Verfahren zur Herstellung einer Polymerlösung
Die Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer Polyamidsäurelösung, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man a) mindestens ein Dianhydrid aus der aus den Benzophenon-tetracarbonsäure-dianhydriden, Pyromellitsäuredianhydrid, Äthylenglykol-bis-trimellitsäureanhydrid und dem Dianhydrid der Formel
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bestehenden Gruppen von Dianhydriden, b) mindestens ein Diamin aus der Gruppe von Diaminen, die aus den Alkylendiaminen mit 2 bis 8 C-Atomen in der Alkylengruppe, m-Phenylendiamin und den Diaminen der Formel
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besteht, worin R einen zweiwertigen Alkanrest mit 1 bis 3 C-Atomen,
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bedeutet, und c) wasserlösliches, nicht primäres Amin, das tertiär ist oder aus tertiärem und sekundärem Amin besteht, mit Wasser zusammenbringt und bei einer Temperatur unter 400C, insbesondere von 200C bis Raumtemperatur, z.B.
bei 250 bis 300C, zur Bildung einer Polyamidsäurelösung aufeinander einwirken lässt, um die Polyamidsäure praktisch frei von Polyimidgruppen zu erhalten, welche sich von der Polyamidsäure ableiten. Die Erfindung umfasst auch die Verwendung solcher Lösungen zum elektrischen Beschichten verschiedener Substrate.
In der USA-Patentschrift Nr. 3 179 614 ist eine Gruppe von Harzen beschrieben, zu der die Polyamidsäureharze gehören. Diese werden allgemein durch Umsetzen eines Dianhydrides einer Tetracarbonsäure mit verschiedenen Diaminen erhalten. Das am meisten verwendete Dianhydrid ist das Dianhydrid der Pyromellitsäure, obwohl in der genannten Patentschrift noch weitere Dianhydride angegeben sind. Gemäss den Angaben der genannten Patentschrift werden das Dianhydrid und das Diamin in Gegenwart bestimmter organischer Lösungsmittel, die sowohl die Reaktionskomponenten als auch das intermediär gebildete polymere Säureamid lösen, umgesetzt. In der genannten Patentschrift ist auch ausgeführt, dass die Verwendung relativ teurer und nicht ohne weiteres erhältlicher Lösungsmittel für die Umsetzung erforderlich ist.
Bei Verwendung von Kresol als Lösungsmittel in der Herstellung einer Polyamidsäure aus einem Dianhydrid, wie Benzophenondianhydrid, und einem Diamin, muss die Mischung auf erhöhte Temperaturen, z.B. 100-1600C, für die Reaktion des Dianhydrides mit dem Diamin gebracht werden, da die Reaktionsprodukte bei Raum temperatur nicht in diesem Lösungsmittel löslich sind. Es wäre wünschenswert, eine derartige Polyamidsäure in einem billigen Lösungsmittel herzustellen, wobei die Lösung bei Raumtemperatur beständig sein und eine niedrige Lösungsviskosität für das Auftragen der Lösung zu Beschichtungszwecken aufweisen sollte. Nach der Formgebung oder Beschichtung eines Substrates könnte die Polyamidsäure durch chemische oder thermische Mittel in Polyimid umgewandelt werden und dadurch Produkte mit ausgezeichneter Lösungsmittel- und Temperatur Fliessbeständigkeit ergeben.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass solche lösliche Polyamidsäureharze in einem wässrigen Lösungsmittel ohne die Notwendigkeit einer Beheizung hergestellt werden können und dass diese Polyamidsäuren praktisch frei von Polyimidgruppen sind. Von ebenso grosser Bedeutung ist die Tatsache, dass für die Herstellung von Polyamidsäureharz in Lösung ein derartig billiges Lösungsmittel verwendet und die Umsetzung rasch bei Raumtemperatur durch Zugabe der oben genannten Zusatzstoffe erfolgen kann. Die Löslichkeit und niedrige Lösungsviskosität des aus dem wässrigen, das Zusatzmittel enthaltende System gewonnenen Polymeren bietet eine verbesserte Imprägnierfähigkeit für poröse Werkstoffe und eine einfachere Drahtbeschichtung mit Hilfe von Düsen bei hohem Feststoffgehalt.
