DE3527261C2

DE3527261C2 -

Info

Publication number: DE3527261C2
Application number: DE3527261A
Authority: DE
Inventors: Akira Nagoya Aichi Jp Mabuchi; Kenji Yano; Hisashi Inazawa Aichi Jp Mizuno
Original assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Current assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Priority date: 1984-07-30
Filing date: 1985-07-30
Publication date: 1987-06-04
Also published as: US4631206A; JPS6138662A; CA1261214A; DE3527261A1; JPH0525554B2

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Polyurethanüberzügen nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Auf die Oberfläche von Kraftfahrzeugfenstergummis, an denen Glasscheiben gleiten, werden, wie in Fig. 2 gezeigt, Polyurethanüberzüge 2 aufgebracht, um den Gleitwiderstand zu verringern und die Abriebfestigkeit zu erhöhen. Zu diesem Zweck wird eine Beschichtungsmasse vom Einkomponenten- oder Zweikomponententyp verwendet, die ein Isocyanatpräpolymerisat enthält. Die aus diesen beiden Typen gebildeten Überzüge härten langsam. Läßt man den Überzug bei Raumtemperatur oder bei Temperaturen von nicht über 100°C härten, so ist die zur Erzielung eines ausreichenden Härtungsgrads erforderliche Zeitspanne so lang, daß dies die Produktivität bei der Herstellung von Fenstergummis beeinträchtigt.

Im Falle von Fenstergummis aus EPDM (Äthylen-Propylen-Dien- Terpolymerisat) geht man bisher in der Praxis beispielsweise so vor, daß man auf die Oberfläche des Fenstergummis, an der später eine Glasscheibe gleiten soll, eine Beschichtungsmasse aufbringt und diese 6 bis 10 Minuten bei einer Temperatur von etwa 150°C beläßt. In letzter Zeit werden thermoplastische Elastomere, wie PVC (Polyvinylchlorid) oder PO (Polyolefin) die von geringerer Wärmebeständigkeit sind, als Substrat für derartige Fensterstreifen verwendet. Infolgedessen besteht ein Bedürfnis zur Entwicklung eines Verfahrens, mit dem Polyurethanüberzüge bei einer Temperatur von nicht mehr als 100°C innerhalb von kurzer Zeit gehärtet werden können.

In der US-PS 39 91 255 ist ein Verfahren zur Verbesserung der Haftung von Polyurethan an EPDM-Kunststoffen beschrieben, die als Teile im Kraftfahrzeugbau verwendet werden wie Fenster- und Türdichtungen. In diesem Verfahren wird der EPDM-Kunststoff vor der Herstellung der Formteile durch Umsetzung mit einem Halogendonor chemisch modifiziert. Zur Herstellung des Polyurethanüberzugs wird ein Gemisch aus Polyurethan und Härter in flüssiger oder gelöster Form auf das modifizierte EPDM-Substrat aufgebracht. Die Härtung erfolgt bei Verwendung von p,p′-methylen- bis-(o-chloranilin) als Katalysator unter einem Druck von etwa 42 bar 1 Stunde bei 100°C und danach 24 Stunden bei 70°C.

In der japanischen Patentveröffentlichung SHO 53 (1978)-19 038 ist ein Verfahren zur Härtung eines Polyurethanüberzugs der eingangs genannten Art, beschrieben, bei dem der Überzug für eine bestimmte Zeitspanne mit einem Katalysatordampf behandelt wird. Bei erfindungsgemäß angestellten Voruntersuchungen mit dem Ziel, dieses Verfahren auf die Härtung von Polyurethanüberzügen an Fenstergummis anzuwenden, stieß man auf folgende Schwierigkeiten.

