DE1770866C3

DE1770866C3 - Verfahren zur Herstellung von Polyimiden und deren Verwendung

Info

Publication number: DE1770866C3
Application number: DE1770866A
Authority: DE
Inventors: Michel Lyon Bargain (Frankreich)
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1967-07-12
Filing date: 1968-07-12
Publication date: 1975-06-26
Also published as: DE1770866B2; BE717949A; AT286631B; US3575924A; SE358404B; FR1537135A; US3671490A; GB1238045A; CA964795A; DE1770866A1; NL6809467A; LU56466A1; CH494793A

Description

H₂N — B — NH₂

worin R einen vierwertigen und B einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatische^ aromatischen oder einen zumindest eines der Atome O, N und S enthaltenden heterocyclischen Rest mit zumindest 2 Kohlenstoffatomen bedeuten, in einem wasserfreien polaren Lösungsmittel, Umsetzen der erhaltenen Lösung mit einem Carbonsäuremonoanhydrid und anschließendes Erhitzen der erhaltenen Polyamidsäuren auf Temperaturen zwischen 80 und 450°C, gegebenenfalls in Gegenwart von radikalisch wirksamen Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man Carbonsäuremonoanhydride der allgemeinen Formel doch bei thermischen Behandlungen bei 250° C rasch Oberflächenveränderungen auf.

In der britischen Patentschrift 941 158 sind auch aromatische lineare Polyimide beschrieben, die durch Kondensation eines Dianhydrids und eines Diamins in Anwesenheit eines aromatischen Kettenabbruchmittels erhalten werden. Auf Grund ihrer thermoplastischen Eigenschaften können aus diesen Produkten jedoch keine Formgegenstände he stellt werden, die zur Verwendung unter mechaniis,ner Beanspruchung bei erhöhter Temperatur geeignet sind.

In der deutschen Patentschrift 1 770 784 wurde ferner vorgeschlagen, vernetzte Polyimide, ausgehend von Dianhydriden, einem molekularen Überschuß von Diaminen und einem gegebenenfalls substituierten Endomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid herzustellen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyimiden durch Kondensieren von einem Dianhydrid der allgemeinen Formel

(I)

mit einem molaren Überschuß eines diprimären Diamins der allgemeinen Formel

Il

D O

Il ο

verwendet, in der D einen Rest

CH — CH₃ — C — CH₂ = C

Il "

35 H₂N — B — NH₂

(H)

CH-

oder

CH-

CH, worin R einen vierwertigen und B einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder einen zumindest eines der Atome O, N und S enthaltenden heterocyclischen Rest mit zumindest 2 Kohlen-Stoffatomen bedeuten, in einem wasserfreien polaren Lösungsmittel, Umsetzen der erhaltenen Lösung mit einem Carbonsäuremonoanhydrid und anschließendes Erhitzen der erhaltenen Polyamidsäuren auf Temperaturen zwischen 80 und 450" C, gegebenenfalls in

Gegenwart von radikalisch wirksamen Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Carbonsäuremonoanhydride der allgemeinen Formel

(HI)

bedeutet.

2. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten vernetzten Polyimide zur Herstellung von Filmen, Folien, geformten Erzeugnissen und Schichtstoffen.

60

verwendet, in der D einen Rest

CH- Ch₃-C- CH, = C —

CH-

CH,

oder

Dreidimensionale Polyimide sind bereits bekannt (britische Patentschrift 1 066 390), die durch Erhitzen von Ν,Ν'-Bis-imiden von ungesättigten Carbonsäuren hergestellt sind, wie beispielsweise das N,N'-m-Phenylen-bis-maleinimid. Bei diesen Polyimiden treten je- bedeutet.

J J

Die erfindungsgemäß herstellbaren neuen vernetzten Polyimide besitzen Kettenglieder aus Segmenten der Formel

Ν —B--N

C C

R N-B

C C

-N

o Loo J_n ο

wobei diese Polymeren durch cydisierende Dehydratation und Polymerisation von Polyamidsäuren der Formel

_/ MW-

NH-B
OH

Il
ο

-NH
HO

Il c

Il
ο

ΪΙ ο

OH
NH-Bj-NH

' HO

Il

C O

erhalten werden, wobei in den Formeln R, B und D die vorstehenden Bedeutungen besitzen, η eine ganze Zahl von zumindest 1 bedeutet und A den Rest D des eingesetzten Carbonsäuremonoanhydrids nach cyclisierender Dehydratation und Polymerisation darstellt.

