MXPA02012956A - Sistema de poliuretano termoendurecible de un componente. - Google Patents

Sistema de poliuretano termoendurecible de un componente.

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Abstract

Un proceso para la preparacion de materiales compuestos reforzados con fibras en los cuales la matriz de polimero se deriva de la reaccion catalizada de un material que contiene un poliisocianato liquido. El principio del mecanismo de curado es la formacion de uniones uretano y/o isocianurato. Por lo menos una porcion del catalizador se aplica sobre la superficie de las fibras del material de refuerzo y/o sobre la superficie de la estructura de refuerzo impregnada con resina no curada, bajo condiciones tales que el catalizador no esta disperso en la mayor parte de la resina que contiene isocianato hasta el curado. El curado, se facilita por una combinacion de acciones termica y mecanica. El proceso es particularmente apropiado para la preparacion de materiales compuestos por extrusion usando una maquina de extrusion de baño abierto de un componente. El proceso de la invencion se puede adaptar a un rango mas amplio de metodos de fabricacion de la composicion, incluyendo el SMC y el bobinado de filamentos.

Description

SISTEMA DE POLIURETANO TERMOENDURE CIBLE DE UN COMPONENTE CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención está relacionada con un proceso para la formación de cuerpos de material compuesto reforzado con fibras.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN a extrusión por estirado es un proceso usado en la fabricación de cuerpos de material compuesto lineales reforzados con fibras continuas en los cuales las fibras están incluidas en una matriz de polímero. En forma convencional, se realiza por medio de un proceso con un baño abierto de un componente usando sistemas de resinas termoendurecibles que tienen un tiempo de gel a temperatura ambiente en el rango de unas pocas horas a días. En el proceso, las fibras continuas se sumergen en un baño abierto de resina liquida y luego se pasan por tracción a través de una matriz calentada y para su curado. El material compuesto curado es extraído de la matriz por tracción mecánica y se corta en la longitud deseada por una sierra de corte volante.
Además de tal proceso de baño abierto, en la industria de la extrusión también se usan procesos cerrados por inyección de un componente de resina líquida a través de matrices. En estos procesos la resina liquida se inyecta directamente a través de una matriz cerrada sobre la lámina de refuerzo y luego se pasa por tracción a través de una matriz calentada y para su curado. Al presente se cree que más del 90% de la industria de la extrusión usa el proceso de baño abierto de resina líquida, el cual es actualmente el modo más económico de fabricar materiales compuestos reforzados con fibras por extrusión. La mayoría de los sistemas de resinas termoendurecibles, usados actualmente en la industria de la extrusión se usan como soluciones de un monómero no saturado tal como estireno o metacrilato de metilo (MMA) . El monómero reduce la viscosidad de la resina y facilita el mojado de las fibras en el baño abierto. Sin embargo, debido a problemas ambientales (tales como la emisión de estireno y MMA, y otros peligros para la salud) los procesos cerrados de extrusión por inyección están ganando atención y son considerados como una alternativa para los procesos de baño abierto. Sin embargo, para usar los procesos cerrados de matriz de inyección, sobre los sistemas de extrusión convencionales se deben realizar ciertas modificaciones en la unidad de inyección de resina y mecanismo de dosificación. La modificación de las matrices de inyección cerradas puede ser costosa, y en el caso de los sistemas termoendurecibles basados en MMA o estireno convencionales puede no ser efectiva en la eliminación de las emisiones de monómero y los problemas de olor. Las resinas que se han usado en los métodos de extrusión de baño abierto y de matri-z de inyección incluyen resinas termoendurecibles tales como las del tipo poliéster no saturado, epoxi, fenólicas, metacrilatos y otras similares, así como resinas termoplásticas, tales como PPS, ABS, y Nylon 6. También se han usado los prepolímeros de poliuretano bloqueados. En los últimos años, en la extrusión, se ha intentado poner en práctica la idea de usar sistemas de resina de poliuretano (termoendurecible o termoplástica) . Sin embargo, debido a la naturaleza de la reacción de curado térmico (por ejemplo, la rápida cinética de reacción, bajos tiempos de gel, eliminación del calor de la reacción exotérmica durante la reacción, dificultades de proceso tales