(a) Dieses Verfahren eignet sich nur für solche Katalysatoren die leicht verdampfen. Dies bringt eine Beschränkung hinsichtlich der Auswahl der für die Urethanreaktion optimalen Katalysatoren mit sich.
(b) Bei der kontinuierlichen Fertigung von Fenstergummis ist es schwierig, die Stufe der Dampfbehandlung in ein geschlossenes System einzubauen. Die Einführung einer derartigen Dampfbehandlungsstufe wirkt sich nachteilig auf die Sicherheit in den Fertigungsräumen aus.
(c) Da die Konzentration an Katalysatordampf nicht erheblich erhöht werden darf, ist die zum Eindringen des Katalysatordampfs in den Überzug erforderliche Zeitspanne zu lang, als daß eine ausreichende Verringerung der für die Härtung des Überzugs erforderlichen Zeit erzielt werden könnte.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanüberzügen zu schaffen, das die Härtung solcher Überzüge bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen in kurzer Zeit ermöglicht. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Die Erfindung betrifft somit den in den Patentansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Härtung eines Polyurethanüberzugs weist folgende Vorteile auf:

(a) Auch bei Verwendung eines festen Katalysators kann dieser mit Hilfe eines Lösungsmittels in eine Form, die leicht auf ein vorgegebenes Substrat aufgebracht werden kann, übergeführt werden. Diese Tatsache ermöglicht eine problemlose Auswahl der für die Urethanreaktion optimalen Katalysatoren.
(b) Auch wenn es sich bei dem zum Aufbringen des Katalysators verwendeten Lösungsmittel um eine flüchtige Substanz handelt, kann das Aufbringen des Katalysators erfolgen, indem man den aus der Katalysatorlösung entstehenden Lösungsmitteldampf absaugt. Somit stellt die Flüchtigkeit des Lösungsmittels keine merkliche Beeinträchtigung der Sicherheit in der Fertigungshalle dar.
(c) Da eine Auswahl des optimalen Katalysators für die Urethanreaktion ohne jegliche Beschränkungen möglich ist, kann dieser Katalysator in hochkonzentrierter Form aufgebracht werden, wodurch die Reaktion der Urethanbildung äußerst rasch abläuft. Somit wird die zum Härten des Polyurethanüberzugs erforderliche Zeitspanne sehr stark abgekürzt und dadurch die Produktivität der Fenstergummiherstellung erheblich erhöht.

Nachstehend wird die Erfindung anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 ein Fließdiagramm zur Erläuterung des Verfahrens; und

Fig. 2 einer Querschnitt durch einen Fenstergummi, an dem das Verfahren angewandt wird.

Auf einem extrudierten Substrat 1 (Oberflächenbereich 2, an dem bei Fenstergummis eine Glasscheibe gleitet) wird ein Anstrich unter Bildung eines ungehärteten Polyurethanüberzugs 2 aufgebracht. Anschließend wird ein Katalysator (Härtungsbeschleuniger) auf diesen ungehärteten Polyurethanüberzug aufgebracht. Die so gebildete Masse wird dann zur Härtung des Überzugs 2 erwärmt.