R bedeutet insbesondere einen linearen oder verzweigten gesättigten aliphatischen Rest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen gesättigten alicyclischen Rest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im Ring, einen heterocyclischen Rest, der zumindest eines der Atome O, N und S enthält, einen monocyclischen oder polycyclischen kondensierten aromatischen Rest oder einen polycyclischen aromatischen Rest mit mehreren kondensierten oder nichtkondensierten cyclischen Systemen, die untereinander durch Valenzbindungen oder durch Atome oder Gruppen gebunden sind; die Atome oder Gruppen, die diese aromatischen cyclischen Systeme verbinden können, können beispielsweise Sauerstoff- oder SchweTelatome, Alkylenreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Gruppierungen der Formeln

— C — — SO₂- —N = N-O

— N = N- — CO — NY-ΧΙ

aromatischen Rest, der monocyclisch oder polycyclisch kondensiert sein kann, bedeutet.

B kann ein linearer oder verzweigter Alkylenrest mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylenrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im Ring, ein heterocyclischer Ring, der zumindest eines der Atome O, N und S enthält, oder ein aromatischer inonocyclischer oder polycyclischer Rest sein, wobei die verschiedenen Reste außerdem Substituenten, die keine Nebenreaktionen unter den Arbeitsbedingungen ergeben, tragen können. Das Symbol B kann auch mehrere Phenylreste oder alicyclische Reste umfassen, die direkt oder durch ein zweiwertiges Atom oder eine zweiwertige Gruppe, wie beispielsweise Sauerstoff- oder Schwefelatome, Alkylengruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Gruppen

-NR₄- -P(O)R₃-

-N = N
1
O

-N = N- — CONH — — CO — O —

^ SO2 " S1R3R4

— NY — CO— X — CO — NY —
— Ο —CO—X —CO —Ο —

— NY —CO

■CO — O — X — O — CO-

sein, in denen X einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylenrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im Ring oder einen mono- oder polycyclischen Arylenrest darstellt und Y einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkyl- oder gebunden sind, in denen R₃, R₄ und Y einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im Ring, einen Phenylrest oder einen polycyclischen aromatischen Rest bedeuten und X einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit weniger als 13 Koh-

lenstofTatomen, einen Cycloalkylenrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im Ring oder einen mono- oder polycyclischen Aryienrest darstellen.

Zur Herstellung der vernetzten Polyimide kann man zunächst das Dianhydrid und das Diamin bei 20 bis 120° C in einem wasserfreien polaren Lösungsmittel, wie beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd, N-Methylpyrrolidon oder Pyridin, so umsetzen, daß eine Lösung von Polyaroidsäure mit endständigen Gruppen — NH₂ der Formel

O O

H,N — B

HN-C C-OH

R B

HO-C C-NH

I! Il

ο ο

-NH₂

(IV)

erhalten wird, und dann die so erhaltene Lösung mit dem Monoanhydrid bei einer Temperatur zwischen 0 und 100⁰C umsetzen, was zu einer Lösung von Polyamidsäuren mit endständigen Gruppen

Il

C—NH-

C-OH
O

führt.

Unter den verwendbaren Dianhydriden der Formel I kann man als Beispiele die Dianhydride der folgenden Säuren nennen: Pyromelüthsäure, Naphthalin -2,3,6,7-tetracarbonsäure, Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure, Diphenyl - 3,3',4,4' - tetracarbonsäure, Diphenylmethan-3,3',4,4'-tetracarbonsäure, Äthylentetracarbonsäure, Cyclopentadienyltetracarbonsäure, 2,2 - Diphenyl - propan - 3,3',4,4' - tetracarbonsäure, Diphenylsulfon - 3,3',4,4' - tetracarbonsäure, Cyclopentantetracarbonsäure, Benzophenon-3,4,3 ',4'-tetracarbonsäure, Azoxybenzol-3,3',4,4'-tetracarbonsäure, A2obenzol-3,3',4,4'-tetracarbonsäure und Diphenyloxyd-3,3',4,4 '-tetracarbonsäure.

