DE2141913A1 - Polysulfon-Zusammensetzungen - Google Patents

Description

2U1913

Dr. F Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenigsberger - Dipl. Phys, R. Holzbauer

Dr. F. Zumstein jun.
Patentanwälte

8 Mönchen 2, Bräuhauntraß· 4/111

se 3761

BHONE-POULENC S.A., Paris, Frankreich

Polysulfon-Zusammensetzungen

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen! auf der Basis von Polysulfonen und Prepolymeren mit Imidgruppen.

In der französischen Patentschrift 1 555 564 sind wärmehärtbare Harze beschrieben, die durch Umsetzung eines NjN^Bis-imids einer ungesättigten Dicarbonsäure der allgemeinen Formel

in der D einen zweiwertigen Rest, der eine Kohlenstoff-Kohlenstoff -Doppelbindung aufweist, und A einen zweiwertigen Rest mit zumindest 2.Kohlenstoffatomen bedeuten, mit einem biprimären Diamin der allgemeinen Formel

H₂N - B - NH₂ ß (II)

in der B einen zweiwertigen Rest mit nicht mehr '<■ ^s 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, erhalten werden. Die Menger an N,N^!-Bis- imid und Diamin werden so gewählt, dass das Verh *.tnis

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Anzahl von Mol Bis-imid (I) Anzahl von Mol Diamin (II)

zumindest 1 beträgt. Ausserdem bevorzugt man es im allgemeinen, dass dieses Verhältnis unter 50 liegt. Man erhält wärmebeständige Harze, die gegen hohe thermische Beanspruchungen bemerkenswert beständig sind.

In der französischen Patentschrift 1 555 564 ist auch angegeben, dass die Herstellung dieser Harze in Masse durch Erhitzen der zuvor innig gemischten Reagentien oder auch in einem inerten polaren Verdünnungsmittel, wie beispielsweise Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon und Dimethylacetamid, durchgeführt werden kann, wobei diese letztere Arbeitsweise beispielsweise verwendet werden kann, wenn der Einsatz des gebildeten Polymeren die Verwendung einer Lösung erfordert. * '

Schlieslich ist erwähnt, dass es für zahlreiche Anwendungen vorteilhaft ist, in zwei Stufen zu arbeiten. In einer ersten Stufe stellt man ein Prepolymeres durch Erhitzen des innigen Gemischs der beiden Reagentien auf eine Temperatur in der Grössenordnung von 100 bis 250⁰C her. Das erhaltene Prepolymere kann in Form einer Lösung, einer Suspension oder eines Pulvers verwendet werden oder auch durch einfaches Giessen in der Wärme geformt werden. In der zweiten Stufe bewirkt man die Härtung des Prepolymeren durch Erhitzen auf Temperaturen in der Grössenordnung von 350⁰C, gegebenenfalls unter Druck.

Andererseits ist es bekannt, dass die Polysulfone thermoplastische Polymere sind, die interessante Eigenschaften besitzen, insbesondere die Fähigkeit, Fasern und Filme oder Folien mit verhältnismässig hohem Erweichungspunkt zu bilden, die sich durch eine gute Beständigkeit gegen chemische Mittel und dielektrische Beanspruchungen auszeichnen. Diese Polymeren besi zen auch gute Oxydationsbeständigkeit, doch verschlechtern siclr .ihre mechanischen Eigenschaften merklich unter der Einwirkung von Wärme. Dies ist ein beträchtlicher Nachteil, wenn das Polyme > in der Zusam-

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mensetzung eines Gefüges verwendet wird, das in der Wärme mechanischen Beanspruchungen verhältnismässig grosser Breite ausgesetzt wird,

Die vorliegende Erfindung "bezweckt, Materialien auf der Basis von Polysulfonen zu schaffen, die zur Ausschaltung des oben genannten Nachteils beitragen.

Die vorliegende Erfindung betrifft filmbildende Zusammensetzungen, die (a) ein Polysulfon und (b) ein Prepolymeres mit Imidgruppen enthalten, das aus einem N,N^f-Bis-imid einer ungesättigten Dicarbonsäure der allgemeinen Formel

D N - A - N Ö (I)

in der D*einen zweiwertigen organischen Rest, der eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält, und A einen zweiwertigen organischen Rest mit zumindest 2 Kohlenstoffatomen bedeuten, und einem biprimären Diamin der allgemeinen Formel

H₂N - B - NH₂

in der B einen zweiwertigen organischen Rest mit nicht mehr als 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, erhalten ist, wobei die Mengen an Bis-imid und Diamin derart sind, dass das Verhältnis

Anzahl von Mol N^-Bis-imid Anzahl von Mol Diamin

zwischen 1,1 und 50 beträgt.

