DE1770564A1

DE1770564A1 - Polybenzoxazole

Info

Publication number: DE1770564A1
Application number: DE19681770564
Authority: DE
Inventors: Friedrich Grundschober; Hean Odier; Joerg Sambeth
Original assignee: Francaise du Ferodo SA
Current assignee: Valeo SE
Priority date: 1967-06-05
Filing date: 1968-06-05
Publication date: 1971-11-25
Also published as: FR1548308A; GB1235358A; DE1770564B2; DE1770564C3; CH496049A; US3644288A

Description

Mappe 7575 - Br_o2Cc

Be s c h r e i b uη g gur Patentanmeldung der

Firma SOOIEiPB MOFO-IB FRAUOAISB BIT FERODO, Paris/Frankreich

betreffend

"Polybenzoxazole"

Priorität: 5» Juni 1967 - Frankreich

Die Erfindung bezieht sich auf neue Kondensationsprodtikte und auf ein "Verfahren sur Herstellimg äerselbejio Sie besieht sich insbesondere auf vernetzte Polybenzoxazole und auf ihre Herstellung₀. ·

Als "Polymer© j,- welche in ihren Hauptketten Benzoxaaolkerae enthalten_f kennt man gegenwärtig nur die linearen Polybenz»

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. oxazole_o Diese Polymeren sind zwar umschmelZbar* hitaebeständig-und in organischen Lösungsmitteln unlöslich, aber sie entsprechen "bei gewissen Anwendungen nicht den Anfor-"derungeno

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es* vernetzte Polybenzoxazole und insbesondere aromatische Polybenzoxazole zur Verfügung zu stelle^ welche bessere Eigenschaften aufweisen als die linearen Polybenzoxazole _t und zwar insbe-. sondere eine sehr gute Hitzebeständigkeit _t besonders in oxydierender Atmosphäre _f eine vollständige Unlöslichkeit in allen Lösungsmitteln und eine erhöhte Beständigkeit gegenüber dem Angriff von Chemikalien _o

Bin weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es_e Formgegenstände und Überzüge aus vernetzten Polybenzoxazolen zur Verfügung zu stellen, die sich bei allen Anwendungen bei erhöhter Temperatur eignen» insbesondere als elektrische Isoliermittel und als Bindemittel für zusammengesetzt e Gegenstände aller Art.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist ea, ein Verfahren zur Herstellung der vernetzten Polybenzoxazole sur Verfügung au. stellen, wobei von vernetzten Hydroxypoly-

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BAD ORlOINAL

■- 3 amiden -ausgegangen ^rird.

Die erfindiingsgemäßen vernetzten Polybenzoxazole enthalten zweiwertige Radikale H, und dreiwertige Radikale Ep? wobei es sieh mn. aliphatische oder aromatische» substituierte oder unsubstitulerte Radikale handeln kann,, oder mehrere aromatische Radikale„ die miteinander direkt oder mittels Alkylradikale_f Bioxyalkylradikale _t Gyolanylidenradikale, -S-, -SOp-·,.-O-„' ~C0°· verbunden■ sein können _T wobei die genannten zweiwertigen und dreiwertigen Radikale durch

verbunden sind;, worin R^ ein vierwert Ige s Radikal darstellt, welches aus einem aromatischen substituierten cder unsubstituier tsn Radikal oder mehreren solchen Radikalen, die direkt oder ■sittöls Alkylradikale, DIosya3.kylradilEale _f Oyclanyliden=· radikal®» -S«-_r "SQ₉-^ -0-^ «CO- verbunden sein können, bestehen kann, und wobei das Verhältnis von dreiwertigen Radikalen au-zweiwertigen. Radikalen zwischen ΐ:20 und 1 s 1 _s. vorsugsweise atriseheii Is20 und 1:5_f liegt»

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BADORtGiNAU

α α ·>

Das Verfahren zur Herstellung der vernetzten Polybenzoxazole gemäß aer Erfindung wird dadurch ausgeführt _s daß man mindestens ein. vernetzten HydroxypQlyamid_? welches aliphatisohe und /oder aromatische Radikale R^ und B₂ enthält« die durch