Als Beispiele Für verwendbare Diamine der Formel II kann man die folgenden nennen: 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 1,4-Diamino-cyclohexan, 2,6-Diaminopyridin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 2,2-(4,4'-Diaminodiphenyl-propan, Benzidin, 4,4'-Diaminodiphenyloxyd, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, Bis-(4-aminophenyl)-diphenylsilan, Bis - (4 - aminophenyl) - methylphosphinoxyd, Bis - (3 - aminophenyl) - methylphosphinoxyd, Bis-(4-aminophenyI)-phenylphosphinoxyd, Bis-(4-aminophenyl)-phenylamin, 1,5-Diaminonaphthalin, m-Xylylendiamin, p-Xylylendiainin und l,l-Bis-(p-aminophcnyl)-phthalan.

Die Mengen an Dianhydrid und Diamin werden so gewählt, daß das Verhältnis

Anzahl von Mol Diamin
Anzahl von Mol Dianhydrid

höchstens 2 beträgt. Im allgemeinen bevorzugt man, daß dieses Verhältnis über 1,05 beträgt.

Die Menge an Monoanhydrid sollte ausreichend sein, um eine Anzahl von Anhydridgruppen emzubringen, die der Anzahl von Gruppen — NH₂ der als Zwischenprodukt auftretenden Polyamidsäure IV gleich ist.

Die Polyamidsäure-Zwischenprodukte weisen eine sehr gute Löslichkeit in polaren organischen Lö-

is sungsmitteln, wie beispielsweise den zuvor genannten, auf. Man kann Lösungen herstellen, die bis zu 50 Gewichtsprozent Trockenmaterial enthalten. Die Polyamidsäuren können aus ihren Lösungen durch Zugabe eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Wasser.

eines Kohlenwasserstoffs oder eines Ketons ausgefällt werden.

Die überführung der Polyamidsäuren in Polyimide erfolgt durch cyclisierende Detiydratation auf thermischem Wege durch Erhitzen der Polyamidsäure auf Temperaturen zwischen 100 und 450 C, gegebenenfalls in Anwesenheit von Radikale erzeugenden Katalysatoren.

Die erfindungsgemäß hergestellten vernetzten Polyimide sind unschmelzbar und in den üblichen Lösungsmitteln unlöslich. Man kann sie sowohl in Form von Filmen oder Folien als auch in Form von Formkörpern aus einer Polyamidsäure mit rmedrigem Molekulargewicht erhalten.
Im Hinblick auf die bekannten Produkte zeigen die erfindungsgemäß herstellbaren vernetzten Polyimide keine Thermoplastizität und beizen gegenüber lang anhaltenden thermischen Belastungen eine erhöhte Widerstandskraft. Dies ergibt sich aus den folgenden Vergleichsversuchen:

1. Erfindungsgemäß hergestellte Produkte

17,45 g 4,4'-Diamino-diphenyläther werden in 160 cm³ Dimethylformamid gelöst, anschließend fügt man 24,6 g S^'^^'-Tetracarboxy-diphenyläther-dianhydrid zu. Die Temperatur der Lösung steigt auf 38°C an; man kühlt sie auf 20⁰C ab und läßt sie 2V2 Stunden unter Rühren stehen. Dann wird eine Lösung, hergestellt aus 1,25 g Maleinsäureanhydrid und 23,5 cm³ Dimethylformamid, zugefügt. Nach einstündigem Rühren wird das Polymere in 800 cm³ Wasser von 70° C ausgefällt und die Cyclisierung zu Imidgruppen durch Erhitzen des Niederschlags während 5 Stunden auf 200⁰C anschließend 16 Stunden lang auf 250⁰C bei 3 mm Hg und schließlich auf 300⁰C im Verlauf von einer Stunde vorgenommen. Man erhält ein Pulver vom Erweichungspunkt 320⁰C.

6 g dieses Puders werden in einer zylindrischen Form (Durchmesser 50 mm) bei 250 bar und 300°C 1 Stunde lang gepreßt. Der Formkörper wird bei 260° C der Form entnommen. Nach einer zusätzlichen 24stündigen thermischen Behandlung bei 300 C ist der Formkörper bruchfest bei einer Biegefestigkeit von 23,5 kg/mm². Beim 250°C beträgt diese Biegefestigkeit noch 9 kg/mm², was ein Indiz Tür die geringe Thermoplastizität ist. Proben von 6 mm Länge und 2,5 min Dicke, die durch Verformung unter den gleichen Bedingungen erhalten wurden, werden bei 300°C in einem belüfteten Ofen uehalien.

