DE3527261A1 - Verfahren zur herstellung von polyurethanueberzuegen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von polyurethanueberzuegenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Härtung von Polyurethanüberzügen
und insbesondere ein derartiges Härtungsverfahren, das sich für Polyurethanüberzüge eignet, die
auf der Oberfläche von Fenstergummis an Kraftfahrzeugen, an denen Glasscheiben gleiten, aufgebracht worden sind.
Auf die Oberfläche von Kraftfahrzeugfenstergummis, an denen
Glasscheiben gleiten, werden, wie in Fig. 2 gezeigt, Polyurethanüberzüge 2 aufgebracht, um den Gleitwiderstand zu
verringern und die Abriebfestigkeit zu erhöhen. Zu diesem Zweck wird ein Polyurethanüberzug vom Einkomponenten- oder
Zweikomponententyp mit einem unveränderlichen Gehalt an einem Isocyanatpräpolymerisat verwendet. Die aus diesen
beiden Typen gebildeten Überzüge härten langsam. Lässt man den Überzug bei Raumtemperatur oder bei Temperaturen
v°n nicht über 1000C härten, so ist die zur Erzielung eines
ausreichenden Härtungsgrads erforderliche Zeitspanne so lang, dass dies die Produktivität bei der Herstellung von
Fenstergummis beeinträchtigt.
Im Fall von Fenstergummis aus EPDM (Ä'thylen-Propylen-Dien-Terpolymerisat)
geht man bisher in der Praxis beispielsweise so vor, dass man auf die Oberfläche des Fenstergummis,
an der später eine Glasscheibe gleiten soll, einen Polyurethanüberzug aufbringt und diesen 6 bis 10 Minuten in
einer Heizatmosphäre von etwa 15O0C belässt. In letzter
Zeit wurde die Verwendung von thermoplastischen Elastomeren, wie PVC (Polyvinylchlorid) oder PO (Polyolefin) die
von geringerer Wärmebeständigkeit sind, als Substrat für derartige Fensterstreifen verwendet. Infolgedessen besteht
ein Bedürfnis zur Entwicklung eines Verfahrens, mit dem Polyurethanüberzüge in einer Heizatmosphäre von nicht mehr
als 1000C innerhalb von kurzer Zeit gehärtet werden können.
In der japanischen Patentveröffentlichung SHO 53 (1978)-19
038 ist ein Verfahren zur Härtung eines Polyurethanüberzugs
beschrieben, bei dem der überzug für eine bestimmte Zeitspanne mit einem Katalysatordampf behandelt wird. Bei
erfindungsgemäss angestellten Voruntersuchungen mit dem Ziel, dieses Verfahren auf die Härtung von Polyurethanüberzügen
an Fenstergummis anzuwenden, stiess man auf folgende Schwierigkeiten.
(a) Dieses Verfahren eignet sich nur für solche Katalysatoren, die leicht verdampfen. Dies bringt eine Beschränkung
hinsichtlich der Auswahl von für Polyurethanüberzüge optimalen Katalysatoren mit sich.
(b) Bei der kontinuierlichen Fertigung von Fenstergummis ist es schwierig, die Stufe der Dampfbehandlung in ein
geschlossenes System einzubauen. Die Einführung einer derartigen Dampfbehandlungsstufe wirkt sich nachteilig
auf die Sicherheit in'den Fertigungsräumen aus.
(c) Da die Konzentration an Katalysatordampf nicht erheblich erhöht werden darf, ist die zum Eindringen des Katalysatordampfs
in den überzug erforderliche Zeitspanne zu lang, als dass eine ausreichende Verringerung der für
die Härtung des Überzugs erforderlichen Zeit erzielt werden könnte.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanüberzügen, das dadurch gekennzeichnet ist,
dass man einen Polyurethanüberzug mit einem Gehalt an einem Isocyanatpräpolymeren auf ein Substrat aufbringt, anschliessend
einen Katalysator (Härtungsbeschleuniger) auf den ungehärteten Polyurethanüberzug aufbringt und schliesslich
den Polyurethanüberzug in einer Heizatmosphäre von 60 bis 1000C härtet.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Härtung eines Polyurethanüberzugs
weist folgende Vorteile auf:
(a) Auch bei Verwendung von festen Katalysatoren kann dieser mit Hilfe eines Lösungsmittels in eine Form, die
leicht auf ein vorgegebenes Substrat aufgebracht werden kann, übergeführt werden. Diese Tatsache ermöglicht eine
problemlose Auswahl von für Polyurethanüberzüge optimalen Katalysatoren.