HO OH

Ol Mi

OH HO

verbunden sind_? wobei R. ₈ Rp ^²¹^ ^- ^^{@ oloen} angegebene Bedeutung besitzen und wobei jede Gruppe OH direkt an ein Kohlenstoffatom des Radikal R-* in ortho- oder peri-Stellung zu einem Kohlenstoffatom gebunden ist» an welches auch die Amidgruppe

I Il

H 0

gebunden ist_? allmählich auf eine Temperatur im Bereich von 220-400⁰C während einer für eine vollständige Cyclisierung notwendigen Zeit, erhitzt ₀

Die vernetzten Hydroxypolyamide können nach einem Verfahren erhalten werdenj, aas genauer in der c.eutsehen Patentschrift „.. ο«, _a(Anmeldung vom gleichen Tage; Aktenzeichen der französischen Anmeldung PV 109 040 voa? 5 ο Juni 1967) aage-

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BAD ORIGINAL

geben ist« Dieses Verfahren besteht darin, daß man eine aromatische Dihydroxydiaminverbindungg ejne Dicarbonsäureverbindung und eine Tricarbonsäureverbindung miteinander umsetzt. Diese Umsetzung kann durch Polykondensation in der Schmelze, sofern die Säureverbindungen Ester sind, oder durch Polykondensation in LSBung oder durch Grenzflachenpolykondensation, sofern die Säureverbindungen Halogenide sind, ausgeführt werden.

Diese Polyamide können auch nach einer Variante des oben angegebenen Verfahrens hergestellt werden, welche darin besteht, daß man in einer ersten Stufe ein lineares Polyamid mit niedrigem Molekulargewicht herstellt, wobei man von einem Dihydroxydiamin und von einer Dicarbonsäureverbindung ausgeht, worauf man in einer zweiten Stufe dieses lineare Polyamid durch Zugabe eines TrieBters einer Tricarbonsäure vernetzte -■-■-.

Die erhaltenen Polyamide sind feste Massen, unlöslich, können pulverisiert werden, oder sie besitzen die Form von Formgegenständen, welche entweder ausgehend vom Pulver oder . direkt während der Reaktion hergestellt werden können,.

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Als vernetzte Hydroxypolyamide kann man diejenigen verwenden, die in der deutschen Patentschrift „·.„,,. (Patentanmeldung vom gleichen Tage; französische Patentanmeldung PV 109 .040 vom 5. Juni 1967) angegeben sind«,

Vorzugsweise werden diejenigen Alkoxypolyamide verwendet, die man erhält·, wenn man von den folgenden Monomeren ausgeht:

Als Diamine:

3,3'-Dihydroxybenzidin

2,4-Dihydroxy-3,5-diaminobenziol.

AIa Dicarbonsäureverbindungen:

Die Phenol- oder Naphtholdiester oder die Dichloride der folgenden Säuren:

Isophthalsäure,

Terephthalsäure„

Sebacinsäure,

Adipinsäureβ

Als Tricarbonsäureverbindungen:

Die Triester oder Trichloride der folgenden Säuren: Trlmesinsäure,
Trimellitsäure.

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■ ■ . » 7 -

Die Dauer der CycliDienmgsreaktion hängt von der Temperatur ab, Sie hängt weiterhin von der Art und Weise, wie diese.· Temperatur erreicht wird,' von der Kaüur der Polyamide und der gewünschten Qualität des Endprodukts ab₀

Es ist darauf hinzuweisen, daß die besten Resultate bei einer allmählichen stufenweisen Erhitzung während einer Zeitdauer zwischen 15 min und 2 st erhalten wurden, Wenn es beispielsweise erwünscht ist, eine vollständige Cyclisierung bei einer Temperatur zwischen 350 und 400⁰C zu erzielen» dann ist es vorteilhaft, in der folgenden Weise zu verfahren:

Das Polyamid wixü direkt auf eine Temperatur im Bereich von i*t-v,-25O°C erhitzt, diese Temperatur wird annähernd 1 st eingehalten _r die Temperatur wird dann auf einen Wert'im Bereich von 280-32O⁰C erhöht, welche Temperatur ungefähr 1 st eingehalten wird, schließlich wird die Temperatur auf einen Wert im Bereich von 35O-4OO°C erhöht, welche Temperatur eine für eine vollständige Cyclisierung des vernetzten Polyamids nötige Zeit eingehalten wird, welche Zeit im allgemeinen zwischen 15 min und 1 st liegt«,