40

Nach 1457stündiger Behandlung ist eine leichte Bräunung festzustellen, die Proben sind jedoch nicht rissig geworden. Der Gewichtsverlust beträgt 5,6%, und die bei 25° C gemessene Biegefestigkeit beträgt 9,45 kg/mm².

2. Produkte, hergestellt nach der
britischen Patentschrift 941 158

Unter den Bedingungen des vorausgehenden Versuchs werden die gleichen Reagenzien umgesetzt, wobei jedoch Maleinsäureanhydrid durch die gleiche Molmenge Phthalsäureanhydrid ersetzt wird. Das erhaltene Polymere wird in Wasser von 70° C niedergeschlagen und dann, wie im vorhergehenden Versuch beschrieben, 4 Stunden auf 200"C erhitzt.

Man erhält so ein Pulver vom Erweichungspunkt 280° C. Die Druck verformung dieses Pulvers wird unter den vorhergehend beschriebenen Bedingungen durchgeführt. Der so erhaltene Formkörper schwillt bei 300 C sofort auf und weist in seinem Inneren zahlreiche Blasen auf.

Wenn man die Behandlung des Pulvers bei 300' C auf mehrere Stunden ausdehnt, so behält der Formkörper seine Thermoplastizität und mikroporöse Struktur weiter bei.

3. Produkte, hergestellt nach der
britischen Patentschrift 1 066 390

Man vermischt 70 g geschmolzenen ρ,ρ'-Bismaleinimiddiphenyläther mit 46,7 g Siliciumdioxyd und 0,07 g Hydrochinon. Die Mischung wird unter vermindertem Druck entgast und in eine Parallelepiped-Form (125 χ 75 χ 6 mm) gegossen, die vorher auf 200 C erwärmt wurde. Man hält diese Temperatur 2 Stunden lang aufrecht. Wenn man den Formkörper 164 Stunden unter Stickstoff kocht, so weist er eine Biegefestigkeit von 8,7 kg/mm² auf.

Erwärmt man den Formkörper 168 Stunden auf 250 C, so wird er rissig, und seine Biegefestigkeit fällt auf 3,8 kg mm².

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher.

In diesen Beispielen werden die Versuche nach den folgenden Normen durchgeführt:

Biegeprüfung:

Norm ASTM. D-790-63, wobei die Spannweite in jedem Beispiel angegeben ist.

Zugfestigkeitsprüfung:
Norm ASTM D-882-61T.

Durchschlagfestigkeitsprüfung:

Norm ASTM D-150-69T.

Beispiel 1

a) In einen vor Feuchtigkeit geschützten 1-!-Kolben, in welchem man eine Stickstoffatmosphäre aufrechterhält, bringt man unter Rühren 620 g N-Methylpyrrolidon und 118,8 g Bis-(4-aminophenyl)-niethan ein. Man bringt die Lösung auf 6O⁰C und setzt dann fortschreitend innerhalb von einer Stunde und 40 Minuten 131 g Azobenzol-3,3\4,4'-tetracarbonsäBreanhydrid zu. Man hält die nach Beendigung der Zugabe des Anhydrids erhaltene Endlösung 4 Stunden bei 60° C. Nach Abkühlen bestimmt man die Säurezahl, die 1734 beträgt

Zu 800 g dieser Lösung setzt man innerhalb von 30 Minuten eine Lösung von 38,58 g Maleinsäureanhydrid in 50 g N-Methylpyrrolidon zu, wobei man das Reaktionsgemisch bei 20⁰C hält. Man rührt anschließend die erhaltene Lösung 1 Stunde bei 20°C. Ihre Säurezahl beträgt dann 228.

Brookfield-Viskosität der Lösung bei 25° C: 9,5 P.