Das Symbol D leitet sich von einem Anhydrid einer'äthylenischen Dicarbonsäure der allgemeinen Formel

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ab, das Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Dimethy!maleinsäureanhydrid, Dichlormaleinsäureanhydrid, sowie Produkte der Diels-Alder-Reaktion zwischen einem dieser Anhydride und einem acyclischen, alicyclischen oder heterocyclischen Dien sein kann. Was die Anhydride anbetrifft, die sich aus einer Diensynthese ergeben, kann man beispielsweise auf Band IV des Werks "Organic Reactions" (John Wiley and Sons, Inc..) verweisen.

Die Symbole A und B können gleich oder voneinander verschieden sein und einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen, einen Phenylenrest, einen Cyelohexylenrest oder einen Rest der Formeln

in denen η eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt, bedeuten.

Die Symbole A und B können auch mehrere Phenylen- oder Cyclonexylenreste umfassen, die untereinander durch eine einfache Valenzbindung oder durch ein Atom oder eine inerte Gruppe, wie beispielsweise -0-, -S-, eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe -CO-, -SOp-, -NR--, -N=N-, -CONH-, -COO-, -P(O)R₁-, -CONH-X-NHCO-,

TJ _

verbunden sind, in denen R^ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder einen Cyclo hexylrest und X einen Alkylenrest mit weniger als 13 Kohlen-

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stoff atomen "bedeuten.

Ausserdem können die verschiedenen Phenylen- oder Cyclohexylenreste durch Methylgruppen substituiert sein.

Als spezielle Beispiele für Bis-imide (r) kann man die folgenden nennen:

N, N¹ -A'thylen-bis-maleinimid

N, N* -Hexamethylen-bis-male.iniinid

N,N* -m-Phenylen-bis -maleinimid

N, N* -p-Phenylen-bis-maleinimid

N, N¹ -4,4^f -Diphenylmethan-bis-maleinimid

N,N·-4,4 *-Diphenyläther-bis-maleinimid _:

N_JN^l-4,4^t-Diphenylsulfon-bis-maleinimid .

N, N*-4,4^f-Dicyclohexylniethan-bis-maleinimid N,N^f-α,α *-4,4 *-Dimethylencyolohexan-bis-maleinimid N,N^!-m-Xylylen-bis-maleinimid

N,N*-p-XyIylen-bis-maleinimid

N,N^f-4,4'-Diphenylcyclohexan-bis-maleinimid NiN^m-Phenylen-bis-tetrahydrophthalimid N,N^f-4,4*-Diphenylmethan-bis-citraeonimid N,N*-4,4* -(1,1-Diphenylpropan)-bis-maleinimid

Ν,Ν¹ -4,4* -Triphenylmethan-bis-maleinimid N,N^!-3,5-(1,2,4-Triazol)-bis-maleinimid.

Diese Bis-imide können durch Anwendung der in der US-Patentschrift 2 444 536 für die Herstellung vonN-Arylmaleinimiden beschriebenen Methode hergestellt werden.

Als Beispiele für Diamine, die zur Herstellung des Prepolymeren (b) verwendbar sind, kann man die folgenden nennen: 4,4'-Diaminodieyelohexy!methan, 1,4-Diaminocyclohexan, 2,6-Diaminopyridin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 2,2-Bis-(4-aminophenyl)-propan, Benzidin, 4,4*-Diaminophenyläther, 4,4'-Diaminophenylsulfid, 4,4^f-Diaminodiphenylsulfon, Bis-(4-ami-

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nophenyl)-methylphosphinoxyd, Bis- (4-aminophenyl) -phenyl phosphinoxyd, Bis-(4-aminophenyl)-rnethylamin, 1,5-Diaminonaphthalin, m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, 1,1 -Bis-(p-atninophenyl) -phthalan, Hexamethylendiamin, 6,6-Diamino-2,2* -dipyridyl, 4,4^f-Diaminobenzophenon, 4,4'-Diaminoazobenzol, Bis-(4-aminophenyl)-phenylmethan, 1,1-Bis-(4-aminophenyl)-eyelohexan, 1,1-Bis-(4-amino-^-methy1-phenyl)-cyclohexan, 2,5-Bis-(m-aminophenyl)-1,3>4-oxadiazol, 2,5-Bis-(p-aminophenyl)-1,3,4-oxadiazol, 2,5-Bis-(m-aminophenyl)-thiazolo[4,5-d]thiazol, 5*5-pi-(m-aniinophenyl)-bis-[i,3i4-oxadiazolyl- <2,2*)h 4,4»-Bis-(p-aminophenyl)-2,2'-MtMaZOl, m-Bis- » [4-p-aminophenylthiazolyl-(2)]-benzol, 2,2^f-Bis-(m-aminophenyl)-SjS^bibenzimidazol, 4,4*-Diaminobenzanilid, Phenyl-4,4^f-diaminobenzoat, Ν,Ν¹ -Bis-(4-aminobenzoyl)-p-phenylendiamin, 3j5-Bis-(maminophenyl)-4-phenyl-1,2,4-triazol, N,N¹-Bis-(p-aminobenzoyl)-' 4,4* -diaminodiphenylmethan, p-Bis- (4-aminophenoxycarbonyl) -beA.-zol, p-Bis-(4-*aminophenoxy)-benzol, J>»5-Diamino-1,2,4-triazol, 1,1-Bis-(4-aminophenyl)-1-phenyläthan.