Die Cyclisierungsreaktion kann unter normaler Atmosphäre ausgeführt werden« ISs wird jedoch bevorzugt, unter Stickstoff

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BAD ORIGINAL

oder unter Vakuum zu arbeiten, um eine mögliche Oxydation des Polyamids zu verhindern,, Die Keaktion wird vorzugsweise dann ausgeführt, nachdem das Polyamid in einen Formgegenstand überführt worden ist, "beispielsweise in einer Form und ggf _α in Gegenwart eines FüllstoffS₀

JSs ist natürlich auch möglich, sofern man selbst das Ausgangsprodukt (nämlich das vernetzte Polyamid) herstellt, unmittelbar an die Herstellung desselben eine Umwandlung in das vernetzte Polybenzoxazol folgen zu lassen« Diese Herstellungsweise kann interessant sein, wenn die Herstellung des vernetzten Polyamids durch Polykondensation in der Schmelze vorgenommen wird₀ In diesem Falle kann man die Umwandlung des vernetzten Polyamids in ein vernetztes PoIybenzoxazol anschließen* indem man fortfährt» das gebildet© vernetzte Polyamid auf Temperaturen über 220⁰C entsprechend dem oben beschriebenen Verfahren zu erhitzen₀

Die erhaltenen vernetzten Polybenzoxazole sind ein gefärbtes Pulverο Ihr Infrarotspektrum beweist die Polybenzoxazolstruktur aufgrund der Anwesenheit der für Benzoxazol charakteristischen Bande bei 1650 cm *

Die vernetzte Uatur des erhaltenen Polymers ergibt sich aus der vollständigen Unlöslichkeit in allen Lösungsmitteln

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einschließlieh Schwefelsäure, während die linearen Polybenzoxazole in Schwefelsäure löslich sind,,

Die vernetzten Polybenzoxazole sind unschmelzbar und ausserdem sehr hitzebeständig,. Ihre Hitzebeständigkeit ist sogar noch besser als diejenige der linearen Polybenzoxazole ₉ wie es aus der beigefügten Zeichnung hervorgeht, welche weiter unten erörtert wird und welche Kurven des prozentualen Gewichtsverlustes der vern tzten und der linearen Polybenzoxazole als Funktion der Temperatur darstellt»

Ihre Hitzebeständigkeit in oxydierender Atmosphäre und in feuchter Atmosphäre ist ebenfalls besser als diejenige der linearen Polybenzoxazole»

Schließlich zeigen sie ebenfalls eine vorzügliche Widerstandsfähigkeit gegenüber Chemikalien _o

Obwohl die vernetzten Polybenzoxazole unschmelzbar und unlöslich sind, ist es leicht, Formgegenstände aus vernetzten Polybenzoxazolen herzustellen, und zwar durch Behandlung von aus vernetzten Polyamiden bestehenden Formgegenständeno

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Ss ist ebenfalls leicht. Überzüge aus vernetzten Polybenzoxazolen herzustellen,, indem auf Substrate aller Art (Metalle, Mineralprodukte, synthetische Gewebe USTf₀) eine Lage des vernetzten Polyamids aufgebracht wird, welches anschließend in ainen vernetzten Poiybenzoxazolüberzug überführt wird ο

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Die Beispiele sind nicht in einschränkendem Sinne aufzufassen ο

Die beigefügte Zeichnung zeigt in beispielhafter Weise eine einzige grafische Darstellung, welche den prozentualen Gewichtsverlust von vernetzten Polybenzoxasolen und linearen Polybenaoxazolen als Punktion der Temperatur zeigt«,

Beispiel 1

68 g vernetztas Hydrosypolyamid, welches durch Polykondensation in der Schmelze von 44,97 g (C_f208 Mol) S^'-Dihydroxybensidin_? 59*7 g (0,1875 Mol) Phenoldiester von Isophthalsäure und 5,97 g (0,0136 Mol) Phenoltriester von Trimesinsäure erhalten worden, ist, werden unter Stickstoff auf 250 G erhitzt, worauf diese Temperatur 1 st eingehalten wird» Dann wird die Temperatur allmählich, bis auf 400⁰C erhöht, wobei die Temperaturerliöhung bei 300⁰C 1 st lang eingestellt und