(b) Auch wenn es sich bei dem zum Aufbringen des Katalysators verwendeten Lösungsmittel um eine flüchtige
Substanz handelt, kann das Aufbringen des Katalysators erfolgen, indem man den aus der Katalysatorlösung entstehenden
Lösungsmitteldampf absaugt. Somit stellt die Flüchtigkeit des Lösungsmittels keine merkliche Beeinträchtigung
der Sicherheit in der Fertigungshalle dar.
(c) Da eine Auswahl des optimalen Katalysators für Polyurethanüberzüge
ohne jegliche Beschränkungen möglich ist, kann dieser Katalysator in hochkonzentrierter Form
aufgebracht werden, wodurch die Reaktion der Urethanbildung äusserst rasch abläuft. Somit wird die zum Härten
des Polyurethanüberzugs erforderliche Zeitspanne sehr stark abgekürzt und dadurch die Produktivität der
Fenstergummiherstellung erheblich erhöht.
Nachstehend wird die Erfindung anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 ein Fliessdiagramm zur Erläuterung eines typischen erfindungsgemässen Verfahrens; und
Fig. 2 einen Querschnitt durch einen Fenstergummi, an dem das erfindungsgemässe Verfahren angewandt wird.
Auf einem extrudierten Substrat 1 (Oberflächenbereich 2, an dem bei Fenstergummis eine Glasscheibe gleitet) wird ein
Polyurethananstrich unter Bildung eines ungehärteten Polyurethanüberzugs 2 aufgebracht. Anschliessend wird ein Katalysator
(Härtungsbeschleuniger) auf diesen ungehärteten Polyurethanüberzug aufgebracht. Die so gebildete Masse wird
- 6 - . ..·■·. dann zur Härtung des Überzugs 2 erwärmt.
(a) Hinsichtlich des als Substrat verwendeten Materials gibt es keine speziellen Beschränkungen. Beispiele für
als Substrate geeignete Materialien sind Kautschukmaterialien, wie EPDM und CR (Chloroprenkautschuk), thermoplastische
Elastomere, wie PVC und PO, Kunststoffmaterialien für allgemeine Zwecke, Metall und Holz.
(b) Der Polyurethananstrich ist nicht auf die nachstehend angegebenen Überzugsmassen vom Polyolhärtungstyp (vgl.
japanische Patentanmeldung SHO (1973)-200 084) beschränkt, sondern es können auch unter der Einwirkung
von Feuchtigkeit härtende Überzugsmassen verwendet werden, unter der einzigen Bedingung, daß sie ein Isocyanatpräpolymer
enthalten. Ggf. können die nachstehend angegebenen Überzugsmassen anorganische oder organische
. Füllstoffe, wie Kohlenstoff, Talcum, Siliciumdioxid, Calciumcarbonat, chloriertes Polypropylen und chloriertea
Polyäthylen, enthalten.
(1) Durch Umsetzung eines Polyesterpolyols mit einem organischen Diisocyanat erhaltenes
Hydroxylpräpolymer 100 Gewichtsteile
(2) Rizinusölpolyol 0 bis 60 Gewichtsteile
(3) Isocyanatpräpolymer, erhalten
durch Umsetzung eines niedermolekularen Polyols mit einem
durch Umsetzung eines niedermolekularen Polyols mit einem
organischen Diisocyanat 1 bis 100 Gewichtsteile
(4) Fluorharz 2 bis 100 Gewichtsteile
(5) Siliconöl 2 bis 100 Gewichtsteile
(c) Das vorerwähnte Polyurethananstrichmittel wird im allgemeinen mit einem der nachstehend aufgeführten organischen
Lösungsmittel auf eine geeignete Viskosität verdünnt und sodann auf das Substrat durch Tauchen, Spritzen,
,Bürsten, Messerauftrag oder Walzenauftrag aufgebracht.
Beispiele für entsprechende Lösungsmittel sind Aceton,
Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Benzol, Toluol, Xylol, Essigsäuremethylester, Essigsäureäthylester,
Essigsäureisopropylester, Trichloräthylen, 1,1,1-Trichloräthan
und Dimethylformamid.
(d) Nachstehend sind Beispiele für Katalysatoren vom Amintyp und vom Organozinntyp aufgeführt, die zur Beschleunigung
der Urethanisierungsreaktion eingesetzt werden können.