(a) Hinsichtlich des als Substrat verwendeten Materials gibt es keine speziellen Beschränkungen. Beispiele für als Substrate geeignete Materialien sind Kautschukmaterialien, wie EPDM und CR (Chloroprenkautschuk), thermoplastische Elastomere, wie PVC und PO, Kunststoffmaterialien für allgemeine Zwecke, Metall und Holz.
(b) Der Polyurethananstrich ist nicht auf die nachstehend angegebenen Beschichtungsmassen vom Polylhärtungstyp (vgl. japanische Pantentanmeldung SHO (1973)-200 084) beschränkt, sondern es können auch unter der Einwirkung von Feuchtigkeit härtende Massen verwendet werden, unter der einzigen Bedingung, daß sie ein Isocyanatpräpolymer enthalten. Gegebenenfalls können die nachstehend angegebenen Massen anorganische oder organische Füllstoffe, wie Kohlenstoff, Talcum, Siliciumdioxid, Calciumcarbonat, chloriertes Polypropylen und chloriertes Polyäthylen, enthalten. Beschichtungsmassen (1) Durch Umsetzung eines Polyesterpolypols mit einem organischen
Diisocyanat erhaltenes Hydroxylpräpolymer100 Gewichtsteile (2) Rizinusölpolyol0 bis 60 Gewichtsteile (3) Isocyanatpräpolymer, erhalten durch Umsetzung eines
niedermolekularen Polyols mit einem organischen Diisocyanat1 bis 100 Gewichtsteile (4) Fluorharz2 bis 100 Gewichtsteile (5) Siliconöl2 bis 100 Gewichtsteile
(c) Das vorerwähnte Polyurethananstrichmittel wird im allgemeinen mit einem der nachstehend aufgeführten organischen Lösungsmittel auf eine geeignete Viskosität verdünnt und sodann auf das Substrat durch Tauchen, Spritzen, Bürsten, Messerauftrag oder Walzenauftrag aufgebracht.
Beispiele für entsprechende Lösungsmittel sind Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Benzol, Toluol, Xylol, Essigsäuremethylester, Essigsäureäthylester, Essigsäureisopropylester, Trichloräthylen, 1,1,1-Trichloräthan und Dimethylformamid.
(d) Nachstehend sind Beispiele für Katalysatoren vom Amintyp und vom Organozinntyp aufgeführt, die zur Beschleunigung der Urethanisierungsreaktion eingesetzt werden können.
- (1) Amintyp: Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Isopropylamin, Butylamin, Hydrazin, Triäthylendiamin, Dimethyläthanolamin, Triäthanolamin und das Phenolsalz von 1,8-Diazabicyclo-(5.4.0)-undecen-7.
- (2) Organozinntyp: Dibutylzinndiacetat, Dibutyxlzinndioctoat, Dibutylzinndilaurat, vorzugsweise im Gemisch mit Triäthylendiamin, Dibutylzinndiesterat, Tributylzinnacetat, Tributylzinnoctoat, Tributylzinnlaurat, Dioctylzinndiacetat, Dioctylzinndilaurat, Diäthylzinndioleat und Monomethylzinndioleat.
(e) Die vorerwähnten Katalysatoren werden im allgemeinen mit dem gleichen Lösungsmittel, das zur Verdünnung des genannten Polyurethanüberzugs verwendet wird, auf 0,5 bis 10 Gewichtsprozent verdünnt. Liegt der Katalysator in flüssigem Zustand vor, so kann er in unverdünnter Form eingesetzt werden. Vorzugsweise werden aber auch diese Katalysatoren in verdünnter Form eingesetzt, da das Eindringen des Katalysators in den Polyurethanüberzug durch Anwesenheit eines Lösungsmittels beschleunigt wird.
(f) Das Erwärmen des aufgebrachten, ungehärteten Polyurethanüberzugs wird unter Verwendung einer Heizvorrichtung, z. B. eines Trockners oder Ofens, bei einer Temperatur von 60 bis 100°C während einer Zeitspanne von 30 Sekunden bis 5 Minuten durchgeführt. Übersteigt die Temperatur 100°C, so besteht die Gefahr, daß bei einem Substrat aus PVC oder einem ähnlichen Material durch den Erwärmungsvorgang eine Erweichung und Verformung des Substrats hervorgerufen wird. Liegt die Temperatur unter 60°C, so wird in der Regel nicht die gewünschte rasche Polyurethanhärtung erzielt. In diesem Fall wird bei einem Stehenlassen des Polyurethanüberzugs für eine bestimmte Zeitdauer (3 Stunden) nicht die vorgeschriebene Abriebfestigkeit erreicht. Diese Zeitspanne von 3 Stunden stellt die minimale Zeitspanne dar, nach der der Fenstergummi von der Fertigungsanlage entfernt und in einem Kraftfahrzeug montiert wird.

Der Mechanismus, der für die beträchtliche Verringerung der Härtungszeit von Polyurethanüberzügen verantwortlich ist, ist noch nicht geklärt. Eine mögliche Erklärung für diesen Mechanismus ist folgende: Da der Katalysator in hochkonzentrierter Form in Kontakt mit dem Polyurethanüberzug gebracht werden kann, wird das Eindringen des Katalysators in den Polyurethanüberzug beschleunigt. Gleichzeitig trägt die Erwärmung zur Erhöhung der Geschwindigkeit der Urethanisierungsreaktion bei.