como el congelamiento de la línea, baño y matriz, etc.); el proceso de extrusión de baño abierto usando un sistema de resina termoendurecible de poliuretano liquido no bloqueado (que contiene isocianato libre) no ha sido exitoso desde el punto de vista industrial. En un grado muy limitado se han usado sistemas de poliuretano de dos componentes. Pero tales sistemas del tipo uretano de dos componentes requerían el uso de una matriz de inyección cerrada para dos componentes que dispusiera de un control continuo y preciso de la relación de los dos componentes y un mezclado adecuado de los mismos durante el proceso de inyección. Las consideraciones de costos e ingeniería de tal complejo de tecnología termoendurecible de dos componentes ha limitado el desarrollo de la industria. Los sistemas de poliuretano y poliisocianurato ofrecen ventajas potenciales sobre las resinas usadas comúnmente en los procesos de extrusión termoendurecibles actuales. Estas ventajas incluyen baja volatilidad, bajo nivel de olor, y bajas emisiones. Las ventajas adicionales incluyen mejores propiedades del material compuesto y resistencia térmica (particularmente en la matriz de resina de poliuretano poliisocianurato) . Los sistemas de poliuretano y ur e t an- i soci anur at o basados en los poliisocianatos de la serie MDI son particularmente ventajosos al respecto. Los monómeros volátiles, tales como el estireno y MMA, no son requeridos en estos sistemas. Como tal, el proceso de matriz de inyección cerrada no seria requerido para controlar las emisiones. Por lo tanto existe una fuerte necesidad de un proceso que facilite la extrusión en baño abierto de sistemas de materiales compuestos termoendurecibles de poliuretano y poliuretano-poliisocianurato sin la necesidad de modificaciones costosas en los equipos. Cualquier proceso de este tipo mejorado, para ser efectivo en la industria, debe proporcionar un mojado adecuado en el baño abierto del material de refuerzo alargado compuesto de fibras, así como un curado homogéneo de las fibras tratadas con resina dentro de la matriz de curado. Se debe evitar la formación prematura de gel en la resina, la no homogeneidad en el curado (por ejemplo, los puntos húmedos), y las velocidades de línea excesivamente lentas (debido a largos tiempos de mojado de las fibras, o largos tiempos de curado ) .
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Un aspecto de la invención está relacionado con un método para fabricar un material compuesto de poliuretano o po 1 i i soci anur a to- ur e t ano reforzado con fibras por media de un proceso de extrusión con resina de poliuretano de baño abierto de un componente. El proceso comprende los pesos de: tratar las fibras de refuerzo con un material de poliisocianato (resina de poliisocianato) en un baño abierto en condición sustancialmente libre de humedad; retirar las fibras del baño; tratar las fibras tratadas con poliisocianato con un catalizador; y pasar por tracción las fibras de refuerzo a través de una matriz calentada para formar un material compuesto reforzado con fibras. El material de poliisocianato puede, en forma opcional, contener materiales polifuncionales que contienen hidrógeno activo sin reaccionar, tales como polioles, disueltos o dispersos en el mismo. En forma alternativa, las fibras se pueden tratar con el catalizador antes del tratamiento con el material de poliisocianato, con la condición de que el catalizador permanezca en una fase separada hasta que las fibras sean calentadas. Nuevamente, el material de poliisocianato puede, en forma opcional, contener materiales po 11 funciona 1 e s que contienen hidrógeno activo sin reaccionar, tales como polioles, disueltos o dispersos en el mismo. El principio del proceso descrito aquí para la extrusión de un componente se puede extender a otros tipos de compuestos reforzados termoendurecibles, tales como compuestos para moldeo de hojas (SMC) , bobinado de filamentos, proceso de laminado en húmedo, moldeo por transferencia de resina (RTM) , y otros procesos en base a materiales de poliuretano o po 1 i i soci anura to-ure t ano . En una realización particularmente preferida de la presente invención, el material de poliisocianato contiene un prepolimero terminado en isocianato y está libre de especies polifuncionales que contienen hidrógeno sin reaccionar, tales como polioles; y el compuesto curado es un material compuesto de poliisocianurato-uretano. La extrusión es un modo de proceso particularmente preferido de esta realización.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LA FIGURA La Figura 1 es una representación esquemática de un aparato de acuerdo con la presente invenc ion.
