DE1240656B

DE1240656B - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanfolien

Info

Publication number: DE1240656B
Application number: DEU10931A
Authority: DE
Inventors: Gerald Leon Barnes
Original assignee: United States Rubber Co
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1963-08-06
Filing date: 1964-08-05
Publication date: 1967-05-18
Also published as: SE314517B; CH452888A; CH461092A; US3281396A; ES302829A1; NL127809C; GB1017939A; LU46689A1; NL6408850A; BE651461A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08g

C 090 175/00*- 1

Deutsche Kl.: 39 b - 22/04

Nummer: 1240 656

Aktenzeichen: U 10931IV c/39 b

Anmeldetag: 5. August 1964

Auslegetag: 18. Mai 1967

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanfolien nach dem Zweikomponentenspritzverfahren.

Bisher war es schon immer schwierig, technisch und wirtschaftlich zufriedenstellend gespritzte Folien aus Polyurethanelastomeren herzustellen. Unerwünscht lange Härtezeiten und/oder unerwünscht hohe Härtetemperaturen sind üblicherweise erforderlich; die Eigenschaften der Folien entsprechen durchaus nicht den erwünschten Werten. Besondere Schwierigkeiten treten bei relativ schweren Folien auf, wie sie beispielsweise für Brennstoffzellen benötigt werden. Die Herstellung einer solchen nicht brechenden Folie ist besonders schwierig. Eine bekannte Schwierigkeit ist außerdem, daß dabei die Form nicht gehalten wird. Wenn man versucht, diese Nachteile durch Anwendung sehr aktiver Härter bei üblichen Polyurethanvorpolymeren zu eliminieren, geliert die Masse so schnell, so daß das Arbeiten der gespritzten Oberfläche verhindert wird; leider zeigen dann aber die gehärteten Folien eine beträchtliche Rißbildung, wodurch sie für jegliche Anwendung ungeeignet sind. Es ist möglich, gespritzte Polyurethanfolien unter Anwendung von peroxydhärtenden Polyurethanen herzustellen; dabei sind jedoch die Härtungen leider as nur während langer Heizperioden bei hoher Temperatur zu erhalten. Außerdem müssen die peroxydhärtbaren Polyurethane bei äußerst niedrigem Feststoffgehalt ausgespritzt werden, um überhaupt befriedigende Folien zu erhalten. Man kann bei der Herstellung von Folien auch Polyurethane von thermoplastischen Typen anwenden; jedoch haben solche Folien leider den Nachteil, daß sie bei der Deformierung einer beträchtlichen permanenten Verformung unterliegen; ferner müssen sie in sehr niedriger Feststoffkonzentration gespritzt werden.

Die Schwierigkeiten vergrößern sich beispielsweise bei der Herstellung von Brennstoffzellen dadurch, daß die Polyurethanmasse, die die Brennstoffzelle bilden soll, über eine vorläufige Form gespritzt wird, z.B. über eine Pappform, die später aufgelöst oder fortgewaschen wird. Die Brennstoffzellen sind häufig sehr groß und von ungewöhnlicher Gestalt; die Handhabung der gespritzten Form mit dem ungehärteten oder unvollständig gehärteten Polyurethanfilm auf der Oberfläche bietet große Schwierigkeiten. Das Erhitzen der Form mit dem darauf befindlichen gespritzten Film in einem größeren Ofen od. dgl. während längerer Zeit, wie bei üblichen gespritzten Polyurethanfolien erforderlich, ist nachteilig, da zeitraubend und relativ aufwendig. Zufriedenstellende Verfahren zur Herstellung von Polyurethanfolien

Anmelder:

United States Rubber Company,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. D. Thomsen und Dipl.-Ing. H. Tiedtke,

Patentanwälte, München 2, Tal 33

Als Erfinder benannt:

Gerald Leon Barnes, St. Joseph, Ind. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 6. August 1963 (300189)

Lösungen für diese Probleme sind bisher nicht bekanntgeworden.

Ein spezielles Verfahren, das für die Herstellung von gegebenenfalls verschäumten Polyurethanen durch Umsetzen eines organischen Polyisocyanate mit einem hydroxylgruppenhaltigen Polyäther und gegebenenfalls Wasser unter Formgebung bekanntgeworden ist, besteht darin, daß Polyäther, die neben zwei oder mehr Hydroxylgruppen noch wenigstens eine tertiäre Aminogruppe enthalten, mit organischen Polyisocyanaten und gegebenenfalls Wasser einstufig umgesetzt werden. Hauptzweck ist hierbei die Herstellung von Schaumschichten; nebenbei werden aber auch ungeschäumte Produkte genannt.