Die Lösung enthält 30,2 Gewichtsprozent Trockenmaterial.

b) Mit einem Teil dieser Lösung (46,5 g) überzieht man drei Proben von Glasgewebe (30 χ 45 cm) mit einem spezifischen Gewicht von 308 g/m². Dieses Gewebe wurde einer thermischen Entschlichtung und einer Behandlung der Oberfläche mit y-Aminopropyltriäthoxysilan unterzogen. Man trocknet die Proben 40 Minuten bei 12O⁰C unter vermindertem Druck (400 mm Hg) und schneidet nach Abkühlen 16 überzogene Gewebequadrate (15 χ 15 cm) aus. Diese Quadrate werden aufeinandergestapelt, um eine Schichtanordnung zu bilden, die zwischen die Platten einer auf 300° C vorerhitzten Presse gebracht wird. Man wendet einen Druck von 30 kg/an² während einer Stunde an. Man erhält eine starre Schichtplatte mit einer Dicke von 3 mm. Nach Herausnahme aus der Form und Abkühlen schneidet man Prüfkörper (Breite: 11 mm; Dicke: 3mm) aus, die eine Biegefestigkeit bis zum Bruch von 68 kg/mm² (Spannweite: 50 mm) aufweisen.

Der Schichtstoff enthält 16,1 Gewichtsprozent Harz. Nach einer Wärmeprüfung von 235 Stunden bei 250° C beträgt die Biegefestigkeit bis zum Bruch noch 40 kg/mm².

Beispiel 2

Mit einer Lösung, die mit derjenigen von Beispiel 1 a) identisch ist, überzieht man einen Kupferdraht von 0,8 mm Durchmesser mit acht Schichten mit einer vertikalen Lackiervorrichtung, die mit acht kalibrierten Düsen mit 0,84 bis 0,94 mm ausgestattet ist. Der Ofen weist eine Höhe von 3 in auf, und die Temperatur in diesem variiert regelmäßig, wobei die maximale Temperatur 440° C bei 2/3 Höhe beträgt. Der Draht wird von unten nach oben mit einer Geschwindigkeit von 3 m/Minute geführt. Die schließlich erhaltene Uberzugsschicht weist eine Dicke von etwa 0,02 mm auf.

Der überzug weist eine sehr gute Durchschlagfestigkeit in der Größenordnung von 2000 Volt auf, und seine Thermoplastizitätstemperatur liegt über 450° C.

Beispiel 3

a) Man stellt eine Polyamidsäurelösung wie im Beispiel 1 a) her, wobei man das N-Methylpyrrolidon durch eine identische Gewichtsmenge Dimethylformamid ersetzt.

b) Man bringt fortschreitend unter kräftigem Rühren 589 g dieser Lösung in 41 Wasser ein. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und einige Stunden unter einem Druck von 3 mm Hg bei 70 C getrocknet. Das Pulver wird anschließend fein zerkleinert (Durchmesser der Teilchen unterhalb 200 μ) und dann unter vermindertem Druck (4 mm Hg) 3 Stunden bei 175" C und dann 1 Stunde bei 300 C erhitzt. Das erhaltene Pulver wird zerkleinert und nach Sieben der Teilchen mit einem Durchmesser unterhalb 80 μ aufbewahrt.

In einer rechteckigen Form {12.7 χ 1.2 cm| komprimiert man 10 g des Pulvers unter 300 kg cm² während einer Stunde bei 300 C. Nach Abkühlen weist de: Formkörpcr eine Dicke von 0,53 cm. eine Biegefestigkeit bis zum Bruch von 8.3 kg mm² und ?inen

509 626/78

Biegeelastizitätsmodul von 310 kg/mm² (Spannweite: 100 mm) auf.

Nach einer Wärmebehandlung von 400 Stunden bei 300⁰C beträgt diese Festigkeit noch 63% ihres Anfangswerts.

Beispiel 4

a) Man stellt eine Lösung von Polyamidsäure wie im Beispiel 1 a) aus 1280 g Dimethylformamid, 158,4 g Bis-(4-amino-phenyl)-methan und 136 g Azoxybenzoi-3,3',4,4'-tetracarbonsäureanhydrid her und setzt zu 1395 g dieser Lösung, 76,9 g Maleinsäureanhydrid, gelöst in 125 g Dimethylformamid, zu.