Dieser Befund ist völlig überraschend und war nicht vorhersagbar, weil man annahm, dass zur Herstellung von Polyamidsäureharzen unter wasserfreien Bedingungen gearbeitet werden müsse. Die Verwendung dieser billigen Mischung aus Wasser und Zusatzmittel hat den Einsatz teurer wasserfreier Lösungsmittel, wie z.B. N-Methyl-2-pyrrolidon oder N,N-Dimethylacetamid, bzw. die Beheizung bei Verwendung von Kresol als Lösungsmittel, überflüssig gemacht.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Polyamidsäure selbst bei Raumtemperatur in einem wässrigen Lösungsmittel löslich bleibt und eine niedrige Lö sungsmillelviskosität aufweist, wenn in das Lösungsmittel als Zusatz ein wasserlösliches tertiäres Amin, wie Pyridin, Dimethyläthanolamin oder N,N,N',N'-Tetramethylbutandiamin oder ein derartiges tertiäres Amin mit einem wasserlöslichen sekundären Amin, wie Diäthylamin oder Morpholin einverleibt wird. Die Wassermenge kann in Verhältnis zum Zusatzmittel innerhalb weiter Grenzen, z.B. von 25-85 Gew.-% Wasser, verändert werden. Dementsprechend kann die Menge des Zusatzmittels zwischen 15 und 75 Gew.-% Zusatzmittel verändert werden.
Ein weiterer Vorteil der Verwendung des Amin-Zusatzmittels in der oben beschriebenen Polyamidsäurelösung besteht darin, dass diese leitfähigen Lösungen zur elektrischen Beschichtung von Metallsubstraten mit Polyamidsäuren verwendet werden können. Diese elektrisch abgeschiedenen Filme können dann durch Wärmeeinwirkung, z.B. 150-3000C, zu anhaftenden Polyimidschichten gehärtet werden, die als elektrische, hochtemperaturbeständige Isolationen mit aussergewöhnlich hoher Durchschlagfestigkeit und schützender Wirkung des Substrates gegen Korrosion geeignet sind.
Als elektrische Beschichtung bzw. Elektrolackierung wird ein Verfahren bezeichnet, bei welchem organische Beschichtungen aus elektrisch leitfähigen Lösungen, hier Polyamidsäurelösungen, auf elektrisch leitfähigen Oberflächen durch Einwirkung eines Gleichstroms gebildet werden. Die Oberfläche, auf welcher das organische Material, hier die Polyamidsäure, abgeschieden wird, dient als Elektrode. Diese Elektrode ist zusammen mit einer anderen Elektrode entgegengesetzter Polarität in ein leitfähiges Elektrobeschichtungsbad der hier beschriebenen Art eingetaucht. Ein anliegendes elektrisches Potential bewirkt die Wanderung der geladenen organischen Moleküle, oder in einigen Fällen der kolloidalen Teilchen innerhalb des Bades, was zu einer raschen Abscheidung des Stoffes, hier des Polyamidsäureharzes, auf dem zu beschichtenden Substrat führt.
Für ein solches elektrisches Beschichtungsbad ist die erfindungsgemäss erhältliche Polysäureamid-Lösung vorteilhaft geeignet und ermöglicht es, die negativ geladenen Polymermoleküle auf einer Anode abzuscheiden.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird das Diamin vorzugsweise zu dem wässrigen Lösungsmittel gegeben, worauf das Dianhydrid und der Aminzusatz unter Rühren zugegeben werden. Zweckmässigerweise wird weiterhin bei Raumtemperatur gerührt und erforderlichenfalls gekühlt, um die Temperatur der Mischung zur Vermeidung der Polyimidbildung unter 40 C zu halten. Für die Durchführung des Verfahrens in kontinuierlichem Betrieb wird der Aminzusatz vorzugsweise in dem Lösungsmittel eingebracht, um den Vorteil der Löslichkeit der Reaktionskomponenten und der intermediären Polyamidsäure in dem wässrigen Lösungsmittel und die geringen Kosten der Lösungsmittelmischung voll auszunützen.