Im Rahmen der Herstellung von Überzügen, also nicht selbsttragenden Gebilden, wie Folien, ist auch schon die Verwendung von Polyurethanen auf Rizinusölbasis bekannt. Bei solchen Arbeitsweisen sind auch bereits nacheinander mehrere Schichten aufeinanderliegend aufgetragen worden. Die Problematik bei selbsttragenden Folien verlangt jedoch eine ganz besondere Auswahl und Abstimmung der Umsetzungskomponenten und Umsetzungsbedingungen aufeinander, da hierbei an das Endprodukt besondere chemische und mechanische Anforderungen gestellt werden.

In der USA.-Patentschrift 3 009 764 ist ein Verfahren zur Wärmebehandlung von Polyestervorpolymeren zur Induzierung von Verzweigungen beschrieben. Ein solches wärmebehandeltes Vorpolymeres kann
der Erfindung angewendet werden. In dieser Literatu

709 5«0/i

3 4

stelle ist die Anwendung eines solchen Vorpolymeren im wesentlichen linear; durch Erhitzen, wie vorher zur Herstellung von elastischen Fäden beschrieben; gezeigt, für sich allein werden Verzweigungen eines findet sich jedoch kein Hinweis auf die Anwendung gebaut. Da es Isocyanatendgruppen an jedem Ende eines solchen Vorpolymeren zur Herstellung von hat, ist es bezüglich der Reaktion mit Substanzen, gespritzten Filmen gemäß der Erfindung. 5 die aktiven Wasserstoff enthalten, bifunktionell; es

In der USA.-Patentschrift 2 933 477 wird die Strek- kann z. B. mit einem Diamin ah bifunktioneJlem

kung eines linearen Polymeren beschrieben; verzweigte Härtemittel bis zum unlöslichen, unschmelzbaren Zu-

Polymere sind jedoch in keiner Weise erwähnt. Außer- stand ausgehärtet werden.

dem werden die polyfunktionellen Materialien, die in Bei üblichen Spritzmischungen dieser Art war es

dieser Literaturstelle beschrieben sind, immer in i*> bisher notwendig, sie während längerer Zeiten relativ

molaren Überschüssen angewendet; dies ist ein hoher Temperatur auszusetzen, um die richtige Här-

wesentlicher Unterschied gegenüber der Erfindung, tung auszuführen. Dagegen steuert man gemäß der

wobei stets geringere Mengen als entsprechend einem Erfindung die Reaktionen durch die Funktionalität

gleichen MolverhäJtnis des Härtungsmittels zu dem der Komponenten.

Vorpolymeren angewendet werden. 15 Für die praktische Ausführung der Erfindung gibt

Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung es mehrere, verschiedene Wege, wie Verzweigung

von selbsttragenden Folien auf Polyurethanbasis mit oder eine höhere Funktionalität als 2 eingebracht

guten Festigkeitseigenschaften, beispielsweise zum werden kann. In einer besonderen Ausführungsform

Formhalten. der Erfindung wird eine größere Funktionalität als

Man erreicht dies gemäß der Erfindung dadurch, 30 2 dadurch erzielt, daß das Vorpolymere einer Wärmedaß bei einem Verfahren zur Herstellung von Poly- behandlung unterworfen wird, wie schon ausgeführt, urethanfolien nach dem Zweikomponentenspritzver- so daß das Vorpolymere nicht mehr im wesentlichen fahren aus verzweigten Polyhydroxylverbindungen linear ist, sondern Verzweigungen aufweist, die mit und Polyisocyanaten in Lösungsmitteln so gearbeitet Isocyanatendgruppen versehen sind; dadurch wird wird, daß verzweigte NCO-modifizierte Polyurethan- as die Funktionalität des Vorpolymeren mit Bezug auf vorpolymere mit aromatischen Diaminhärtern ver- dessen Fähigkeit zur Reaktion mit Reagenzien, die wendet werden. Dabei kann man als Diamin Me- aktive Wasserstoffatome enthalten, im Durchschnitt thylendianilin, eine eutektische Methylendiamin-Meta- größer als 2. In einer anderen besonderen Ausphenylendiamin-Mischung, 3,3'-Dimethoxybenzidin führungsform der Erfindung ist eine kleine Menge oder 3,3'-Dimethylbenzidin verwenden. Vorzugsweise 30 eines polyfunktionellen Bestandteils mit Trifunktiokann man ein verzweigtes Vorpolymeres vemenden, nalität oder höherer Funktionalität während der das durch Erhitzen eines NCO-modifizierten linearen Herstellung des Vorpolymeren eingebracht werden. Vorpolymeren gebildet worden ist, bis dessen Amin- Ein solcher polyfunktioneller Bestandteil kann ein äquivalent um 30 bis 300 gestiegen ist. Das Amin- Triol gewesen sein, das dann, wenn es bei der Heräquivalent (AE) ergibt sich aus dem Prozentgehalt 35 stellung des Vorpolymeren in Gegenwart des überan NCO-Gruppen gemäß folgender Gleichung: schüssigen Diisocyanats angewendet worden ist, zu