MEJOR MODO DE LLEVAR A CABO LA INVENCIÓN El tratamiento de las fibras se lleva a cabo usando cualquier material apropiado que contiene diisocianato o poliisocianato (de aquí en adelante denominado en forma colectiva como un material que contiene isocianato) . El término poliisocianato como se lo usa aquí se entiende que comprende a los di i so c i ana to s . Típicamente, el material que contiene isocianato es una mezcla de isocianatos ( prepo 1 ime ro s , MDI polimérico, y MDI puro, en relaciones diferentes). Los materiales que contienen isocianato que comprenden polímeros se prefieren. Los materiales que contienen isocianato pueden incluir en forma adicional, por ejemplo, componentes inertes no reactivos tales como aditivos, cargas, agentes desmoldantes internos, diluyentes, etc. Finalmente, el material que contiene isocianato puede, en forma opcional, contener compuestos polifuncionales que contienen hidrógeno activo sin reaccionar (o que reaccionó parcialmente) , tales como polioles, con la condición de que estas especies que contienen hidrógeno reactivo sin reaccionar no causen la gelificación prematura del material que contiene isocianato, el material que contiene isocianato contiene grupos isocianato (-NCO) libres hasta que entra en la matriz de curado (o molde) , y la viscosidad del material que contiene isocianato es tal que las fibras de refuerzo se pueden impregnar y mojar en forma adecuada en el baño abierto. Los compuestos opcionales polifuncionales que contienen hidrógeno activo pueden contener cantidades menores de especies con hidrógeno activo monofuncionales incorporadas en los mismos. Un modo preferido de la invención es usar un material que contiene isocianato el cual esté sustancialmente libre de tales compuestos polifuncionales que contienen hidrógeno activo sin reaccionar, sin importar su funcionalidad, y de máxima preferencia está enteramente libre de tales compue s tos . El material que contiene isocianato es un liquido bajo las condiciones usadas para la impregnación del material de refuerzo fibroso, y preferiblemente es también un líquido a una temperatura de almacenaje de 25°C. El término "baño abierto" como se lo usa aqui se refiere a un baño usado para impregnar un material de refuerzo fibroso con el material que contiene isocianato liquido, donde el baño contiene el material que contiene isocianato en el fondo y tiene un espacio superior lleno de gas sobre el material que contiene isocianato. El gas, o mezcla de gases, en el espacio superior está en contacto directo con el material que contiene isocianato. El gas, o mezcla de gases, en el espacio superior lleno con gas está preferiblemente a presión atmosférica ambiente. El baño abierto preferiblemente no requiere medios para aplicar presión al material que contiene isocianato, aunque puede contener uno o más medios para la agitación del material. El baño abierto puede contener, en forma opcional, medios para controlar la composición del gas o mezcla de gases que está en el espacio superior sobre el isocianato. El baño abierto puede contener, en forma opcional, rodillos, cuchillas de doctor, cepillos, u otros medios para controlar el flujo del material de refuerzo fibroso a través de material que contiene isocianato líquido y para el reciclo al baño del material que contiene isocianato en exceso. En concordancia, el aparato de baño abierto puede también contener medios para el transporte y recirculación del material que contiene isocianato liquido. Una característica de la invención, sin embargo, es que no es necesaria la aplicación de presión, que requiere una cámara cerrada en ausencia de espacio superior lleno con gas (como en el caso de la matriz de impregnación cerrada) , para lograr un mojado e impregnación apropiado del material de refuerzo fibroso. El paso de tratamiento incluye proporcionar el material que contiene isocianato liquido en el baño abierto donde la atmósfera que está en contacto con el baño está sustancialmente libre de humedad. La frase "sustancialmente libre de humedad" significa que la atmósfera en contacto con el material que contiene isocianato está libre de una cantidad de humedad que podria causar la reacción prematura del material de isocianato. El baño abierto puede comprender una envolvente que abarque la resina que contiene isocianato y el espacio superior lleno de gas sobre la resina. Tal atmósfera sustancialmente libre de humedad se puede obtener o proporcionar usando diferentes métodos que serán fácilmente entendidos por aquellos experimentados en el arte. Por ejemplo se podría usar un manto de gas inerte (por ejemplo nitrógeno) sobre el baño abierto de isocianato. También