Für die Umsetzung mit den oben angegebenen Dianhydriden haben sich verschiedene Diamine als geeignet erwiesen, und zwar insbesondere die verschiedenen Alkylendiamine, insbesondere solche, in welchen die Alkylengruppe 2-8 C-Atome aufweist, z.B. die folgenden: Äthylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, 2-Methylpropylendiamin, 1,2-Diaminobutan, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin oder Octamethylendiamin.
Von den verschiedenen Diaminobenzolen liefert m Phenylendiamin mit den Dianhydriden Polymere, die in Gegenwart des Aminzusatzes in Wasser löslich sind. Von den verschiedenen zweikernigen Diaminen liefern solche Verbindungen, in welchen eine Aminogruppe an jeweils einer Phenylgruppe hängt und die Phenylgruppen durch einen Alkylen-, den Carbonyl-, Sauerstoff- oder Sulfonylrest getrennt sind, mit den Dianhydriden Polymere, die in dem aus Wasser und Zusatzmittel bestehenden Lösungsmittel löslich sind.
Beispiele für derartige Diamine sind die verschiedenen isomeren o-, m-, oder p-Oxydianiline, z.B. 2,2'-, 3,3'-, 4,4'-, 2,3'-, 2,4'- oder 3,4'-Oxydianiline, die Alkylendianiline, insbesondere solche, in welchen die Alkylengruppe 1-3 C-Atome aufweist, z.B. die folgende Stoffe: Methylendianilin, Äthylidendianilin, Äthylendianilin, Propylidendianilin, Propylendianilin einschliesslich der verschiedenen o-, m- und p-Isomeren hiervon, die verschiedenen o-, m- und p-Isomeren von Diaminobenzophenon und die verschiedenen o-, m- und p-Isomeren von Sulfonyldianilin. Von diesen Diaminen sind m-Phenylendiamin (m-PDA), Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, 4,4'-Oxydianilin (ODA), 4,4'-Methylendianilin (MDA) und 4,4'-Sulfonyldianilin am leichtesten erhältlich.
Die Alkylendiamine liefern mit den genannten Dianhydriden meist polymere Imide, die geringere Erweichungspunkte und eine geringere Oxydationsbeständigkeit bei höheren Temperaturen aufweisen als die aus den oben angegebenen aromatischen Diaminen erhältlichen Polyimide. Wenn dies vermieden werden soll, sind daher die aromatischen Diamine bevorzugt.
Die Anfangstemperatur vor der Zugabe des Diamins sollte etwa bei Raumtemperatur oder darunter liegen.
Nach Zugabe des Diamins steigt die Temperatur wegen der exothermen Reaktion meist um 10-150C. Bei diesen Temperaturen ist die Additionsreaktion zur Bildung der Polyamidsäure meist nach etwa 30 min beendet, was sich an der Viskositätserhöhung der Reaktionsmischung zeigt, Die Cyclisierungsreaktion zur Bildung der polymeren Imide verläuft zweckmässig bei Temperaturen von etwa 125-3000C, wobei sich z.B. beim Giessen auf einen Glasträger ein klarer flexibler Film bildet.
Beim Auftragen von Beschichtungen oder bei der Ablagerung von Filmen aus Lösungen sollten die zur Entfernung von Wasser einwirkenden Temperaturen langsam erhöht werden, um glatte Beschichtungen bzw. Filme zu ergeben.
Von den verschiedenen Dianhydriden wird das 3,3', 4,4' -Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid wegen seiner leichteren Erhältlichkeit bevorzugt. Es kann z.B.
nach USA-Patentschrift 3 078 279 hergestellt werden.
Ebenfalls bevorzugt sind Pyromellitsäuredianhydrid, Äthylenglycol-bis-trimellitat-anhydrid und das Dianhydrid der Formel (I).