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nach 'Erreichen, der Temperatur iron 40O⁰C diese Y-2 st aufrecht erhalten YiircL

Bas Pro&tiktf welches in theoretischer Ausbeute erhalten wird_t. ist ein Pulver- weiches in allen'. Lösungsmitteln;, einschließlich Schwefelsäure» unlöslich ist, was die vernetzte Struktur des Polymers beweist« Die Infrarctabsorptiosisbande bei 1o50 cad""' beweist ρ" daß das erhaltene-Pclyrasr ein . Pölybenz-. oxasol istο

Das Polyraer besitzt eine große V/ärmeljeständigkeit_f wie aus der beigefügtes. Zeichnung ersichtlich ist* wo die Gewichtsverlustkurren in Prozent (?aP) der vernetzten Polybenzoxazole als Funktion der Temperatur ( C) angegeben sind (T'hennogravie an Luft 5⁰C/min)» Die Kurven G und C, beziehen sich

:iuf einen Versuch üii IadTt _o Die Kiarva G betrifft ein lineares Produkt und die Kurve C, betrifft ein au 10?S vernetztes Produkt«, Dia Ifurv-en C^f und C" 1 beziehe:.! sich auf einen Versuch unter Sauerstoff, Die Kurve C'^J betrifft ein 3. ine are s Produkt und die Kurve GM- betrifft ein zu 10?» vernetzt es Produkt»

20 g verrietztes Polyamidpulver_t welches durch Polykondensation in Lösung von 21,6 g (0,1 Mol) 3_i3°-Dihydro3cybenaidin_i 16,5 S (0,09 Mol) Adipinsäuredichlorid und 1,77 g (0_?0067 Mol) Trimesinsäuretrichlorid erhalten werden ist_s werden auf 220 C erhitzte Diese Temperatur wird 1 st lang aufrecht erhalten,. Dann wird die Temperatur während 1 st allmählich bis auf 35O⁰C erhöht_s welch® Temperatur ebenfalls 1 st eingehalten

Bei spiel, ^₁

Unter einer Stickstoffatmosphäre werden 68 g Polyamidpulver, welches durch Polykondensation von 44*97 g (0_p208 Mol) 3,3⁵-Dihydro23rbsnsidin,' 59*7 g (0,1875 Mol) Phenoldiester von Terephthalsäure mid 5,,97 g (O»Q136 Mol) Phenoltriester von Trimssinsäuire erhalten "worden ist» siacli eier Yo3.'schrift von Beispiel 1 erhitzt _o Das erhaltene Polymer ist ein in allen Lösungsmittel!?, utilösliches

40 g vemetstes Polyamidpulvei⁴ _r welches dia'ch Polykondensation in der Schmelze von 28*0 g (0,13"MoI) 3_f5⁸-Dihydroxybenaidin_s 31g8 g (0_s1 Mol) Phenoldiester von l8ophthpJL3äure und 11 „75 g (0_s02 Mol) Naphtholtriester von Triüiesinsflure erhalten worden ist? werden nach der Vorschrift von Beispiel 1 erhitsto Das erhaltene Polymer ist ein Pulver mit einem erhöhten Ver~ netaungsgrado 109848/1488

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.-■ 13-

Beispiel $ .

Das Polyamidpulver, das durch Polykondensation in der Schmelze von 37,8 g (0,175 Mol) ^^'-Dihydroxybenzidin, 31,8 g (0,1 Mol) Phenoldiester von Isophthalsäure und 21,9 g (0,05 Mol) Phenoltriester von Trimesinsäure erhalten worden ist, wird nach der Vorschrift von Beispiel .1 erhitzt, Das erhaltene Polymer ist ein Pulver mit einem erhöhten Vernetzungsgrad.