einer verzweigten Struktur führt, die mit Isocyauat-

^l £ _ 42 ^ endgruppen versehen ist; oder ein solcher polyfunktio-

°/„ NCO ' neller Bestandteil kann ein Triisocyanat gewesen sein,

40 das in ähnlicher Weise zu einem verzweigten Vor-

Die Berechnung des prozentualen Anteils vor- polymeren mit Isocyanatendgruppen geführt hat, in handener NCO-Gruppen ist beispielsweise in Bulletin jedem Fall besteht das Ergebnis darin, dem Vorpoly-Nr. HR-27 (Juli 1958) unter dem Titel »Urethan- meren eine größere Funktionalität als 2 mit Bezug schäume aus Polyoxypropylenglykolen vom Mole- auf dessen Fähigkeit zur Reaktion mit Härtern, die kulargewicht 2000«, S. 13 (Anhang), beschrieben 45 aktive Wasserstoffatome enthalten, erteilt zu haben, (herausgegeben von Elastomer Chemical Department Als Ergebnis einer so eingeführten höheren Funkvon E. I. du Pont de Nemours & Company, Wilming- tionalität als 2 im Durchschnitt hat sich herauston 98, Delaware). gestellt, daß das gespritzte verzweigte Polyurethan-

Durch Regelung der Zeit und der Temperatur der vorpolymere, das den Härter enthält, selbst bei Raumzusätzlichen Wärmealterungsperiode kann das Vor- 50 temperatur leicht selbsthärtend ist; schwere, nicht polymere so eingestellt werden, daß sich der er- haarrissige Filme von guter Qualität können mit einer wünschte Anstieg im Aminäquivalent (induzierte Geschwindigkeit erzeugt werden, die es ermöglicht, Verzweigung) ergibt. daß sie innerhalb relativ kurzer Zeit nach der Bildung

Gespritzte Polyurethanfolien, die bis zu einem Zu- leicht gehandhabt werden können,
stand mit ausgezeichneten physikalischen Eigen- 55 Im einzelnen kann das erfindungsgemäß verwendete schäften gehärtet werden können, sind so bei mäßig verzweigte Polyurethanvorpolymere mit NCO-Enderhöhten Temperaturen (sogar bei Raumtemperatur) gruppen als ein Reaktionsprodukt aus einem im in relativ kurzer Zeit aus Polyurethanen erhältlich, in wesentlichen linearen Ausgangspolymeren mit Hydie isocyanatendständige Verzweigungen eingebracht droxylendgruppen mit einem Diisocyanat, das z. B. worden sind, so daß das Polyurethan eine Funktio- 60 erhitzt worden ist, definiert werden. Dieses PoIynalität von mehr als durchschnittlich 2 hat, d. h. urethanvorpolymere ist eine Flüssigkeit, hergestellt hinsichtlich der Fähigkeit zur Reaktion mit einem aus einem Ausgangspolymeren mit einem Molekular-Härter, der aktive Wasserstoffatome enthält. Aus- gewicht von 300 bis 5000 mit endständigen Hydroxyl· gangsstoff für die verzweigten Vorpolymeren ist ein gruppen. Ein solches Polymeres kann häufig eine Polyurethanvorpolymeres als Reaktionsprodukt eines 65 Kette von Polyesterbindungen oder eine Kette von Polymeren mit Hydroxylendgruppen (polymeres GIy- Polyätherbindungen enthalten, oder es kann sich kol) und eines Überschusses von einem Diisocyanat. dabei um eine Kombination von Polyesterbindungen Ein solches Vorpolymeres in der üblichen Form ist und Polyätherbindungen handeln.