Die Endlösung enthält 22 Gewichtsprozent Trokkenmaterial.

b) Man fallt die Polyamidsäure aus 1542 g der Lösung in 6 I Wasser aus und behandelt dann den Niederschlag wie im Beispiel 3 b) beschrieben mit der Ausnahme, daß man schließlich 3 Stunden bei 200' C erhitzt.

Man mischt 10 g des Pulvers mit 0,05 g Benzoylperoxyd und erhitzt das Ganze in einer Form, die mit derjenigen von Beispiel 3 b) identisch ist, auf 250⁰C. Zu diesem Zeitpunkt preßt man das Gemisch 1 Stunde unter einem Druck von 250 kg /cm² zwischen den Platten einer bei 300 C gehaltenen Presse.

Nach Herausnahme aus der Form und Abkühlen weist der Formkörper eine Dicke von 0,54 cm, eine Biegefestigkeit bis zum Bruch von 7,9 kg mm² und einen Biegeelastizitätsmodul von 343 kg mm² (Spannweit»: 100 mm) auf.

Nach einer Wärmeprüfung von 237 Stunden bei 300C hat die Biegefestigkeit 82% ihres Anfangswerts beibehalten.

Beispiel 5

a) Man arbeitet wie im Beispiel la), geht jedoch von 143« N-Methylpyrrolidon, 19,3 g Bis-(4-aminophenyl (-methan und 28,3 g Azobenzol-3,3',4,4'-tetracarbonsäureanhydrid aus und setzt dann eine Lösung von 2,09 g Maleinsäureanhydrid in 9 g N-Methylpyrrolidon zu 178,1 g der erhaltenen Lösung zu.

Die Gewichtskonzentration der Endlösung an Trokkenmaterial beträgt 25,2%.

b) Man bringt einen Teil der Lösung auf eine Glasplatte auf. Die Uberzugsschicht weist eine Dicke von 0,02 cm auf. Die überzogene Platte wird 30 Minuten bei 120C und dann 30 Minuten bei 200⁰C gehalten.

Man nimmt den Film von seinem Träger ab und unterzieht ihn einer Wärmebehandlung bei JOO⁰C während einer Stunde. Nach Abkühlen schneide», man Prüfkörper von 6,5 mm Breite aus. Man mißt mit diesen Prüfkörpern eine Zugfestigkeit von 1145 kg cm² für eine Zuggeschwindigkeit von 50 mm./ Minute.

Die Bruchdehnung beträgt 8%.

Nach zwei Wärmeprüfungen sind die Zugfestigkeitswerte die folgenden:

nach 72 Stunden bei 300 C ... 995 kg cnr
nach 192 Stunden bei 300 C ... 890 kg cnr

c) Man bringt fortschreitend 634 g der gemäß a) hergestellten Lösung in 3 1 Wasser unter kräftigem Rühren ein. Nach Abfiltrieren wird der Niederschlag einige Stunden unter 3 mm Hg bei 120 C und dann 2 Stunden unter dem gleichen Druck bei 200" C erhitzt. Das erhaltene Pulver wird dann fein zerkleinert (Durchmesser der Teilchen unterhalb 80 μ).

In eine rechteckige Form (12,7 χ 1,2 cm) bringt man 10 g des Pulvers ein und bringt das Ganze zwischen die Platten einer auf 300⁰C vorerhitzten Presse. Wenn die Temperatur der Form 25O°C erreicht hat, wendet man einen Druck von 300 kg/cm² an, den man 1 Stunde aufrechterhält.

Nach Herausnahme aus der Form und Abkühlen weist der Formkörper eine Dicke von 0,48 cm, eine Biegefestigkeit bis zum Bruch von 12,9 kg/mm² und einen Elastizitätsmodul von 335 kg mm² (Spannweite: 100 mm) auf.

Beispiel 6

a) Man arbeitet wie im Beispiel 1 a), wobei man von

11P,8 g Bis-(4-aminophenyl)-methan, 745 g Dimethylformamid und 98,3 g AzobenzolO.S'.M'-tetracarbonsäure ausgeht und zu 875 g der erhaltenen Lösung 54,5 g Maleinsäureanhydrid in Lösung in 100 g Dimethylformamid zusetzt.

b) Man fällt die Polyamidsäure aus, indem man die erhaltene Lösung in 6,41 Wasser eingießt. Der Niederschlag wird wie im Beispiel 3 b) getrocknet und dann 1 Stunde bei 300⁰C unter 3 mm Hg erhitzt. Nach Abkühlen wird das Pulver fein zerkleinert (Teilchendurchmesser unterhalb 80 μ).