Die Herstellung des Prepolymeren (b) kann durch Erhitzen des Bisimids und des Diamine, die gegebenenfalls zuvor innig vermischt wurden, auf 50 bis 250⁰C vorgenommen werden. Der Arbeitsgang kann in Masse oder in einem polaren Lösungsmittel, wie beispielsweise Kresol, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid oder Chlorbenzol, durchgeführt werden. Die Prepolymeren, die man bevorzugt verwendet, sind diejenigen, deren Schmelzpunkt zwischen 50 und 150⁰C liegt. Zu ihrer Herstellung genügt es im allgemeinen, das Bis-imid und das Diamin auf 50 bis 18O°C während einer Zeitspanne zu erhitzen, die von etwa einigen Minuten bis zu etwa einigen Stunden betragen kann, wobei diese Dauer um so kürzer ist, je höher die gewählte Temperatur ist. Man wählt vorzugsweise die Mengen an Reagentien so, dass das Verhältnis

Anzahl von Mol Bis-imid Anzahl von Mol Diamin

zwischen 1,2 und 5 beträgt. Die Herstellung kann in Anwesenheit eines Katalysators, der aus einer starken Säure besteht, durchgeführt werden. Unter starken Säuren versteht man im Sinne von

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Brönsted einwertige oder mehrwertige Säuren, von deren Punktionen zumindest eine eine Ionisationskonstante pKa unter 4,5 besitzt. Es kann sich um Mineralsäuren, wie beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure, die gegebenenfalls durch einen organischen Rest substituiert sind, handeln. Unter den letzteren kann man die SuIfon- und Phosphonsäuren nennen. Es kann sich auch um Carbonsäuren handeln, wobei diese eine einfache Struktur haben oder Gruppen aufweisen können, die die Reaktion zwischen dem Bis-imid (i) und dem Diamin (II) nicht stören. Die bevorzugte Säure ist Maleinsäure. Man verwendet im allgemeinen Gewichtsmenge an Säure, die 0,5 bis 5 %, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Bis-imids (I), ausmachen.

Die verwendbaren Polysulfone sind lineare Polymere, deren makromolekulare Ketten aus gegebenenfalls substituierten zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten bestehen, die mit Resten -SO₂- und gege- · benenfalls mit Atomen oder inerten zweiwertigen Resten, wie beispielsweise -0-, -S- oder -CO-, verbunden sind. Als Beispiele kann man die Polysulfone vom aliphatischen Typ, wie beispieis-

weise die Polybutadiensulfone, die in der US-Patentschrift 3 329 660 beschrieben sind, und die Polysulfone vom alicyclischen Typ, wie beispielsweise diejenigen, die von Cyclooctadien-(1,5) (US-Patentschriften 3-133 903, 3 313 785 und 3 317 490) oder von cis-trans-Cyclodecadien-(1,5) (französische Patentschrift 1 469 063) stammen, nennen»

In den erfindungsgemässen Zusammensetzungen verwendet man vorzugsweise die Polysulfone, deren Kohlenwasserstoffreste im wesentlichen aromatischer Natur sind. Unter diesen seien insbesondere die in den französischen Patentschriften 1 4θ7 301 und 1 453 031 sowie in der US-Patentschrift 3 321 449 beschriebenen Polysulfone genannt.

Die Menge an verwendetem Prepolymerem mit Imidfunktionen macht im allgemeinen 5 bis 4o # des Gewichts des gleichzeitig verwendeten Polysulfons aus.

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Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen werden hergestellt, indem man die Bestandteile innig mischt. Eine Durchführungsweise des Verfahrens besteht darin, das Polysulfon und das Prepolymere mit Imidgruppen in einem geeigneten Lösungsmittel zu lösen. Man verwendet vorzugsweise polare Lösungsmittel, wie beispielsweise Dichloräthan, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid oder Dirnethylsulfoxyd. Gemäss einer besonderen Ausführungsweise stellt man das Prepolymere in einer Lösung des PoIysulfons durch Erhitzen eines Gemische von Bis-imid (i) und Diamin (II) in dieser Lösung unter den zuvor für die Herstellung des Prepolymeren in Betracht bezogenen Temperaturbedingungen her.

