit 50 g Pyridin versetzt und die Temperatur 2 Std. auf 1000 C erhöht. Das Polyimid fällt als Ausfällung an, die aus der Lösung abfiltriert, mit Aceton gewaschen und in einem Vakuumofen 30 Min. bei 600 C getrocknet wird. Das Polyimid wird dann unter Stickstoff 16 Std. bei 3250 C wärmebehandelt.
Aus dem erhaltenen Polyimid-Pulver werden nach der oben beschriebenen Standard-Zusammenwachstechnik Scheiben von 32,0 mm Durchmesser hergestellt, wobei zufriedenstellende Ergebnisse erhalten werden.
Beispiel 12 21, 6 g 4,4'-Diamino-diphenyl-N-methylamin werden in 200 ml Dimethylformamid gelöst. Unter Bewe gung werden in Anteilen 31,0 g 3,3',4,4'-Tetracarboxybenzophenon-dianhydrid zugesetzt, während die Lösung mittels zirkulierenden Wassers von 15 C von aussen gekühlt wird. Nach 20 Min. liegt eine viscose Lösung der Polyamidsäure vor. Die innere Viscosität der Polyamidsäure beträgt mehr als 0,1. Man gibt 50 g 3,4-Lutidin hinzu und erhitzt die Lösung 20 Min. auf 1400 C. Die entstehende Polyimid-Ausfällung wird aus der Lösung abfiltriert, mit Aceton gewaschen und in einem Vakuumofen 30 Min. bei 60 C getrocknet. Das Polyimid wird dann unter Stickstoff 16 Std. bei 325" C wärmebehandelt.
Aus dem erhaltenen Polyimid werden dann nach der oben beschriebenen Standard-Zusammenwachstechnik Scheiben von 32,0 mm Durchmesser hergestellt, wobei zufriedenstellende Ergebnisse erhalten werden.
Beispiel 13
7,6 g 4,4'-Diamino-diphenylsulfld werden in 200 ml Dimethylformamid gelöst. Unter Bewegung werden in Anteilen 12,5 g Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)- sulfon-dianhydrid zugesetzt, während die Lösung mittels zirkulierenden Wassers von etwa 15 C von aussen gekühlt wird. Nach 15 Min. liegt eine viscose Lösung der Polyamidsäure vor, deren innere Viscosität mehr als 0,1 beträgt. Man setzt 20 g N-Methylmorpholin zu und erhöht die Temperatur der Lösung 25 Min. auf 1500 C. Das Polyimid fällt als Ausfällung an, die man von der Lösung abfiltriert, mit Aceton wäscht und in einem Vakuumofen 30 Min. bei 600 C trocknet.
Aus dem erhaltenen Polyimid werden nach der oben be schrieb enen Standard-Zusammenwachstechnik Scheiben von 32,0 mm Durchmesser hergestellt, wobei zu friedenstellende Ergebnisse erhalten werden.
Beispiel 14
Unter Stickstoff werden zu einer Lösung von 1,2954 g (0,0065 Mol) Bis-(p-aminophenyl)-äther in 18 ml wasserfreiem Pyridin in kleinen Anteilen unter Rühren 2,1810 g (0,0065 Mol) 2,2-Bis-(dicarboxyphe- nyl)-propan-dianhydrid zugesetzt. Das Reaktionsge- misch wird mit weiterem 30 ml Pyridin versetzt. Der Zusatz jedes Dianhydrides führt zu einer leuchtend gelben Farbe, die allmählich verschwindet. Die Reaktion wird bei Raumtemperatur (23 C) durchgeführt, und der Temperaturanstieg während der Reakion beträgt nicht mehr als 5 bis 10 C.
Die erhaltene Lösung, die etwa 6,5 Gew.O/o der Polyamidsäure enthält, ist gelblich ge färbt und viscos. Die innere Viscosiät der Polyamidsäure beträgt mehr als 0,3. Die Polyamidsäure wird dann 15 Min. auf 1250 C erhitzt, wobei sich eine Polyimid-Ausfällung bildet. Die Ausfällung wird von der Lösung abfiltriert, mit Aceton gewaschen und im Vakuumofen 30 Min. bei 600 C getrocknet. Die Ausfällung wird dann unter Stickstoff 16 Std. bei 325 OC wärmebehandelt. Aus dem erhaltenen Polyimid-Pulver wird nach der oben beschriebenen Standard-Zusammenwachstechnik eine Scheibe von 32,0 mm Durchmesser hergestellt wobei zufriedenstellende Ergebnisse erhalten werden.