se podria usar un manto de aire seco sobre el baño abierto de isocianato. Además se podría proporcionar un dispositivo de absorción de humedad para evitar que la humedad entre en contacto y reaccione con el isocianato. El manto de aire seco particularmente preferido por razones de costo. El baño de isocianato se mantiene en general a temperatura constante, aproximadamente a temperatura ambiente (aproximadamente 25°C); sin embargo puede ser deseable modificar la temperatura del baño. Por ejemplo, algunas formulaciones de isocianato pueden tener una viscosidad relativamente alta y esto provoca un problema para obtener un mojado completo de las fibras. En ese caso puede ser deseable calentar el baño de isocianato para reducir la viscosidad del baño de isocianato, lo que a su vez aumentará el mojado de las fibras por el i socianato . En cualquier caso, las fibras se alimentan al material de isocianato bajo condiciones que evitan reacciones no deseadas del material de isocianato. Las fibras se tratan con el material de isocianato. P eferibleme te, las fibras se tratan de forma tal que están sustancialmente mojadas por el material de isocianato. En otras palabras, el mojado completo puede no ser necesario, pero es deseable. Luego de tratar las fibras, éstas se retiran del material de isocianato y se tratan con un catalizador apropiado el cual causa la reacción del isocianato para formar el material de poliuretano o po 1 iur e t ano-po 1 i i soci anura t o . Típicamente, la reacción se provoca suministrando calor a las fibras tratadas. Tal calor es suministrado normalmente por una matriz (o una plural idad de matrices) a través de las cuales pasan las fibras por tracción en un paso subsiguiente. En una realización alternativa, las fibras se pueden tratar con el catalizador antes de tratar con el material que contiene isocianato. En tal realización, es deseable mantener el catalizador en una fase separada hasta que las fibras son calentadas para el curado del material que contiene isocianato. Por "fase separada" se entiende que el catalizador permanece sobre la superficie de las fibras y no se disuelve y dispersa en la mayor parte del material que contiene isocianato hasta que las fibras tratadas entran a la matriz de curado. La acción mecánica de las fibras tratadas que se mueven a través de la matriz, y el calentamiento de la matriz, causan que el catalizador latente sobre la superficie de las fibras se disuelva y se disperse a través de la mayor parte del material que contiene isocianato en el momento correcto para provocar el curado . En una realización preferida, el tratamiento de las fibras con el catalizador se realiza por pulverización del catalizador sobre las fibras inmediatamente después de que son retiradas del baño de isocianato. Por ejemplo, para pulverizar el catalizador sobre las fibras, se podría usar una pistola de pulverización de catalizador, la cual es bien conocida en el arte. Sin embargo, se puede usar cualquier método apropiado para suministrar el catalizador a las fibras, en la medida de que el catalizador permanezca al menos parcialmente separado del material que contiene isocianato hasta que se inicia el curado, y sea suministrado en una cantidad suficiente para causar la reacción del material de isocianato para formar el material de poliuretano o po 1 iur et ano-po 1 i i so c i anur ato deseado. Nuevamente, la acción mecánica de las fibras tratadas al entrar a la matriz de curado, y el calor de la matriz, causan que el catalizador pulverizado sobre la superficie de las fibras tratadas con isocianato se mezcle completamente en la mayor parte de la resina de isocianato, y promueven el curado. En esta realización de la invención, es por lo general deseable que el catalizador se pulverice sobre las fibras tratadas con isocianato inmediatamente antes de que las fibras tratadas entren a la matriz de curado, de esta forma no ocurre la gelificación prematura. Los pasos restantes del proceso son aquellos típicamente usados en los procesos de extrusión de baño abierto conocidos, por ejemplo, calentamiento, curado, extracción y cortado. Por ejemplo, luego de tratar las fibras con el isocianato, las fibras se pueden hacer pasar a través de una ranura ajustable por tornillo para remover cualquier exceso de isocianato (el exceso de isocianato podria luego ser reciclado al baño abierto para su utilización) y luego tratar con el catalizador. Además, luego de ser tratadas con el catalizador, las fibras son impulsadas por tracción a través de una matriz calentada para causar la reacción del isocianato y el catalizador y formar el material de poliuretano o pol iur e t ano-po 1 i i