Zur Bildung der polymeren Produkte ist es lediglich erforderlich, ein oder mehrere der Dianhydride mit einem oder mehreren der oben genannten Amine und mit einem der oben genannten Zusatzmittel in Gegenwart von Wasser als Lösungsmittel zu mischen. Die Stoffe gehen rasch in Lösung und reagieren offenbar fast sofort unter Bildung einer viskosen polymeren Amidsäurelösung, die bei Raumtemperatur flüssig und homogen bleibt. Ge wünschtenfalls kann zur Verzögerung der Oxydation der Amine bzw. zur Bildung von heller gefärbten Polymeren unter Inertgas, z.B. Stickstoff, gearbeitet werden, Da die stöchiometrischen Anteile der Umsetzung 1 Mol Amin auf 1 Mol Dianhydrid betragen, werden vorzugsweise im wesentlichen äquimolare Anteile Dianhydrid und Diamin verwendet, obwohl auch mit Vorteil ein geringer Überschuss, z.B. 1,05 Mol Amin pro Mol Dianhydrid, verwendet werden kann.
Als Kettenabbruchsmittel oder zur Modifizierung des Polymeren können Monoamine, wie Anilin, p-Diphenylamin, Benzylamin oder Anhydride von Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure- oder Maleinsäureanhydrid, oder andere mit Aminen bzw. Carbonsäuren reaktionsfähige Verbindungen verwendet werden. Diese Mittel können bei Beginn, während oder bei Beendigung der Polymerbildungsreaktion zugesetzt und zur Umsetzung mit einem allenfalls vorhandenen geringen Überschuss an Diamin oder Dianhydrid verwendet werden.
Die Menge des verwendeten wässrigen Lösungsmittels sollte zur Bildung einer homogenen Lösung der Reaktionskomponenten und der Polyamidsäure ausreichen, aber nicht so hohe Viskositätswerte ergeben, dass die Handhabung schwierig wird. Optimalkonzentrationen für die Endverwendung liegen im Bereich von 5-40 Gew.-% Polymer und 60-95 Gew.-% Lösungsmittelmischung.
In den folgenden Beispielen beziehen sich Prozentangaben, wenn nicht anders gesagt, auf das Gewicht.
Beispiel 1
20 g 4,4'-Methylendianilin (MDA) wurden in 150 ml destilliertem Wasser gelöst und die Mischung gerührt.
Dann wurden 32,3 g pulverförmiges 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BPDA) und 15 ml Pyridin zur Bildung einer heterogenen Mischung zugegeben.
Es wurden drei Portionen von 15 ml Pyridin zugegeben.
Bei Zugabe der letzten Pyridin-Portion wurde eine viskose Polymerlösung erhalten.
Der exotherme Temperaturanstieg wurde auf unter 40 C gehalten. Die viskose Polymerlösung wurde dann filtriert und ergab eine sehr klare, viskose gelbe Lösung.
Eine Probe dieser Lösung wurde auf einen Glasträger gegossen und etwa 15 min auf eine Temperatur von 25 bis 3000C erwärmt. Hierdurch wurde ein zäher, flexibler Polymerschaum erhalten. Eine andere Probe der Lösung wurde ebenfalls auf einen Glasträger gegossen und dann in einen Trockenschrank bei 800C gebracht. Es wurde ein klarere transparenter Film erhalten, der bei weiterem Erhitzen auf etwa 3000C einen klaren, zähen, flexiblen, gelben, unlöslichen Polyimidfilm ergab.
Beispiele 2 - 13
In den Beispielen 2-7 und 9-12 wurde BPDA mit verschiedenen Diaminen, und zwar m-Phenylendiamin (m-PDA), 4,4'-Oxydianilin (ODA), Hexamethylendiamin (HMDA), 4,4'-Methylendianilin (MDA) und 1,3-Propandiamin (1,3-PD) nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise umgesetzt. Dabei wurden die Anteile der Reaktionskomponenten, die Zusatzmittel und ihre Anteile. sowie der Lösungsmittelanteil verändert. Es wurden stets Lösungen von Polyamidsäuren erhalten. In Beispiel 8 wurde Athylenglycol - bis-trimellitat-anhydrid (TDA) verwendet. In Beispiel 13 wurde Pyromellitsäuredianhydrid (PDMA) verwendet. In allen Fällen wurde der exolherme Verlauf der Reaktion so gesteuert, dass die Temperatur möglichst nahe bei Raumtemperatur blieb.