Bei den Beispielen bedient man sich der in Fig. 1 schematisch dargestellten Verfahrensweise. Eine PVC-Masse der nachstehend angegebenen Zusammensetzung wird bei einer Temperatur von 130 bis 140°C zu einem Streifen von 10 mm Dicke und 29 mm Breite extrudiert. Auf das Substrat wird eine Beschichtungsmasse der nachstehend angegebenen Zusammensetzung durch Walzenauftrag in einer Menge von 3 mg/cm² (bezogen auf den Feststoffanteil) aufgebracht. Dieser Überzug wird 30 Sekunden bei 40°C vorgehärtet. Auf den vorgehärteten Überzug werden die in Tabelle I aufgeführten unterschiedlichen Katalysatoren, die mit 1,1,1-Trichloräthan auf die angegebene Konzentration verdünnt sind, aufgespritzt. Sodann wird bei 90°C in einem Trockenofen weiter gehärtet und eine Temperungsbehandlung durchgeführt.

(1) PVC-MasseGewichtsteile Polymerisat100 Dioctylphthalat 75 Bariumstearat 2 Zinkstearat 1

(2) BeschichtungsmasseGewichtsteile Hydroxylpräpolymer*¹) 25 Rizinusölpolyol 8 Isocyanatpräpolymer*²) 10 Fluorharz 8 Siliconöl 8 Ruß 0,5 chloriertes organisches Lösungsmittel118 Dibutylzinndilaurat 0,065 Phenolsalz von 1,8-Diazabicyclo-(5.4.0)-undecen-7 0,065

*¹) Dieses Präpolymer wird durch Herstellung eines Polyesterpolyols (Hydroxylzahl 56,0) aus 1,4-Butandiol und Adipinsäure und durch Umsetzen dieses Polyols mit 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat mit einem NCO/OH- Molverhältnis von 4/5 erhalten.
*²) Dieses Präpolymer wird erhalten, indem man Trimethylolpropan mit Toluylendiisocyanat bei einem NCO/OH- Molverhältnis von 3/1 umsetzt.

Man läßt die verschiedenen Polyurethanüberzüge 3 Stunden stehen und prüft dann ihre Abriebfestigkeit unter Verwendung eines Abriebfestigkeitstestgeräts vom Typ KI unter den nachstehend angegebenen Bedingungen. In Tabelle I ist die Zeitspanne angegeben, die erforderlich ist, um den Überzug so zu härten, daß er 10 000 Reibebewegungen übersteht (nach 10 000 Reibebewegungen ist das Substrat nicht freigelegt). Der Vergleichsversuch spiegelt den Zustand wieder, der der Härtung unter Verwendung von Dimethyläthanolamin in einer Konzentration von 1000 ppm (40°C) erhalten wird.

Testbedingungen:
Gegenstand zur Durchführung der ReibebehandlungGlas (5 mm Dicke) Belastung3 kp Reibefrequenz60 x/min Weg der Reibebewegung145 mm

Aus den in Tabelle I zusammengestellten Ergebnissen geht hervor, daß bei den Beispielen 1, 3, 4 und 6 die Härtungszeit jeweils etwa 1 min beträgt. Dies zeigt, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren die Härtungszeit erheblich abgekürzt werden kann.

Tabelle I

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanüberzügen, durch

(1) Aufbringen einer Beschichtungsmasse mit einem Gehalt an einem Isocyanatpräpolymeren auf die Oberfläche eines Substrats,
(2) Aufbringen eines Katalysators (Härtungsbeschleunigers) auf die in Stufe (1) erzeugte Beschichtung und
(3) Härten der Beschichtung zu einem Polyurethanüberzug dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in flüssiger oder in einem Lösungsmittel gelöster Form aufbringt und die Härtung bei einer Temperatur von 60 bis 100°C durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Substrat ein thermoplastisches Elastomeres vom Polyvinylchloridtyp oder Polyolefintyp verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Substrat einen Fenstergummi für Kraftfahrzeuge verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in dem gleichen Lösungsmittel, das zur Verdünnung der Beschichtungsmasse verwendet worden ist, in einer Konzentration von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent einsetzt.