socianura to en el cual están incluidas las fibras. Típicamente, la temperatura de la matriz es de aproximadamente 150 a aproximadamente 350°F. Sin embargo, se pueden usar otras temperaturas de matriz. Luego de pasar las fibras por tracción a través de la matriz calentada, el cuerpo de material compuesto reforzado con fibras se puede cortar en cualquier longitud apropiada por los métodos conocido s . En forma opcional, delante de la matriz de curado se puede usar una matriz de conformación para conformar previamente las fibras tratadas antes de entrar a la matriz de curado. Preferiblemente, la matriz de conformación no se usa para promover el curado. Como tal, la matriz de conformación está preferiblemente más fría que la matriz de curado, y de máxima preferencia está a una temperatura cercana a la ambiente (25°C) . La matriz de conformación opcional puede tener medios de enfriamiento para controlar la temperatura de la matriz de conformación. La matriz de conformación, cuando se usa, está generalmente justo delante de la matriz de curado y está conectada a la matriz de curado. Se prefiere que el punto de gel del material que contiene isocianato se alcance dentro de la matriz de curado, antes de que el material compuesto salga de la matriz de curado. El material que contiene isocianato no debe gelificar antes de entrar a la matriz de curado. Haciendo referencia a la Figura 1, se describe un aparato preferido de acuerdo con la presente invención. Se proporciona un recipiente 1 que contiene una solución de resina apropiada 2 y puede ser, por ejemplo, un tanque con doble camisa. El recipiente 1 puede en forma opcional incluye un sistema de cal ent amiento/ enf r i ami ent o 3 el cual puede incluir una sección de entrada y salida. El recipiente 1 puede en forma opcional, estar provisto de una tapa 4 que ayuda a mantener la atmósfera deseada sobre la solución de resina 2. Además, el aparato está provisto con una línea de suministro de gas 5 para proporcionar el manto de gas 6 deseado sobre la solución de resina 2. Se pueden proporcionar uno o más agitadores mecánicos 7 ubicados ya sea por arriba, por debajo, o por arriba y por debajo del material de refuerzo 15 en la solución de resina 2. Como se observa en la Figura 1, el material de refuerzo 15 entra al recipiente 1 en el punto de entrada 17 y se trata con la solución de resina 2 en el recipiente 1 y sale del recipiente 1 en el punto de salida 18. Antes del punto de salida 18 se proporciona un medio de remoción de resina en exceso 9 para remover la resina en exceso sobre el material de refuerzo tratado 15 y retornar la resina en exceso al baño de solución de resina 2.
Además, se puede proporcionar un recipiente de goteo inclinado 10 en el punto de salida 18 o cercana al mismo para ayudar adicionalmente al retorno de la resina en exceso al baño de solución de resina 2. Como se observa, a lo largo del aparato se puede disponer una pluralidad de guías 8 para ayudar a guiar el material de refuerzo 15. En la realización preferida mostrada en la Figura 1, una primera guía se ubica antes del punto de entrada 17. Se dispone una guía adicional luego de que el material de refuerzo tratado 15 deja el punto de salida 18, y esta guía puede además tener la función de remover excesos adicionales de resina sobre el material de refuerzo tratado 15, donde dicha resina en exceso puede en forma opcional ser recolectada en el recipiente de goteo 11, el cual está preferiblemente cubierto con una tapa. El exceso de resina puede luego retornarse al recipiente 1 usando, por ejemplo, una bomba y una instalación de recirculación 12. En cualquier caso, el material de refuerzo tratado 15, luego de salir por el punto 18, se trata luego con un catalizador apropiado usando un medio de pulverización de catalizador 13. Después del medio de pulverización de catalizador 13 se puede instalar una guía opcional adicional 8 para ayudar a guiar el material de refuerzo 15 a la matriz de extrusión 14. Luego de pasar por la matriz de extrusión 14, se obtiene la pieza extruida 16, la cual se puede cortar en cualquier longitud deseable. En la presente invención se puede usar cualquier material de isocianato apropiado. Por ejemplo, se pueden usar diisocianatos alifáticos o aro át icos. Preferiblemente, se puede usar MDI puro, variantes del MDI, MDI polimérico, prepolímero MDI, y mezclas. De mayor preferencia, se usa una composición de isocianato del tipo MDI que comprende un prepolímero terminado en isocianato. Tales materiales tienen tipicamente un contenido de NCO de aproximadamente 6% a 33.5% en peso, una funcionalidad de grupos isocianato (-NCO) base de número promedio de