Die folgende Tabelle zeigt die komponenten, ihre Anteile und die Art des Films oder Schaumes, der sich beim Guss der intermediären Harzlösung auf einem Glasträger und folgendes langsames Erhitzen des gegossenen Films während etwa 15 min auf Temperaturen von 30 bis 3000C zur Entfernung des Lösungsmittels und zur Bildung des Polyimid-Endproduktes erhalten wurden.
TABELLE I Beispiel Lösungs- Zusatzm.-Lösungsm. Dianhydrid mittel Art. (g) (g)
2 34,4 50 % Pyridin BPDA 6,44
50 % Wasser
3 41 50 % Pyridin BPDA 6,44
50 % Wasser
4 35 50 % Pyridin BPDA 6,44
50 % Wasser
5 34,4 50 % Dimethyl- BPDA 6,44 äthanolamin
50 % Wasser
6 34,4 50 % N-Äthyl- BPDA 6,44 morpholin
50 % Wasser
7 34,4 50 % N,N,N',N'- BPDA 6,44
Tetramethyl butandiamin
50 % Wasser
8 24,0 50 % Pyridin TDA 4,1
50 % Wasser
9 40,0 75 % Pyridin BPDA 6,44
25 % Wasser
TABELLE 1 (Fortsetzung) Beispiel Lösungs- Zusatzm.-Lösungsm.
Dianhydrid mittel Art. (g) (g) 10 40,0 50 % Pyridin BPDA 6,44
50 % Wasser 11 40,0 37,5% Pyridin BPDA 6,44
50 % Wasser
12,5% Diäthylamin 12 40,0 37,5% Pyridin BPDA 6,44
50 % Wasser
12,5% Morpholin 13 40,0 50 % Pyridin PMDA 4,40
50 % Wasser Beispiel Diamin Lösung bei Filme ge
Art (g) Raum- gossen bei temperatur 30.3000 C
2 m-PDA 2,16 klar flexibel
3 ODA 4,00 klar flexibel
4 HMDA 2,32 klar flexibel
5 m-PDA 2,16 klar flexibel
6 m-PDA 2,16 klar Schaum
7 m-PDA 2,16 klar Schaum
8 MDA 2,00 klar flexibel
9 MDA 4,00 klar flexibel 10 1,3-PD 1,48 klar flexibel 11 MDA 4,00 klar flexibel 12 MDA 4,00 klar flexibel 13 MDA 4,00 klar flexibel
Beispiel 14
3,04 g des Dianhydrides der Formel (1) (herstellbar durch Umsetzung von 4-Chlorformylphthalsäureanhydrid und N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin in Trichlordiphenyl als Lösungsmittel unter Wärmeeinwirkung
gemäss Angaben der USA-Patentschrift Nr. 3 440215 (17. 3. 1965) wurden mit 1,0 g MDA nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 umgesetzt. Die 16 g des Lösungsmittels bestanden aus 75% Pyridin und 25% Wasser.
Nach Bildung einer klaren Lösung der entsprechenden Polyamidsäure wurde die Lösung wie in Beispiel 1 auf einen Glasträger gegossen und das Lösungsmittel langsam durch zunehmende Beheizung während etwa 15 min auf Temperaturen von 25-3000C entfernt. Es wurde ein klarer, zäher, flexibler Film aus einem Polyimidharz erhalten, welches sich von der intermediären Polyamidsäure ableitet.
Das folgende Beispiel erläutert die Verwendbarkeit der Polyamidsäurelösung zur elektrischen Beschichtung unter Verwendung des oben beschriebenen tertiären Amins.
Die verwendete Anlage der Beispiele 15-20 ist in der beigeschlossenen Zeichnung in der in den Beispielen 15 und 16 verwendeten Art dargestellt. Die Abänderungen der Anlage bei Durchführung der Beispiele 17-20 sind in den jeweiligen Beispielen angegeben. Die Anlage 10 besitzt ein Elektrobeschichtungsgefäss 11 (in welchem eine Abscheidung aus dem Polymer 12 erfolgt) aus Glas, das mit Bewegungsmitteln 13 ausgerüstet ist. Die Kathode 14 ist ein Ring aus Kupferdraht mit einer Stärke von 1,27 mm. Die Anode 15 ist Kupferdraht mit einer Stärke von 1,27 mm. Der Abstand zwischen Kathode und Anode beträgt 3,5 cm. Eine Wechselspannung von etwa 110 Volt wird von der Stromquelle 16 geliefert. Ein Batterieladegerät 17 mit einer Arbeitsspannung von 12 Volt ist mit einem Regeltransformer 18 (5 Ampere) verbunden, der seinerseits mit der Stromquelle 16 in Verbindung steht.