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Unabhängig von der Art, in der die Trifunktio- Erfindung aufweisen, führt das Spritzen auf die Obernalität oder höhere Funktionalität eingeführt worden fläche der Brennstoffzellenform in Gegenwart von ist, wird die Spritzmasse oder Spritzzusammensetzung geeigneten Härtern zu klareren, stärkeren Filmen, durch Auflösung des verzweigten, NCO-modifizierten wenn die Produkte in weniger als einer Stunde der Vorpolymeren und anderer erwünschter Bestandteile, 5 Raumtemperatur ausgesetzt werden. Weiterhin könz. B. Pigmente und Stabilisatoren (jedoch nicht das nen mehrfache Filmschichten aus Polyurethan auf Härtemittel), in einem geeigneten üblichen flüchtigen die Form oberfläche aufgebracht werden, ohne daß organischen Lösungsmittel hergestellt. Im Augenblick man bei jeder Schicht auf das Trocknen warten müßte, des Spritzens wird die Lösung des erfmdungsgemäß bevor die nächste aufgebracht wird. Der Aufbau der verwendeten Polyurethanvorpolymeren eingehend mit io Zugfestigkeit im Film unter Raumtemperaturbedineiner gleichzeitigen Spritzmasse des Härters, der in gungen erfolgt so schnell, daß z. B. die Brennstoff-Form einer gesondert hergestellten Lösung in einem zelle, obwohl sie noch nicht vollständig ausgehärtet üblichen flüchtigen organischen Lösungsmittel zu- ist, von der BrennstoffzeUenform innerhalb einer geführt wird, gemischt. Methylendiamin ist der Stunde leicht abgestreift werden kann und, wenn sie bevorzugte Härter. Ein solcher Härter wird in 15 Raumtemperaturbedingungen ausgesetzt wird, in etwa einer Menge von 0,65 bis 0,95 Äquivalenten, Vorzugs- 4 bis 6 Tagen aushärtet. Eine solche Verbesserung weise 0,85 Äquivalenten, je Äquivalent Vorpolymeres geht auf die Verzweigung des Vorpolymeren zurück, eingesetzt. Äquivalente oder größere Mengen Härter Eine Anzahl von Prüfungen ist ausgeführt worden, werden für optimale physikalische Eigenschaften ver- woraus es möglich geworden ist, festzustellen, daß mieden. Als Ergebnis einer solchen Reaktion wird »o zur Erzielung der durch die Erfindung erwünschten das verzweigte, N CO-modifizierte Vorpolymere in den Ergebnisse eine genügende Verzweigung eingeführt gehärteten quervernetzten Zustand übergeführt, worin worden sein muß, so daß das Aminäquivalent des es in den Lösungsmitteln unlöslich ist, die das oben- linearen Ausgangsvorpolymeren wenigstens um 30 genannte Vorpolymere üblicherweise auflösen würden. bis 40 Punkte, vorzugsweise 50 Punkte, entsprechend Das überraschende Merkmal der spritzbaren Masse »5 einem praktischen Minimum mit einem praktischen oder Mischung besteht darin, daß der Film, der Maximalanstieg im Aminäquivalent von 300 Punkten, durch Spritzen der gemischten Spritzmaterialien aus angehoben worden ist.

dem verzweigten Polyurethanvorpolymeren und dem Bei der Erfindung ergibt ein Anstieg im Amin-Härter z. B. auf der Oberfläche der Brennstoffzellen- äquivalent von 30 bis 80 Punkten gute Spritzergebform abgesetzt ist, leicht und schnell selbsthärtend ist, 30 nisse bei Materialien, die keine freien Diisocyanate so daß der Film schnell eine genügende Festigkeit aufweisen. Bei Materialien, die tatsächlich freies Di- und Härte aufbaut, so daß es möglich ist, daß man die isooyanat haben, ist ein leicht höherer Stand der VerAnordnung bzw. das Gebilde innerhalb relativ kurzer zweigung häufig erforderlich, beispielsweise 100 bis Zeit nach dem Spritzvorgang handhaben kann. Gleich- 150 Punkte. Im allgemeinen beträgt der minimal zeitig wird diese Eigenschaft schnellen Aushärtens 35 erwünschte Anstieg im Aminäquivalent etwa 30 bis ohne Auftreten von Schwierigkeiten hinsichtlich In- 40 Punkte; vorzugsweise beträgt das Minimum etwa Stabilität der Spritzlösung oder unerwünschten Vor- 50 Punkte; gewöhnlich ist es nicht erforderlich, einen härtens in der Spritzeinrichtung oder Spritzpistole Anstieg von mehr als etwa 300 Punkten zu bewirken, erzielt, da die mindestens trifunktionelle Polyurethan- Da Verzweigung tatsächlich einen gewissen nachvorpolymerenlösung selbst genügend stabil ist; es *o teiligen Effekt auf das Schnittwachstum ausübt, wird findet keine Vermischung mit dem Härter statt, bis üblicherweise nicht mehr Verzweigung induziert, als die getrennten Spritzmaterialien aus diesen beiden unter den Umständen eines besonderen Falles erforder-Lö&ungen nach dem Zweikomponentenspritzverfahren lieh ist.
vermischt werden. Wie vorstehend ausgeführt, wird bei den erfmdungs-