Beispiel 6

15 g Tonerde und 7 g vernetztes Hydröxypoliamidpulver, welches durch Polykondensation in der Schmelze von 4,49 g (0,020 Mol) 3,3'-Dihydroxybenzidin, 5,97 g (0,018 Mol) Phenoldiester von Isophthalsäure und 0,59 g (0,0013 Mol) Phenoltriester von Trimesinsäure erhalten worden ist ₉ werden gemischt«

Das Gemisch wird auf 220⁰G erhitzt und dann in eine auf 22O⁰C gehaltene Form eingebracht» Diese Temperatur wird /2 st eingehalten, worauf 1 min lang ein Druck von 1000 kg/cm angelegt wird* Das Formstück wird aus der Form entnommen und in einen auf 22G⁰C vorerhitzten Ofen eingebracht ₀ Die Temperatur von 220⁰C wird 1 st eingehalten, worauf sie bis auf 300⁰C erhöht wird, Nachdem die Temperatur von 500⁰G i st aufrecht erhalten worden ist, wird der Formgegenstand bis auf 400°C erhitzt, welche Temperatur 15 min eingehalten wird«, Das erhaltene Produkt ist ein gefüllter, unlöslicher und unschmelzbarer Form-

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gegenstandj der aus einem.vernetzten Polybenaoxazol besteht.

,7,

'3Q g Bariumsulfat werden innig mit 7 g Polyamidpulver, welches in Beispiel 6 angegeben ist, gemischt _t worauf nach der Vorschrift; von Beispiel 6 verfahren wird« Das erhaltene Produkt ist ein iOrmgegenstand, der aus einem vernetzten Polybena oxazol besteht und mit Bariumsulfat gefüllt isto

50 g Tonerde werden sorgfältig mit 4,497 g (0,0208 Mol) 3<_?3^S-Dihydrosybenzidin, 5,97 g (0_f01875 Hol) Phenoldiester von Isophthalsäure, O_?597 g (0,0013έ Mol) Phenoltriester von Trimssinsäure gemischt, und das Gemisch wird auf 250 G erhitzte Mach 30 min wird die Kassa in eine auf 25O°C erhitzte Form gebracht und darm 5 min unter einem Druck von 1200 kg/cm versetzt ο Die Temperatur von 25O⁰C wird 1 st aufrecht erhalten_P dann wird auf 300⁰C erhitzt, welche Temperatur 2 st aufröcht erhalten wird, und dann wird noch auf 400°C erhitzt, welche Temperatur 15 rain aufrecht erhalten virdo Bas Polymer liegt als Formgegenstand vor, welcher unlöelich und unschmelzbar ist.

Beispiel

44,97 g (0,208 Mol) 33^!-DÜiydrox5'beiisidi3ä, 59,7 g (0,1875 Mol) Päenoldieater τοη Isophthalsäure, 5*97 g (0,0136 Mol) Phenol-

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triester von Trimesinsäure werden miteinander gemischt und dann zwecks Polykondensation in der Schmelze auf 22O⁰C erhitzt, Mach 30 min wird die geschmolzene Masse in eine auf 22Q⁰C erhitzte Form eingebracht, worauf die Masse 2 min unter einer. Druck von 500 kg/cm versetzt wird«, Die Temperatur von 220 C

wird 1 st aufrecht erhalten. Dann wird die Temperatur auf 280⁰C erhöht, welche 1 st eingehalten wird, und dann wird sie noch auf 35O⁰C erhöht, welche V2 st eingehalten wird_e Das erhaltene Polymer liegt als Formgegenstand vor, welcher unlöslich und unschmelzbar ist₀

Beispiel 10 "

Im Vakuum wird ein vernetztes Polyamidpulver _$ das durch Grenz-

-äenpolykondensation von 17,5 g (0,0605 Mol) 3_f3'-Dihydroxybenzidinchlorhydratg 16,5g (0,09 Mol) Phthalsäuredichlorid und 1,1 g (0,00415 Mol) Trimesinsäuretrichlorid erhalten worden ist, wird bis auf 25O⁰C erhitzt« Diese Temperatur wird 1 st eingehalten= Dann wird die Temperatur allmählich auf 400⁰C erhöht, welche Temperatur wiederum 1 st eingehalten wird■„ Das erhaltene Polymer ist unschmelzbar und unlöslicho -νίν