Das Ladegerät 17 wurde über einen Regler 19 gesteuert. Die Leitungen 20 und 21 sind jeweils mit der Kathode 14 bzw. der Anode 15 verbunden. Ein Milliamperemeter 22 ist mit der Leitung 20 verbunden. Ein Voltmeter 23 ist mit den Leitungen 20 und 21 verbunden. Vor Eintauchen von Anode und Kathode in das gerührte Beschichtungsbad wurde der Strom eingeschaltet. Obwohl in den folgenden Beispielen Beschichtungen auf Kupferanoden hergestellt wurden, können für die Anode auch rostfreier Stahl, Nickel, Aluminium und Messing verwendet werden.
Beispiel 15
Das Lösungsmittel enthielt 85% Wasser und 15% Pyridin. 19,8 g MDA wurden in 100 ml Pyridin gelöst. Die Lösung wurde mit 25 ml Wasser versetzt. 32,2 g BPDA wurden zu der Lösung zugegeben und das Ganze 3 min mit hoher Geschwindigkeit gerührt. Die Reaktionsmischung wurde 7 min lang gekühlt, so dass die Temperatur unter 400C blieb. Dann wurden 125 ml Wasser zugegeben.
100 ml dieser leitfähigen Lösung wurden in das oben beschriebene Elektrobeschichtungsgefäss gegeben. Zur weiteren Verdünnung der Lösung wurden 175 ml destilliertes Wasser zugegeben. Nach Einschalten des Stromes wurde der als Kathode dienende Ring und der als zu beschichtende Anode dienende gerade Kupferdraht in die kräftig gerührte Lösung getaucht. Durch Steuerung des Ladegerätes wurde zwischen den Elektroden eine Spannung von 2 Volt angelegt. Die Stromstärke betrug ursprünglich 15 mA und nahm in 30 sec auf 10 mA ab.
Zu diesem Zeitpunkt wurden die Elektroden bei eingeschaltetem Strom aus dem Bad entnommen. Der beschichtete Draht (Anode) wurde mit Wasser abgespült und behielt dabei einen anhaftenden Film. Dann wurde der beschichtete Draht 1 std in einem Ofen bei 1000C gebracht. Nach der Entnahme wurde der beschichtete Draht auf Poren untersucht.
Hierzu wurde der beschichtete Draht als Kathode zusammen mit einem unbeschichteten Draht als Anode in eine Kochsalzlösung gebracht, die einige Tropfen Phenolphthalein enthielt. Die Poren zeigen sich daran, dass das Phenolphthalein durch die an der Kathode entstehenden Elektrolyseprodukte nach rot umschlägt. Zwischen den Elektroden wurde eine Gleichspannung von 2 Volt angelegt.
Der beschichtete Draht wurde zur Umwandlung der Polyamidsäure in Polyimid 30 min auf 2000C erhitzt.
Die mit einem Mikrometer gemessene Filmdicke betrug etwa 0,008 mm.
Die Elektroden dieses Beispiels und in den Beispielen 16-19 waren vorgängig mit feiner Stahlwolle abgerieben, dann in Salzsäure, in Aceton getaucht, mit destilliertem Wasser abgespült und schliesslich an der Luft getrocknet worden.
Beispiel 16
Es wurde wie in Beispiel 15 gearbeitet, doch betrug die anfangs angelegte Spannung 1,2 Volt. Diese Spannung wurde nach 90 sec auf 1,8 Volt und nach 3 min auf 2,1 Volt erhöht. Nach 30 sec wurden die Elektroden aus dem Bad entnommen. Die Stromstärke betrug zu Beginn 12 mA, nach 90 sec 6 mA, nach 3 min 1 mA und nach 5 min 0,75 mA. Der beschichtete Draht wurde gewaschen und 1 std in einem Ofen bei 1500C belassen. Die Filmdicke betrug etwa 0,033 mm.