Nach der Erfindung werden so die Nachteile bei 45 gemäß verwendeten Vorpolymeren für Spritzzwecke der Herstellung von Polyurethanfilmen nach üblichen von den üblichen aromatischen Diaminen als Härter Spritzmethoden überwunden, wobei nämlich be- Anwendung gemacht. Im allgemeinen wird bei Spritzträchtliche Probleme aus dem Umstand entstehen, anwendungen das wärmegealterte Vorpolymere, das daß die durch Spritzen aufgebrachten Filme dazu einen Überschuß Isocyanatendgruppen enthält (mit neigen, in ihren Eigenschaften wolkig, weich und $0 induzierter Verzweigung, wie vorstehend beschrieben, käsig zu werden, und eine wesentliche Härtung bei d. h. mehr als zwei verfügbare Isocyanatgruppen im erhöhter Temperatur erfordern, bevor der Poly- Durchschnitt), zu genügend Lösungsmittel oder Verurethanfilm (z. B. als Brennstoffzelle) von der Bau- dünnungsmittel hinzugegeben, um die Viskosität auf form abgestreift werden kann. Weiterhin hat sich bei Spritzkonsistenz zu vermindern. Das aromatische der herkömmlichen Praxis herausgestellt, daß nur sehr 55 Diamin wird ebenfalls (gesondert) zu einem Lösungsdünne Filme aufgebracht werden konnten und jede mittel oder in wenigen Fällen einem Verdünnungs-Schicht wenigstens teilweise getrocknet werden mußte, mittel gegeben. Im allgemeinen werden rasch verbevor die nächste Schicht aufgebracht wird. Bei dem dampfende Lösungsmittel verwendet, damit eine typischen Polyurethanbrennstoffbehälter oder einem starke Oberflächenverdampfung zwischen der Spritzähnlichen Produkt (z. B. beschichtetes Gewebe, Folien 60 pistole und der Formoberfläche auftritt. Die beiden oder Kleidung) besteht das Arbeitsverfahren im Lösungsmittellösungen werden durch ein übliches Spritzen mehrfacher dünner Schichten (1 bis 2 χ 25,4 μ) Zweikomponentenspritzpistolensystem verspritzt,
aus flüssigem Polyurethanelastomeren auf die Ober- Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger fläche einer Form, deren äußere Fläche die Gestalt Beispiele näher veranschaulicht,
für die innere Oberfläche des Produktes aufweist. 65

Solche Formen können aus Pappe, Holz, Kunststoff Vergleich

oder Metall hergestellt werden. Bei den Vorpoly- Ein Polyester mit einem Molekulargewicht von 2080

meren, die mindestens Trifunktionalität gemäß der und einem Säurewert von 0,5 wurde aus 0,98 Mol

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Äthylenglykol, 0,42 Mol 1,2-Propylenglykol und versehen mit einem mechanischen Rührer, einem 1,0 Mol Adipinsäure hergestellt. 2080 g (1 Mol) von trockenen Stickstoffeinlaßrohr, einem Kühler und dem Polyester wurden in einem Dreihalskolben, ver- einem Thermometer, auf 60^cC erhitzt. 331 g (1,9 Mol) sehen mit einem mechanischen Rührer, einem trok- Toluylendiisocyanat und 98 g (0,15 Mol) eines PoIykenen Stickstoffeinlaßrohr, einem Kühler und einem 5 isocyanats (nämlich das Reaktionsprodukt aus 3 Mol Thermometer, auf 60° C erhitzt, 348 g (2MoI) Toluylen- Toluylendiisocyanat und 1 Mol Trimethylolpropan) diisocyanat (80% 2,4-Isomeres und 20% 2,6-Iso- wurden zugegeben; das Gemisch wurde 90 Minuten meres) wurden zu dem Polyester hinzugegeben. Das lang auf 9O⁰C erhitzt. Das verzweigte Vorpolymere Gemisch wurde 90 Minuten lang bei 90⁰C erhitzt. hatte eine helle Bernsteinfärbung und ein Arain-Eine Decke trockenen Stickstoffs über dem Reaktion?- io äquivalentgewicht von 730.