aproximadamente 2.0 a aproximadamente 3.0, y una viscosidad a temperatura ambiente (25°C) de aproximadamente 30 a 3000 centipoise. Además, puede ser deseable usar una combinación de dos o más materiales de isocianato. El material de isocianato debe preferiblemente tener una viscosidad capaz de permitir el mojado fácil y rápido de las fibras cuando las fibras se introducen (por ejemplo se sumergen) en el baño abierto de material de isocianato. Típicamente, una viscosidad de aproximadamente 50 a 3000 centipoise a temperatura ambiente (25°C) permitirá un buen mojado del material fibroso. Por supuesto, se pueden usar también materiales de isocianato de mayor viscosidad, sin embargo, las mayores viscosidades pueden resultar en la necesidad de tratar las fibras con el material de isocianato por tiempos más largos para obtener un mojado suficiente. Un rango de viscosidad particularmente preferido es-. de aproximadamente 100 cps a aproximadamente 1000 cps a 25°C. La viscosidad del material que contiene isocianato que resulta relevante es la viscosidad en el momento de que el material es usado para impregnar el material de refuerzo fibroso en el baño abierto . Como se dijo previamente el material que contiene isocianato puede contener en forma opcional materiales que contienen hidrógeno activo sin reaccionar o parcialmente reaccionado disueltos y dispersos en el mismo; con la condición de que estos no causan una gelificación prematura, ensuciamiento del baño debido a la acumulación de sólidos o geles, o interfieran con el proceso de impregnación de las fibras en un grado tal que haga imposible lograr las propiedades deseadas en el material compuesto final bajo el rango de condiciones de proceso disponibles en el equipo de proceso. Cuando se usan, las clases preferidas de compuestos con hidrógeno activo no reaccionado o parcialmente reaccionado son polioles (alifáticos y/o aromáticos) , de mayor preferencia poliéter y/o poliéster polioles. Los polioles preferidos en esta realización son dioles o trioles nominales en base a poliéter y/o poliéster que tienen grupos hidroxilo primarios o secundarios unidos a átomos de carbono alifáticos. El peso equivalente en base a hidroxilo de los polioles preferidos está en el rango de aproximadamente 50 a aproximadamente 2000, de mayor preferencia de 800 a aproximadamente 1500, y todavía de mayor preferencia de aproximadamente 900 a aproximadamente 1200 en un base de número promedio. Los polioles son preferiblemente líquidos a 40°C, y de mayor preferencia también son líquidos a 30°C. Los dioles nominales son generalmente preferidos sobre los trioles nominales. En la práctica de esta realización de la invención, se usan las mezclas de polioles de alto y bajo peso equivalente, si se desea. El término "nominal", usado para describir la funcionalidad de un poliol, es un término usado en el arte para denotar la funcionalidad esperada del poliol predicho a partir de las materias primas usadas en su producción. La funcionalidad real puede algunas veces ser diferente de la funcionalidad nominal. Usualmente, estas diferencias no son significativas en el contexto de la invención. Una clase particularmente preferida de materiales que contienen isocianato en base a MDI apropiados para su uso en la invención tienen la formulación general "Formulación MDI final" de aba j o : I ) Formulación MD I base: MDI Polimérico (funcionalidad NCO base de número promedio de 2.6 a 2.9; contenido de NCO de 31-32% en peso de MDI polimérico) : de 0 a 35% en peso, de mayor preferencia de 5 a 25% en peso de la formulación total de isocianato MDI base. El MDI polimérico mismo contiene normalmente de aproximadamente 40 a 60% en peso de especies del tipo polimetilén polifenil poliisocianato de la serie MDI que tienen funcionalidades -NCO de 3 o mayores. El resto de la composición de MDI polimérico es 4,4' -MDI (de. aproximadamente 30 a aproximadamente 59% en peso), 2,4'-MDI (de aproximadamente 1 a aproximadamente 5% en peso), y 2,2'-MDI (de trazas a aproximadamente 1% en peso) . 4 , 4 ' -MDI (además del presente en el MDI polimérico) : de 30 a 90% en peso del isocianato MDI base, de mayor preferencia de 40 a 85% en peso. 2,4' -MDI (además del presente en el MDI polimérico) : de 0.2 a 30% en peso de la composición de isocianato MDI base, de mayor preferencia de 1 a 20% . 2,2' -MDI (además del presente en el MDI polimérico) : de trazas a aproximadamente 1% en peso. Derivados modificados con uretonimina de los i socianatos MDI de 0 3 - i 9-5- en peso, de mayo r preferencia de 0.2 a aproximadamente 3% en peso de la formulación MDI base. Esta formulación del isocianato MDI base debe totalizar 100% en peso.