Diese erfindungsgemässen Zusammensetzungen sind insbesondere zur Herstellung von Filmen oder Folien oder Fasern geeignet. Sie können auch zur Herstellung von Überzügen, Verklebungen und Schichtstoffen, deren Gerüst ein solches auf der Basis von mineralischen," pflanzlichen oder syntehtischen Fasern sein kann, verwendet werden.

Das folgende Beispiel dient zur weiteren Erläuterung der Erfindung .

Beispiel

1» Herstellung des Prepolymeren mit Imidgruppen

Man l<5st 537,6 g N^N^^-Diphenylmethan-bis-maleinimid und 2,3 g Maleinsäure in 44ö g zuvor auf 85⁰C gebrachtem Dimethylformamid. Die Lösung wird dann auf 115°C erhitzt und mit 118,8 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan versetzt. Man hält das Endgemisch noch 15 Minuten bei 115⁰C.

Ein Teil der so erhaltenen Prepolymerlösung S₁ wird in Wasser gegossen. Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann im Vakuum bei 50⁰C getrocknet. Man isoliert ein Prepolymeres, das bei 85⁰C erweicht.

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2. Herstellung einer Zusammensetzung In Lösung

In 170 g Dimethylformamid löst man 30 g eines Polysulfons, dessen Moleküle aus einer Anzahl von Gruppierungen der Formel

bestehen. Dieses Polysulfon weist eine Pliessgesohwindigkeit im geschmolzenen Zustand (Norm ASTM D I238) von 0,7 g/min auf.

Zu 24 g dieser Lösung S₂ setzt man unter Hühren 1j5 S der Prepolymerlösung S^ zu» Man erhält eine Lösung S,.

a) Ein Teil dieser Lösung wird auf eine Glasplatte derart gegossen, dass eine gleichförmige Schicht mit einer Dicke von 0,5 umerhalten wird. Man bringt:das Ganze in einer belüfteten Atmosphäre 1 Stunde auf 130⁰C und dann 24 Stunden auf 18O°C.

Nach Abkühlen nimmt man den Film von seinem Träger ab. Er weist; die folgenden mechanischen Eigenschaften auf: '

Bei 25⁰C Bei 100⁰C

Zugfestigkeit (kg/cm²) - .570 480

Dehnung (#) 3,8 3,2

b) Mit einem anderen Teil der Lösung S-, beschichtet man eine Glasplatte in der gleichen Weise wie zuvor und bringt das Ganze in einem belüfteten Raum 11/2 Stunden auf 130⁰C und dann 70 Stunden auf 200⁰C.

Der so erhaltene Film weist die folgenden mechanischen Eigenschaften auf:

Bei 25°C Bei 15O⁰C

Zugfestigkeit (kg/cm²) 700 310

Dehnung (#) 5

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- ίο -

Zu Vergleichszweckeh stellt man in der gleichen Weise einen Film aus der Polysulfonlosung Sp her und setzt ihn der gleichen Wärmebehandlung aus. Er besitzt dann bei 150⁰C eine Zugfestigkeit von 150 kg/cm .

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Claims (6)

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   Patente η s prUche

   1 . Filmbildende Zusammensetzlingen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an (a) einem Polysulfon und (b) einem Prepolymeren mit Imidgruppen, das durch Umsetzung eines N,N¹-Bis-imids einer ungesättigten Dicarbonsäure der allgemeinen Formel

   -^a-O

   in der D einen zweiwertigen organischen Rest, der eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält, und A einen zweiwertigen organischen Rest mit zumindest 2 Kohlenstoffatomen bedeuten, und eines biprimären Diamins der allgemeinen Formel

   H₂N - B - NH₂

   in der B einen zweiwertigen organischen Rest mit nicht mehr als jJO Kohlenstoffatomen bedeutet, erhalten ist, wobei die Mengen" an Bis-imid und Diamin derart sind, dass das Verhältnis

   Anzahl von Mol N,N*-Bis-imid Anzahl von Mol Diamin

   zwischen 1,1 und 50 beträgt.
2. 2. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenwasserstoffreste des Polysulfone im wesentlichen aromatischer Natur sind.
3. j5. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Mengenanteil des Prepolymeren mit Imidgruppen 5 bis 40 % des Gewichts des Polysulfone ausmacht.
4. 4. Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein inniges G nisch von Prepolymerem und Polysulfon herstellt.
5. 5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeic aet, dass das Mischen in Lösung in einem polaren Lösungsmittel vorgenommen wird.

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6. 6. Verwendung der Zusammensetzungen nach Anspruch 1 zur Herstellung von Fäden, Filmen oder Folien, Überzügen, Verklebungen und Schichtstoffen.

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