gemisch hielt atmosphärische Feuchtigkeit und Sauer- 100 g von diesem verzweigten Vorpolymeren wurden

stoff fern. Das gebildete Vorpolymere wies eine helle in 100 g Methylethylketon unter Bildung der Kompo-Bernsteinfärbung auf und hatte ein Aminäquivalent nente A aufgelöst. 11,4 g Methylendianilin wurden in von 1,214. 102,6 g Methylethylketon unter Bildung der Kompo-

100 g von dem Vorpolymeren wurden in 100 g 15 nente B aufgelöst. Diese Komponenten entsprechend Methylethylketon unter Bildung der Komponente A den Komponenten A und B im Beispiel 1 wurden aufgelöst. 6,9 g Methylendianilin wurden in 62,1 g durch eine Zweikopfspritzpistole in gleichen Anteilen Methyläthylketon unter Bildung der Komponente B ausgespritzt, wobei ein 25,4 χ 40 μ starker Film geaufgelöst. Das Verhältnis von Lösungsmittel zu bildet wurde (bei wiederholten Durchgängen von 2 aktivem Bestandteil in beiden Komponenten A und B *o bis 3 X 25,4 μ). Der gebildete Film war klar, frei von ist mit den angegebenen und gewählten Mengen- Haarrissen und zeigte eine hohe Zugfestigkeit bei anteilen variabel, so daß ein Material mit spritzbarer Raumtemperatur, nämlich genügend innerhalb von Viskosität erhalten wird. einer Stunde, um den Film leicht von der Oberfläche

Ein 40-Stärken-Film, aufgebracht in einer Reihe abzustreifen; ferner wurden etwa 65°/o ^v°n dessen von 2 X 25,4 μ dicken Filmen durch gleichzeitiges 35 Gesamthärtung innerhalb von 24 Stunden bei Raum-Spritzen gleicher Mengen der Komponenten A und B temperatur erreicht, wie sich an einer Zugfestigkeit durch eine Zweikopfspritzpistole, zeigte schwere von 907 kg im Vergleich mit einer Zugfestigkeit von Haarrißbildung während des Trocknungsvorganges 1360 kg bei einem vollständig ausgehärteten Produkt (Raumtemperaturbedingungen oder leichte Erwär- zeigte.

mung bis zu 71"C, um das Lösungsmittel zu ver- 30 Beispiel 3

dampfen); ferner war er wolkig im Aussehen und

verblieb schwach und käsig, selbst nach mehreren Dieses Beispiel veranschaulicht ebenfalls die EinTagen Raumtemperatur. Erhitzen dieses Films wäh- arbeitung eines trifunktionellen Materials in das Vorrend 3 Stunden bei 100⁰C führte zu einer zufrieden- polymere.

stellenden Härtung. 35 Das im Beispiel 2 beschriebene Polypropylenäther-

. .,, glykol wurde in derselben Einrichtung und in der-

^BeisP^leI ^λ selben Weise wie im Beispiel 2 mit 348 g (2MoI)

Das gemäß Vergleich hergestellte Vorpolymere Toluylendiisocyanat umgesetzt; das Gemisch wurde wurde weiterhin 3 Stunden lang bei 110⁰C in Über- auf 90⁰C erhitzt; an diesem Punkt wurden 14 g einstimmung mit der Erfindung vor dem Auflösen im 40 (0,1 Mol) Trimethylolpropan zugefügt. Die Tem-Lösungsmittel Methyläthylketon erhitzt. Die Kompo- peratur des Gemisches wurde dann 90 Minuten lang nentenA und B wurden so eingestellt, wie im Ver- bei 90⁰C gehalten. Das verzweigte Vorpolymere hatte gleich angegeben ist; es wurde ein 40 X 25,4 μ helle Bernsteinfärbung und ein Aminäquivalentstarker Film in derselben Weise wie im Vergleich gewicht von 1050.