Beispiel 17
19,8 g MDA wurden zu 80 ml Pyridin gegeben. Dann wurden 50 ml destilliertes Wasser zugesetzt. Ferner wurden 32,2 g BPDA zugegeben und die Mischung 5 min rasch gerührt. Die Mischung wurde 5 min stehen gelassen und dann mit 100 ml destilliertem Wasser versetzt.
50 ml dieser leitfähigen Lösung wurden in das Elektrobeschichtungsgefäss gegeben und mit 55 ml destilliertem Wasser verdünnt.
Die Anlage 10 wurde dadurch abgeändert, dass als Elektroden Kupferplatten mit Stärken von 0,9 mm und Abmessungen von 25 X 50 mm verwendet wurden. Auf jeweils einer Seite einer Elektrode war ein Mikroskopträger aus Glas aufgekittet. Diese Platten wurden im Abstand von 2,5 cm mit den Kupferseiten zueinandergekehrt angeordnet. Zwischen den Elektroden wurde eine Spannung von 4 Volt angelegt. Die Stromstärke nahm von anfangs 55 mA in einer Minute auf 11 mA ab. Die Elektroden wurden bei eingeschaltetem Strom aus dem Bad entnommen. Die beschichtete Anodenplatte wurde mit Wasser abgespült, 1 std auf l000C, dann 1 std auf 1500C und schliesslich 15 std auf 2000C erhitzt. Die flache Plattenoberfläche war frei von Poren und glatt.
Beispiel 18
50 ml der in Beispiel 17 beschriebenen Lösung wurden in das Elektrobeschichtungsgefäss gebracht und dann mit 75 ml destilliertem Wasser verdünnt. Als Anode wurde eine Platte wie in Beispiel 17, als Kathode ein gerades Drahtstück aus 1,3 mm starkem Kupferdraht verwendet. Der Abstand zwischen den Elektroden betrug 2,5 cm, die angelegte Spannung 4 Volt. Die Stromstärke betrug anfangs 43 mA, nahm nach 1 min auf 39, nach 2 min auf 8 und nach 3 min auf 2,9 mA ab. Zu diesem Zeitpunkt wurden die Elektroden aus dem Bad entnommen. Die beschichtete Anodenplatte wurde nach Abspülen mit Wasser 30 min auf 100 und 150 min auf 1500C erhitzt.
Es wurde die Durchschlagsspannung der so beschichteten Platte bestimmt, indem die Kupferplatte geerdet und eine abgerundete Elektrode fest auf die Beschichtungsoberfläche aufgesetzt wurde. Die Gleichspannungsdifferenz zwischen der Elektrode und der geerdeten Platte wurde bis zum Kurzschluss erhöht. Die Dicke des Films auf der Platte wurde an zwei verschiedenen Stellen gemessen und betrug jeweils 0,009 mm. Die Durchschlagsfestigkeit betrug 2,9 bzw. 3,3 X 106 Volt/cm.
Dann wurde die beschichtete Platte 43 Std. auf 200ob erhitzt und die Durchschlagsfestigkeit an einer anderen Stelle der Platte gemessen. Sie betrug etwa 3,5 X 106 Volt/cm. Diese Durchschlagsfestigkeit ist mindestens um 25% höher als die Durchschlagfestigkeit einer in ähnlicher Art beschichteten Oberfläche, bei welcher die gleiche Polyamidlösung durch Tauchen aufgetragen, das Lösungsmittel verdampft und das Polymer dann zur Umwandlung in Polyimid erhitzt wurde.
Beispiel 19
100 ml der in Beispiel 15 beschriebenen Lösung wurden in das Elektrobeschichtungsgefäss gegeben und dann mit 150 ml destilliertem Wasser verdünnt. Als Kathode wurde eine Kupferplatte mit Abmessungen von 25 X 50 mm, als Anode ein Kupferdraht mit einer Stärke von 1,27 mm verwendet. Eine Seite der Kupferplatte war mit Glas abgedeckt, die andere Seite in einem Abstand von 2,5 cm von der Drahtanode angeordnet. Die Spannung zwischen den Elektroden wurde auf 5 Volt eingestellt. Die Stromstärke betrug anfangs 50 mA und nahm in 15 sec auf 1,8 mA ab. Zu diesem Zeitpunkt wurden die Elektroden aus dem Bad bei eingeschaltetem Strom entnommen. Der beschichtete Anodendraht wurde nach Abspülen mit Wasser 2 std in einem Ofen bei 2500C belassen. Der gehärtete beschichtete Draht war zäh und flexibel.