Man bringt 23 g dieses Pulvers in eine zylindrische Form (Durchmesser 7,6) ein und bringt das Ganze zwischen die auf 320⁰C vorerhitzten Platten einer Presse. Man wendet einen Druck von 270 kg/cm² an.

Wenn das thermische Gleichgewicht erreicht ist, hält man das Ganze 1 Stunde unter diesen Bedingungen. Nach Herausnahme aus der Form und Abkühlen erhält man einen zylindrischen Körper (Höhe: 0,46 ein), der die folgenden Merkmale aufweist:

Dielektrizitätskonstante

(bei 50 Hz)

Dielektrischer Verlustfaktor tg 6

(bei 50 Hz)

Spezifischer Widerstand
(Ohm cm)

Zu Beginn 2,7

1,5 10"³

6 1O¹⁵

Nach

200 Stunden bei .W£_

3,0

2 10"³

3 1O¹⁵

Beispiel 7

Man wiederholt das Beispiel 5 a), wobei man das N-Methylpyrrolidon durch die gleiche Gewichtsmenge Dimethylformamid ersetzt und dann die erhaltene Lösung gemäß Beispiel 5 b) und c) behandelt und die Formung mit 25 g des Pulvers in einer zylindrischen Form mit einem Innendurchmesser von 7,5 cm vornimmt Nach Herausnahme aus der Form und Abkühlen weist der Formkörper eine Dicke von 0,38 cm und eine Biegefestigkeit bis zum Bruce von Io kg/mm² (Spannweite: 2^4 cm) auf.

Nach einer Wärmeprüfung bei 250° C während 4300 Stunden weisen die Proben eine Biegefestigkeit bis zum Bruch von 8 kg/mm² auf.

Beispiel 8

, a> ^Man löst 220,2 g Bis-(4-aminophenyl)-äther in

⁶S 2170 g Dimethylformamid und setzt dann 322 g

Azobenzol-33',4,4'-tetracarbonsäureanhydrid zu. Drf

temperatur der Lösung steigt auf 38°C. Man kSHt

«e auf 30⁰C ab und hält sie dann 3 Stunden bei

dieser Temperatur. Anschließend setzt man eine aus 19,7 g Maleinsäureanhydrid und 70 g Dimethylformamid hergestellte Lösung zu. Man hält das Gemisch

1 Stunde bei 27° C und bringt es dann auf 50⁰C. Man setzt 327 g Essigsäureanhydrid und anschließend 25 cm³ Pyridin zu. Das Endgemisch wird 1 Stunde bei 60⁰C gehalten. Das ausgefallene Polymer wird abfiltriert und dann mit Aceton in der Siedehitze behandelt. Nach Filtrieren entfernt man das zurückgebliebene Lösungsmittel durch Erhitzen des Nieder-Schlags während 5 Stunden bei 200⁰C.

b) Aus dem so erhaltenen Pulver stellt man einen Formkörper in der im Beispiel 7 angegebenen Weise her. Das so hergestellte Material weist eine Biegefestigkeit von 17 kg/mm² (Spannweite: 2,54 cm) auf.

Nach einer Wärmebehandlung bei 300° C während 600 Stunden und dann 1000 Stunden beträgt diese Festigkeit noch 7,5 kg/mm² bzw. 5 kg/mm².

B e i s ρ i e 1 9

a) Man arbeitet wie im Beispiel 8a), wobei man von 54,56 g Bis-(4-aminophenyl)-sulfon, 476 g Dimethylformamid und 64,4 g Azobenzol-3,3',4,4'-tetracarbonsäureanhydrid ausgeht und die Reaktionskomponenten 4 Stunden bei 40° C erwärmt und dann eine Lösung von 3,9 g Maleinsäureanhydrid in 12 g Dimethylformamid einbringt. Die Cyclisierung zu lmidgruppen wird durch Zugabe von 62 g Essigsäureanhydrid und

2 cm³ Pyridin vorgenommen.

b) Man formt 10 g des so erhaltenen Pulvers nach den Angaben von Beispiel 3 b). Der Formkörper weist eine Biegefestigkeit von 11,2 kg/mm² und einen Biegeelastizitätsmodul von 540 kg/mm² (Spannweite: 100 mm) auf.