Beispiel 15
Man löst 3,02 g Bis-(4-aminophenoxy)-diäthylsilan in 25 ml Pyridin und 2, 618 g 2,3,6, 7-Naphthalintetracar- bonsäure-dianhydrid in 25 ml Pyridin. Die beiden Lösungen werden auf 98 C erhitzt und dann vermischt. Nach 15 Min. wird die Temperatur auf 1450 C erhöht und 18 Min. auf diesem Wert gehalten. Nach Abfiltrieren der Lösung wird das erhaltene, ausgefällte Poiyinnd mit Aceton gewaschen und in einem Vakuumofen 30 Min. bei 600 C getrocknet Das Polyimid wird unter Stickstoff 16 Stunden bei 3250 C wärmebehandelt. Aus dem erhaltenen Polyimid-Pulver wird nach der oben beschriebenen Standard-Zusammenwachstechnik eine Scheibe von 32,0 mm Durchmesser hergestellt, wobei zufriedenstellende Ergebnisse erhalten werden.
Beispiel 16
3,40 g Bis(4-aminophenyl)-phenyl-phosphonat werden in 50 ml Pyridin gelöst. Unter Bewegung werden in Anteilen 2,20 g Pyrazidin-2, 3, 5, 6-tetracarbonsssäurew dianhydrid zugesetzt, während man die Lösung mit zirkulierendem Wasser von etwa 15 C von aussen kühlt.
Nach 20 Min. liegt eine vicose Lösung der Polyamidsäure vor. Die Lösung wird hierauf 20 Min. auf 1450 C erhitzt. Das Polyimid fällt als Ausfällung an, die man aus der Lösung abfiltriert, mit Aceton wäscht und in einem Vakuumofen 30 Min. bei 600 C trocknet.
Das Polyimid wird dann unter Stickstoff in einem Vakuumofen 16 Std. bei 3250 C behandelt. Aus dem erhaltenen Polyimid-Pulver wird nach der oben beschriebenen Standard-Zusammenwachstechnik eine Scheibe von 32,0 mm Durchmesser hergestellt, wobei zufriedenstellende Ergebnisse erhalten werden.
Beispiel 17
Eine Probe Polyamidsäure, hergestellt, wie in Beispiel 3, in Pyridin, wird in einen Kolben injiziert, der unte Rückfluss stehendes Pyridin (115 C) enthält. An den Kolben ist ein Soxhlet angeschlossen, der Molekularsieb (Linde 5A) enthält, weiche zur Entfernung des Wassers aus dem zurückfliessenden Kondensat von der Rückführung in den Kolben dienen. Die Wasserkonzentration in dem Kolben wird auf diese Weise auf einem Minium gehalten, was die Möglichkeit eines hydrolytischen Abbaus des Polymerisates während dieser azeotropen Destillation herabsetzt Die Rückflussbehandlung wird 2 Std. fortgesetzt, wobei sich in dem Kolben eine Polyimid-Aufschlämmung bildet.
Nach Filtrieren, Waschen und 16-stündigem Erhitzen unter Stickstoff auf 3250 C wird aus dem Polymerisat durch Zusammenwachsen eine feste Scheibe hergestellt, deren Festigkeitsindex 3,0 beträgt.
Beispiel 18
Ein Gemisch von 53,73 g 3,3',4,4'-Benzophenonte tracarbonsäure und 180 mm Phenylätber wird unter Rühren auf 2500 erhitzt, bis die gesamte Säure gelöst und in das Dianhydrid übergeführt ist. Man kühlt die Lösung dann auf 2200 und verdünnt mit 180 ml rei- nem Dimethylacetamid, wodurch die Temperatur der Lösung auf 1500 sinkt. Unmittelbar hiernach wird eine Lösung von 30,03 g reinem 4,4'-Diaminodiphenyläther in 180 mm Dimethylacetamid zugesetzt und darauf, nach 1 bis 2 Min., eine Lösung von 22,8 g Triäthylamin in 29 ml Dimethylacetamid hinzugefügt. Unmittelbar vor dem Zusatz des Triäthylamins wird eine kleine Probe der viscosen Polyamidsäure-Lösung genommen. Die innere Viscosität beträgt 0,77.
Das Reaktionsgemisch wird 20 Min. bei 150 bis 1550 gerührt und am Ende dieses Zeitraums das unlösliche Polyimid abfiltriert, durch zweimaliges Waschen mit Aceton gereinigt und darauf in einem Vakuumofen bei 60 bis 80" getrocknet. Das trockne Pulver wird dann vor der Verarbeitung einer 8-stündigen Wärmebehandlung unter Stickstoff bei 325" unterworfen.