Er wurde bis zum Zerreissen verstreckt und nach dem üblichen Prüfverfahren ( lx ) auf sich selbst aufgewickelt, ohne dass Rissbildung, Abschuppen oder Abschälen der Beschichtung auftrat.
Beispiel 20
20 g MDA wurden in 100 ml Pyridin gelöst, worauf 50 ml destilliertes Wasser zugegeben wurden. Dann wurde die Lösung mit 32,2 g BPDA versetzt und vor Zugabe von 100 ml destilliertem Wasser etwa 1 min gerührt. Die Mischung wurde durch eine grobe Glasfritte gefiltert.
Die Beschichtungsvorrichtung wurde dadurch abge ändert, dass als Kathode und zur Aufnahme der Lösung ein Becher aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 250 ml verwendet wurde. 50 ml der obigen Lösung wurden in den Becher gegeben und mit 75 ml destilliertem Wasser verdünnt. Als Anode diente eine Kupferschachtel mit Abmessungen von 25 X 25 X 12,5 mm, die an ihrer oberen Seite offen war. Die Kanten waren nicht gelötet. Zwischen den Elektroden wurde eine Spannung von 6 Volt angelegt und 2 min aufrechterhalten. Die Kupferschachtel wurde dann aus dem Bad entnommen, in destilliertes Wasser getaucht und 1 std auf 1000C erhitzt. Danach war sie an ihrer Oberfläche gleichmässig mit einem zähen, gehärteten Polyimidfilm beschichtet.
Obwohl die Verwendung der Polymerlösungen gemäss der Erfindung unter Berücksichtigung der oben beschriebenen Patentschriften hauptsächlich in bezug auf ihre Verwendung zur Herstellung von flexiblen Filmen beschrieben wurde, ist zu betonen, dass das Polymer auch für andere Zwecke geeignet ist. So kann das Polyamidsäureharz in Polyimid umgewandelt und als Isolation auf einem leitfähigen Kern verwendet werden.
Hierdurch können mehrschichtige Isolationen, z.B.
auf Draht, mit verbesserter Isolationseigenschaft erhalten werden. Die Lösungen können auch als Tauchlacke zum Imprägnieren von Wicklungen aus vorgängig beschichtetem Draht, d.h. zur Herstellung von Motor- oder Generatorrotoren und Feldspulen verwendet werden.
Ferner können die Harze auch zur Herstellung von Pressmassen, z.B. in Pulverform, verwendet werden, indem sie mit verschiedenen Füllstoffen, z.B. Holzmehl, Kieselgur, Russ, Siliciumdioxyd, Schleifmittelkorn, z.B. Carborundum oder Diamantstaub, vermischt werden. Die Polymeren können auch zur Herstellung von Fäden oder Fasern, als Imprägniermittel und als Bindemittel für metallische und faserige Laminate verwendet werden. In Filmform oder als Folie sind die Polymeren als Dielektrikum für die Herstellung von Kondensatoren und für die Nutisolation von Motoren geeignet.
Erfindungsgemäss können vollständig aromatische Polyamidsäuren in billigen Systemen aus Wasser und löslichem Amin ohne äussere Erwärmung hergestellt werden. Dieses direkte Verfahren ermöglicht eine einfache Herstellung von Beschichtungslösungen, die eine breitere Verwendbarkeit beim Beschichten von Glas oder Metalloberflächen ermöglichen. Da praktisch keine Beheizung erforderlich ist, kann zur Herstellung von Polymerlösungen, die zum Binden von Glasfasern, zur Herstellung von mehrschichtigen Gebilden und zur Beschichtung von Metallsubstraten mit thermisch und elektrisch isolierenden Film geeignet sind, ein ganz einfaches Mischverfahren angewendet werden.