hergestellt. Das Aminäquivalent des Vorpolymeren 45 100 g dieses verzweigten Vorpolymeren wurden in nach dem Erhitzen während 3 Stunden bei 110°C 100 g Methyläthylketon unter Bildung der Kompobetrug 1300. Der sich ergebende Film zeigte keine nente A aufgelöst. 8 g Methylendianilin wurden in Haarrißbildung beim Verdampfen der Lösungsmittel, 72 g Methyläthylketon unter Bildung der Kompowar klar im Aussehen und nach einer Stunde bei nente B aufgelöst. Die Komponenten A und B wurden Raumtemperatur hinreichend stark. Der Film nahm 5" durch ein Zweikopfspritzsystem in gleichen Anteilen etwa 65% seiner totalen Aushärtung innerhalb einer aufgebracht, so daß ein 40-Stärken-Film in Form Zeitdauer von 24 Stunden an, wie sich an einem von wiederholten Lagen von 2 X 24,5 μ gebildet Zugfestigkeitswert von 1590 kg im Vergleich mit wurde. Der sich ergebende Film war am Ende einer einem Zugfestigkeitswert von 2450 kg für den voll- Stunde ausreichend gehärtet, um eine Zugfestigkeit ständig gehärteten Film zeigt. Die zusätzliche Er- 55 zu gewährleisten, die es ermöglichte, daß der Film hitzungsstufe (3 Stunden bei HO⁰C) führt zu einem leicht von der Oberfläche entfernt werden konnte, leichten Anstieg in der Viskosität bei dem Vorpoly- Dieser Film erreichte etwa 65 % seiner Härtung innermeren, wie es im Vergleich hergestellt ist. halb von 24 Stunden bei Raumtemperatur, wie sich

an einer Zugfestigkeit von 907 kg im Vergleich zu B e 1 s ρ 1 e 1 2 _6o z_Ugf_estigkeitswerten von 1360 kg bei vollständig aus-

Dieses Beispiel veranschaulicht die Einarbeitung gehärteten Filmen zeigte,
der Trifunktionalität in das Vorpolymere durch Zugabe eines trifunktionellen Materials an Stelle durch Vergleich
eine zusätzliche Erhitzungsstufe wie gemäß Beispiel 1.

Das Vorpolyraere wurde aus Polypropylenätherglykol 65 Das in den Beispielen 2 und 3 angewendete PoIymit einem Molekulargewicht von 1200 und einem propylenätherglykol wurde in der im Beispiel 3 ange-Hydroxylwert von 93,4 hergestellt. 1200 g (1 Mol) gebenen Weise mit 348 g (2 Mol) Toluylendiisocyanat von dem Polyether wurden in einem Dreihalskolben, bei einer Temperatur von 90⁰C während 90 Minuten

umgesetzt. Das gebildete Vorpolymere hatte helle Bernsteinfärbung und ein Aminäquivalent von 775. 100 g dieses Vorpolymeren wurden in 100 g Methyl« äthylketon unter Bildung der Komponente A aufgelöst. 10,75 g Methylendianilin wurden in 96,75 g Methyläthylketon unter Bildung der Komponente B aufgelöst. Die Komponenten A und B wurden durch eine Zweikopfspritzpistole in gleichen Anteilen ausgespritzt, wobei ein 40-Stärken-Film durch wiederholte Aufbringungen in Schichten von 2 χ 25,4 μ gebildet wurde. Der sich ergebende Film zeigte nach dem Trocknen bei Raumtemperatur oder dem Trocknen bei einer Temperatur bis zu 71⁰C, wie im Vergleich vordem angegeben ist, umfangreiche Haarrißbildung, war wolkig und sehr käsig. Der Film konnte durch die zusätzliche Erhitzungsstufe, wie sie im Vergleich angegeben ist, vollständig gehärtet werden.

Beispiel 4

Das im vorgenannten Vergleich hergestellte Vorpolymere wurde während einer Zeitdauer von 3 Stunden bei 100⁰C weiter erhitzt, eine Behandlung, die das Aminäquivalent des Vorpolymeren auf 865 erhöhte (Anstieg von 90 Punkten). Die Komponenten A und B wurden unter Anwendung dieses nachbehandelten verzweigten Vorpolymeren in derselben Weise wie im Teil A bereitet. Ein 40-Stärken-FiIm wurde in der vorstehend beschriebenen Weise ausgespritzt. Dieser Film war nach einer Stunde bei Raumtemperatur hinreichend gehärtet, so daß er eine Zugfestigkeit erreichte, die es ermöglichte, daß der Film von der Oberfläche abgestreift wurde. Dieser Film war frei von Haarrissen und Blasen; außerdem war es klar und erreichte etwa 65°/₀ der Gesamthärtung bei Raumtemperatur innerhalb von 24 Stunden, wie sich an einer Zugfestigkeit von 907 kg im Vergleich zu Zugfestigkeiten von 1360 kg bei vollständig gehärteten Produkten zeigte.