Das Produkt ergibt bei 4000 und 211 bis 281 kg/ cm2 Druck leicht das Zusammenwachsen. Der Festigkeitsindex beträgt 6,1. Die pysikalischen Grundeigenschaften sind:
Zugfestigkeit, kg/cm2 1645
Zugdehnung, O/o 10,6
Schlagzähigkeit, ft. lb./in3 194
Es ist als vorteilhaft anzusehen, Pyridin als Kombinationslösungsmittel für das Dianhydrid und das Diamin und als Katalysator für die Umwandlung der Polyamidsäure in das Polyimid zu verwenden, da man das gleiche Lösungsmittel immer wieder bei nur geringfügiger Reinigung zwischen den Einzeleinsätzen verwenden kann.
Die Polyimid-Teilchen gemäss der Erfindung eignen sich für viele Zwecke. Die wertvolle Kombination erwünschter elektrischer, physikalischer und chemischer Eigenschaften dieser Polymerisate ist einzigartig.
Da aus diesen Polyimid-Teilchen hergestellte Teile ihre Festigkeit und ihr ausgezeichnetes Ansprechen auf Arbeitsbelastung bei erhöhten Temperaturen lange Zeit beibehalten, eignen sie sich für eine Vielfalt von Endverwendungszwecken der Technik. Die Polyimid-Polymerisate gemäss der Erfindung zeichnen sich durch eine Kombination einer ausgezeichneten Beständigkeit gegen korrosive Atmosphären mit einer hervorragenden Beständigkeit gegen Abbau durch Einwirkung energiereicher Teilchen und der y-Strahlung aus. Sie zeigen eine langzeitige Beständigkeit gegen das Schmelzen beim Einwirken hoher Temperaturen (und viele von ihnen bei Temperaturen über 500 C), wobei ihre physikalischen Eigenschaften bei Raumtemperatur in bisher nicht erreichten, hohen Graden erhalten bleiben.
Aufgrund der ungewöhnlichen und überraschenden Befähigung der eine hohe Oberfläche aufweisenden Teilchen, unter Wärme und Druck bei einer Temperatur unter dem Kristallschmelzpunkt zu verwachsen, lassen sich diese Polymerisate zu vielen erwünschten Körpern verarbeiten, die auf anderen Wegen nicht erhältlich sind.
Die Polyimide gemäss der Erfindung sind auch in Kombination mit anderen Materialien, z. B. feinteiligen Metallen, Metalloxyden, Mineralien, synthetischen anorganischen Stoffen, Gläsern und anderen hochtemperaturfesten Polymerisaten, wie Polytetrafluoräthylen, von Wert. Man kann diese Materialien den Polyamidsäure-Lösungen als Suspensionen einverleiben, so dass sie mit den eine hohe Oberfläche aufweisenden Polyimid-Teilchen innig vermischt werden. Die Einverleibung kann auch erfolgen, indem man das fertiggestellte Polyimid mit dem gleichfalls im feinteiligen Zustand vorliegenden, modifizierenden Feststoff mischt. Graphit ergibt eine Verbesserung der Reibungseigenschaften. Feinteiliges Aluminium verleiht dem festen Polyi mlid eine Leitfähigkeit. Anorganische Füllstoffe verbessern die Steifigkeit.
Die oben zur Herstellung der Prüfstücke beschriebene Fertigungsmethode lässt sich auch zur Herstellung von Büchsen, Dichtungsflächen, Lagern, Schleifscheiben, Bürsten für Elektromotoren, elektrischen Isolatoren, Gebläseschaufeln, Kolben und Kolbenringen, Bremsbelägen, Kupplungsbelägen, Zahnrädern, Zahnradführungen und Nocken bzw. Kurven verwenden.
Die zusammengewachsenen Polyimide erweisen sich als geformte Gebilde bei jedem der oben genannten Zwecke aufgrund ihrer Eigenschaften als von hervorragendem Wert.
PATENTAtNSPRtYCHE
I. Verfahren zur Umwandlung von Polyamidsäure, die in N,N-Dimethylacetanlid bei 35 C und bei einer Konzentration von 0,5 g der Polyamidsäure in 100 ml N,N-Dimethylacetamid eine innere Viskosität von mindestens 0,1 aufweist, durch thermischen Ringschluss in Polyimid, dadurch gekennzeichnet, dass man das Polyimid als Pulver abscheidet, das eine Oberfläche von mehr als 1 m2/g aufweist, wobei die Erwärmung der Polyamidsäure in Gegenwart eines als Umwandlungskatalysator dienenden tertiären Amins, das eine Lewis Base mit einer Ionisationskonstante in Wasser von mindestens 1 X 10¯1 ist, durchgeführt wird.