(1) Amintyp: Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Isopropylamin, Butylarain, Hydrazin, Triäthylendiamin,
Dimethyläthanolamin, Triäthanolamin und das Phenolsalz von 1,8-Diazabicyclo-(5.4.0)-undecen-7·
(2) Organozinntyp: Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndioctoat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiesterat,
Tributylzinnacetat, Tributylzinnoctoat, Tributylzinnlaurat, Dioctylzinndiacetat, Dioctylzinndilaurat,
Diäthylzinndioleat und Monomethylzinndioleat.
(e) Die vorerwähnten Katalysatoren werden im allgemeinen mit dem gleichen Lösungsmittel, das zur Verdünnung des
genannten Polyurethanüberzugs verwendet wird, auf 0,5
bis 10 Gewichtsprozent verdünnt. Liegt der Katalysator in flüssigem Zustand vor, so kann er in unverdünnter
Form eingesetzt werden. Vorzugsweise werden aber auch diese Katalysatoren in verdünnter Form eingesetzt, da
das Eindringen des Katalysators in den Polyurethanüberzug durch Anwesenheit eines Lösungsmittels beschleunigt
wird.
-δι (f) Das Erwärmen des aufgebrachten, ungehärteten Polyurethanüberzugs
wird im allgemeinen unter Verwendung einer Heizvorrichtung, z.B. eines Trockners oder Ofens, auf
einen Temperaturbereich von 60 bis 1000C während einer
Zeitspanne von 30 Sekunden bis 5 Minuten durchgeführt,
übersteigt die Temperatur 100 C, so besteht die Gefahr, dass bei einem Substrat aus PVC oder einem ähnlichen
Material durch den Erwärmungsvorgang eine Erweichung und Verformung des Substrats hervorgerufen wird. Liegt
die Temperatur unter 60 C, so wird in der Regel nicht die gewünschte rasche Polyurethanhärtung erzielt. In
diesem Fall wird bei einem Stehenlassen des Polyurethanüberzugs für eine bestimmte Zeitdauer (3 Stunden) nicht
die vorgeschriebene Abriebfestigkeit erreicht. Diese
Zeitspanne von 3 Stunden stellt die minimale Zeitspanne dar, nach der der Fenstergummi von der Fertigungsanlage
entfernt und in einem Kraftfahrzeug montiert wird.
Der Mechanismus, der für die beträchtliche Verringerung der Härtungszeit von Polyurethanüberzügen verantwortlich
ist, ist noch nicht geklärt. Eine mögliche Erklärung für diesen Mechanismus ist folgende: Da der Katalysator in hochkonzentrierter
Form in Kontakt mit dem Polyurethanüberzug gebracht werden kann, wird das Eindringen des Katalysators
in den Polyurethanüberzug beschleunigt. Gleichzeitig trägt die Erwärmung zur Erhöhung der Geschwindigkeit der Urethanisierungsreaktion
bei.
Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
Bei den Beispielen bedient man sich der in Fig. 1 schematisch dargestellten Verfahrensweise. Eine PVC-Masse der
nachstehend angegebenen Zusammensetzung wird bei einer Temperatur von 130 bis 14O0C zu einem Streifen von 10 mm
Dicke und 29 mm Breite extrudiert. Auf das Substrat wird ein Polyurethanüberzug der nachstehend angegebenen Zusammen-
2 setzung durch Walzenauftrag in einer Menge von 3 mg/cm
1 (bezogen auf den Feststoffanteil) aufgebracht. Dieser Überzug
wird 30 Sekunden bei 40°C vorgehärtet. Auf den vorgehärteten Überzug werden die in Tabelle I aufgeführten unterschiedlichen
Katalysatoren, die mit 1,1,1-Trichloräthan auf
5 die angegebene Konzentration verdünnt sind, aufgespritzt.
Sodann wird bei 90 C in einem Trockenofen weiter gehärtet und eine Temperungsbehandlung durchgeführt.
(1) PVC-Masse Gewichtsteile
Polymerisat | 100 |
Dioctylphthalat | 75 |
Bariumstearat | 2 |
Zinkstearat | 1 |
(2) Polyurethanüberzug | Gewichtsteile |
Hydroxylpräpolymer *1) | 25 |
Rizinusölpolyol | 8 |
Isocyanatpräpolymer *2) | 10 |
Fluorharz | 8 |
Siliconöl | 8 |
Russ | 0,5 |
chloriertes organisches | |
Lösungsmittel | 1 18 |
Dibutylzinndllaurat | 0,065 |
25 Phenolsalz von 1,8-Diazabicyclo-
(5.4.0)-undecen-7 0,065
*1) Dieses Präpolymer wird durch Herstellung eines PoIy-
esterpolyols (Hydroxylzahl 56,0) aus 1,4-Butandiol
30 und Adipinsäure und durch Umsetzen dieses Polyols mit 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit einem NCO/OH-Molverhältnis
von 4/5 erhalten.