Beispiel 5

Dieses Beispiel veranschaulicht die praktische Ausführung der Erfindung durch Nacherhitzen eines Vorpolymeren, das aus einem unterschiedlichen PoIyäther gebildet worden ist.

Teil A

Polytetramethylenätherglykol mit einem Molekulargewicht von 2523 und einem Säurewert von 0,10 wurde angewendet. 2523 g (1 Mol) vom Polyäther wurden in einem Dreihalskolben, versehen mit einem mechanischem Rührer, einem trockenen Stickstoffeinlaßrohr, einem Kühler und einem Thermometer, auf 6O⁰C erhitzt. 348 g (2 Mol) Toluylendiisocyanat wurden zu dem Polyäther hinzugegeben. Das Gemisch wurde 90 Minuten lang auf 90⁰C erhitzt. Eine Decke trockenen Stickstoffs über dem Reaktionsgemiäch hielt atmosphärische Feuchtigkeit und Sauerstoff fern. Das Vorpolymere hatte helle Bernsteinfärbung und ein Aminäquivalent von 1440.

100 g dieses Vorpolymeren wurden in 100 g Methylethylketon unter Bildung der Komponente A aufgelöst. 5,8 g Methylendianilin wurden in 52,5 g Methyläthylketon unter Bildung der Komponente B aufgelöst. Ein Film wurde gebildet, indem diese Komponenten in derselben Weise, wie vorstehend angegeben, gespritzt wurden. Der so gebildete Film (40 Stärken) war käsig, wolkig und enthielt viele Haarrisse nach dem Trocknen während mehrerer Tage bei Raumtemperatur. Dieser Film konnte in derselben Weise, wie im ersten Vergleich angegeben, ίο ausgehärtet werden.

TeüB

Das Vorpolymere gemäß Teil A wurde weiterhin 3 Stunden lang bei 100° C erhitzt, eine Behandlung,

is wodurch das Aminäquivalent auf 1570 erhöht wurde (Anstieg von 130 Punkten) und ein verzweigtes, NCO-modifiziertes Vorpolymeres erhalten worden ist. Die Komponenten A und B wurden wie im Teil A angegeben bereitet und im üblichen Anteil ausgespritzt.

ao Der sich ergebende Film (40 Stärken) erreichte hinreichende Festigkeit nach einer Stunde bei Raumtemperatur, so daß der Film von der Oberfläche leicht entfernt werden konnte. Dieser Film erreichte 65% seiner endgültigen Härtung und Zugfestigkeit

»$ nach 24 Stunden bei Raumtemperatur, wie sich an einer Zugfestigkeit von 1180 kg im Vergleich mit Zugfestigkeitswerten von 1810 kg bei vollständig gehärteten Produkten zeigte.

Die Erfindung ist ferner zur Herstellung von anderen Gegenständen brauchbar, die aus gestützten oder nicht gestützten gespritzten Polyuretharifihnen bestehen, beispielsweise Fußbekleidung, Wasserstiefel, Schutzbekleidung, Handschuhe, beschichtete Gewebe usw.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanfolien nach dem Zweikomponentenspritzverfahren aus verzweigten Polyhydroxylverbindungen und Polyisocyanaten in Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß verzweigte NCO-modifizierte Polyurethanvorpolymere mit aromatischen Diaminhärtem verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diamin Methylendianilin, eine Methylendiamin-Metaphenylendiamin-Mischung, 3,3'-Dimethoxybenzidin oder 3,3'-Dimethylbenzidin verwendet.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein verzweigtes Vorpolymeres verwendet wird, das durch Erhitzen eines linearen Vorpolymeren gebildet worden ist, bis dessen Aminäquivaleut um 30 bis 300 gestiegen ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1113 083;
»Deutsche Farbenzeitschrift«, 15 (1961), S. 198 bis 206;

»Spraying Rigid Urethan Foam«, 6/12, 1962, Informationsblatt der Firma E. J. du Pout de Nemours and Co., Wilmington, DeL, USA.

709 580/291 S. 67 Q Bundesdruckerei Berlin