Beispiel 10

Man arbeitet wie im Beispiel 3, wobei man von 74,25 g 1,1 - Bis - (4 - amino - 3 - methylphenyl) - cyclohexan, 370 g Dimethylformamid, 73,25 g Azobenzol-S.S'^^'-tetracarbonsäureanhydrid und 5 g Maleinsäureanhydrid in 15 g Dimethylformamid ausgeht.

Das Polymerisat wird in 2,5 1 Wasser ausgefällt.

Schließlich wird das erhaltene Pulver unter vermindertem Druck (20 mm Hg) 2 Stunden bei 200⁰C erhitzt. Man erhält so ein rotes Pulver, das unter den im Beispiel 3 b) beschriebenen Bedingungen geformt wird.

B e i s ρ i e 1 11 _so

In der im Beispiel 8 a) beschriebenen Weise setzt man 22 g Bis-(4-aminophenyl)-äther und 32,2 g Benzophenon-3,3',4,4'-tetracarbonsäureanhydrid in 223 g Dimethylformamid während 2 Stunden um, wobei die Temperatur zwischen 20 und 25⁰C gehalten wird. Man bringt anschließend 1,97 g Maleinsäureanhydrid in Lösung in 5 cm³ Dimethylformamid ein und bringt die Lösung auf 5O⁰C. Man setzt dann 31 g Essigsäureanhydrid und 1 cm³ Pyridin zu. Das Gemisch wird anschließend wie im Beispiel 8 a) behandelt. Man erhält schließlich ein gelbes Pulver, das beim Erhitzen bei etwa 32O^c C erweicht und dann rasch hart wird.

Beispiel 12

a) Man löst 55,05 g Bis-(4-aminophenyl)-äther in 248,5 g Dimethylformamid und setzt dann aufeinanderfolgend 10,9 g Pyromellitsäureanhydrid in 30 Minuten unter Halten der Temperatur bei 10 bis 15" C und 64,8 g Azobenzol-S^'^^'-tetracarbonsäureanhydrid zu. Das Gemisch wird 4 Stunden bei 25° C gehalten.

Dann gibt man 4,97 g Maleinsäureanhydrid in 15 g Dimethylformamid zu. Die so erhaltene Lösung wird 1 Stunde bei 25^C C gehalten.

Das Polymer wird anschließend in 21 Wasser ausgefällt und dann wie im Beispiel 3 b) behandelt.

b) 25 g des so erhaltenen Pulvers werden nach der Arbeitsweise von Beispiel 7 geformt. Der Formkörper weist nach Abkühlen und Herausnahme aus der Form eine Biegefestigkeit bis zum Bruch von 15,4 kg/mm² (Spannweite: 2,54 cm) auf.

Nach einer Wärmebehandlung bei 300° C während 600 Stunden beträgt diese Festigkeit noch 8,8 kg/mm².

Beispiel 13

a) Man stellt eine Polyamidsäurelösung wie im Beispiel 1 a) aus. 49,55 g Bis-(4-aminophenyl)-methan, 280 g Dimethylformamid, 73,25 g Azobenzol-3,3',4,4'-tetracarbonsäureanhydrid und 6 g Tetrahydrophthalsäureanhydrid in 30 g Dimethylformamid her.

Die Ausfällung des Polymeren wird in 2 1 Wasser vorgenommen und die Cyclisierung zu lmidgruppen durch Erhitzen bei 200' C während 2 Stunden unter vermindertem Druck (10 mm Hg).

b) Man preßt 10 g des Pulvers wie im Seispiel 3 b). Nach Abkühlen weist der Formkörper eine Biegefestigkeit bis zum Bruch von 12 kg/mm² und einen Biegeelastizitätsmodul von 410 kg/mm² (Spannweite: 100 mm) auf.

Nach einer Wärmebehandlung bei 300° C während 310 Stunden beträgt die Biegefestigkeit 8.4 kg/mm² und der Modul noch 365 kg/mm².

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyimiden durc.': Kondensieren von einem Dianhydrid der allgemeinen Formel

mit einem molaren Überschuß eines diprimären Diamins der allgemeinen Formel