*2) Dieses Präpolymer wird erhalten, indem man Trime-35
thylolpropan mit Toluylendiisocyanat bei einem NC0/0H-Molverhältnis
von 3/1 umsetzt.
-ιοί Man lässt die verschiedenen Polyurethanüberzüge 3 Stunden
stehen und prüft dann ihre Abriebfestigkeit unter Verwendung eines Abriebfestigkeitstestgeräts vom Typ KI unter den
nachstehend angegebenen Bedingungen. In Tabelle I ist die Zeitspanne angegeben, die erforderlich ist, um den Überzug
so zu härten, dass er 10 000 Reibebewegungen übersteht (nach 10 000 Reibebewegungen ist das Substrat nicht freigelegt).
Der Vergleichsversuch spiegelt den Zustand wieder, der
bei Härtung unter Verwendung von Dxmethylathanolamin in einer Konzentration von 1000 ppm (4O0C) erhalten wird.
Gegenstand zur Durchführung
der Reibebehandlung Glas (5 mm Dicke)
Belastung 3 kp
Reibefrequenz 60 x/min
Weg der Reibebewegung 145 mm
Aus den in Tabelle I zusammengestellten Ergebnissen geht hervor, dass bei den Beispielen 1, 3, 4 und 6 die Härtungszeit jeweils etwa 1 min beträgt. Dies zeigt, dass durch das
erfindungsgemässe Verfahren die Härtungszeit erheblich abgekürzt werden kann.
- 11 -
Katalysator
Zum überstehen von 10 000 Reibebewegungen erforderliche Heizungszeit (min)
Beispiel 1 | Triäthylendiamin (1 Gew.-%) |
1 |
Beispiel 2 | Dibutylzinndilaurat (1 Gew.-%) |
3 |
Beispiel 3 | Phenolsalz von DBU *1)O Gew.-%) | 1 |
Beispiel 4 | Dimethyläthanolamin (1 Gew.-%) |
1 |
Beispiel 5 | Triäthanolamin (T Gew.-%) |
8 |
Beispiel 6 Vergleichs beispiel 1 |
TEDA Λ\ (0,1 Gew.-%) DBTDL 5) (0,1 Gew.-%) keine Behandlung mit Katalysator |
1 20 |
Vergleichs beispiel 2 |
Dimethyläthanolamin- Dampf in einer Kon- |
zentration von 1000 ppm
*1) T,8-Diazabicyclo-(5.4.0)-undecen-7
*2) Triäthylendiamin *3) Dibutylzinndilaurat
Al
- Leerseite -
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanüberzügen, gekennzeichnet durch folgende Stufen:
(1) Aufbringen eines Polyurethanüberzugs mit einem
Gehalt an einem Isocyanatpräpolymeren auf eine be- ψ
stimmte Stelle auf der Oberfläche eines Substrats, ' ] *■
(2) Aufbringen eines Katalysators (Härtungsbeschleunigers)
auf den in Stufe (1) gebildeten ungehärteten Polyurethanüberzug und
(30 Härten des Polyurethanüberzugs in einer Heizatmosphäre von 60 bis IOO0C.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
man als Substrat ein thermoplastisches Elastomeres vom Polyvinylchloridtyp oder Polyolefintyp verwendet.
3- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass
man als Katalysator mindestens einen Bestandteil aus folgender Gruppe verwendet: Triäthylendiamin, Dibutylzinndilaurat,Gemische
der vorgenannten beiden Verbindungen, Phenolsalz von 1,8-Diazabicyclo-(5.
4,0)-undecen-7
und Dimethyläthanolamin.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
man als Polyurethanüberzug eine Überzugsmasse vom Polyolhärtungstyp der nachstehend angegebenen Zusammensetzung
verwendet:
(1) durch Umsetzung eines Polyesterpolyols mit einem organischen Diisocyanat erhaltenes
Hydroxylpräpolymer 100 Gewichtsteile
(2) Rizinusölpolyol 0 bis 60 " 10
(3) Isocyanatpräpolymer, erhalten durch Umsetzung eines niedermolekularen
Polyols mit einem organischen Diisocyanat '1 bis 100 "
(4) Fluorharz 2 bis 100 "
(5) Siliconöl 2 bis 100 "
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator aufbringt, indem man ihn im gleichen
Lösungsmittel, das zur Verdünnung des Polyurethananstrichs verwendet worden ist, auf eine Konzentration
von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent verdünnt.
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