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Claims

Pa t e η t a η a ρ r ü c h e

Vernetzte Poly "benzoxazole, "dadurch gekenn zeichnet j daß sie zweiwertige Radikale R^ und dreiwertige Radikale Rp» wobei es sich um aliphatische oder aromatische, substituierte oder unsubstituierte Ra dikale handeln kann oder mehrere aromatische Radikale, die miteinander direkt oder mittels Alkylradikale,
Dioxyalkylradikale, Cyclanylidenradikale, -S-, -SOp-,
-0-, -CO-, verbunden sein können, enthalten, wobei die genannten zweiwertigen und dreiwertigen Radikale durch

.0

verbunden sind, worin R„ ein vierwertiges Radikal darstellt, welches aus einem aromatischen, substituierten oder unsubstituierten Radikal oder mehreren solchen Radikalen, die direkt oder mittels Alkylradikale, Dioxyalkylradikale, Cyclanylidenradikale, -S-, -SOg-» -0-, -CO-, verbunden sein können, bestehen kann.und wobei das Verhältnis von dreiwertigen Radikalen au zweiwertigen Radikalen

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zwischen 1:20 und 1:1, vorzugsweise zwischen 1j20 und 1:5

ο Vernetzte Polybenzoxazole nach Anspruch 1, dadurch g β k e η η ζ e 1 c h η et, daß sie die Form von Formgegenständen aufweisen.

Verfahren zur Herstellung der vernetzten Polybenzoxazole nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man mindestens ein vernetzten Hydroxypolyamid, welches aliphatisehe und/oder aromatische Radikale IL und R₂ enthält, die durch

HOv OH

Il I I Il

OHHO

verbunden sind, wobei R₁, R₂ und R^ die oben angegebene Bedeutung besitzen und wobei 3ede Gruppe OH direkt an ein Kohlenstoffatom des Radikal R* in ortho- oder peri-Stellung zu einem Kohlenstoffatom gebunden ist, an welches auch die Amidgruppe

I Ii

HO
gebunden ist, allmählich auf eine Temperatur im Bereich von

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22O-4OO°C während einer für eine vollständige Cyclisierung notwendigen Zeit erhitzt.

Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet , daß man das Polyamid allmählich mit mindestens einer Zwischenstufe von 15 min bis 2 st Bauer auf eine für die Cyclisation ausreichende Temperatur erhitzt.

5« Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet , daß man das Polyamid direkt auf eine Temperatur im Bereich von 220-250⁰C erhitzt, diese Temperatur eine Zeit zwischen 15 min und 2 st einhält, dann die Temperatur auf einen Bereich zwischen 280 und 320⁰C erhöht, diese Temperatur eine Zeit zwischen 15 min und 2 st einhält, worauf man die Temperatur auf einen Bereich zwischen 350 und 400⁰C erhöht und diese Temperatur zwischen 15 min und 2 st einhältο

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichne t , daß man daß vernetzte Hydroxypolyamid in Form eines Formgegenstandes cyclisierto

7* Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß man die Cyclisierung in Gegenwart eines Füllstoffs vornimmt_e

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8. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 7» d a d u r c h gekennzeichnet , daß man aas vernetzte Hydroxypolyamid in Form eines Pulvers verwendet»

9a Verfahren nach einem der Ansprüche 3 "bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß man als vernetztes Hydroxypolyamid das Produkt der Polykondensation aus einem Dihydroxydiaminj, einer Dicartoonsäureverbindung und einer Tricarbonsäureverbindtmg verwendete

Oo Verfahren nach Anspruch 9 _f "" dadurch gekennzeichnet, daß man als vernetztes Hydroxypolyamid ein'Polykondensationspr'odukt aus den folgenden Stoffen verwendet: ■

3r3'-ßihydroxybenaidin
2 _F 4~Dihydroxy-3 % 4-»diaminobenzol .,·

einen Diester oder ein Dihalogeaiä dsr folgenden Dicarbonsäuren:
Isopthalsäure
Terephthalsäure
Sebacinsäure Adipinsäure und .

einen Triester oder ein Trichloria der folgenden Tricarbonsäurem
Si'imesinsäure

PATENTANWÄLTE

1 G r "^J U 8 I 1 h 8 8 DR-ING.H.FINCKE.DIPL.-ING.H.BOHR

DIPL-ING. S. STAEGER

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