I I ) Formulación MDI final: Formulación MD I base (arriba) : 50 a 95% en peso, de mayor preferencia de 70 a 90% en peso, y todavía de mayor preferencia de 75 a 85% en peso de la formulación MDI final. Polioles : 5 a 50% en peso, de mayor preferencia de 10 a 30% en peso, y todavía de mayor preferencia de 15 a 25% en peso de la formulación MDI final. Estos pesos de polioles son anteriores a la reacción de los polioles con la formulación MDI base para formar prepolímeros. Se pueden usar uno o más polioles. Los rangos de por ciento en peso mostrados arriba son para el peso total (combinado) de 1 po 1 io 1. Esta formulación de la composición MDI final debe totalizar 100% en peso. En esta composición MDI final preferida es altamente deseable que los polioles reaccionen totalmente con el isocianato base para formar pr epo 1 imero s . Por lo tanto las composiciones finales contienen prepolimeros de uretano terminados en isocianato mezclados con especies de isocianato monoméricas. El contenido en peso de NCO final preferido de la formulación de MDI final está entre 20 y 30%, de mayor preferencia de 21 a 27%, y la funcionalidad final de los grupos-NCO es de 2.00 a apro imadamente 2.5, de mayor preferencia de 2.01 a 2.4, en una base de número promedio. La composición final es preferiblemente un líquido estable a 25°C y tiene una viscosidad menor de 1000 cps pero mayor de 100 cps a 25°C . Los polioles preferidos usados en la preparación de esta composición de MDI preferida son dioles o trioles nominales en base a poliéter y/o poliéster que tienen grupos hidroxilo primarios y/o secundarios unidos a átomos de carbono alifáticos. Los pesos equivalentes hidroxilo de los polioles preferidos están en el rango de aproximadamente 500 a aproximadamente 2000, de mayor preferencia de 800 a aproximadamente 1500, y todavía de mayor preferencia de ap oximadamente 900 a aproximadamente 1200, en una base de número promedio. Los polioles son preferiblemente líquidos a 40°C, y de mayor preferencia también son líquidos a 30°C. Los dioles nominales son generalmente preferidos sobre los trioles nominales. Los materiales compuestos de acuerdo con la presente invención contienen por lo menos una estructura de refuerzo porosa. La estructura comprende preferiblemente una pluralidad de fibras. Las estructuras de refuerzo porosas pueden, por ejemplo, ser cintas de filamentos continuos, mallas o telas, combinaciones de estas, y otras similares. Se puede usar cualquier fibra apropiada. Sin embargo, las fibras deben ser largas en relación a la dimensión del baño abierto de impregnación (medido en la dirección del flujo de las fibras a través de dicho baño) . De mayor preferencia las fibras tienen por lo menos dos veces el largo del baño. Todavía de mayor preferencia las fibras tienen por lo menos 10 veces el largo del baño. De máxima preferencia las fibras son continuas. Las fibras de vidrio son un tipo preferido de material fibroso, y las fibras se pueden usar, por ejemplo, en forma de mechas, cintas continuas, mallas o telas de hilado continuo, mechas bidireccionales, mechas y mallas unidireccionales, cintas de vidrio bidireccionales, o cualquier combinación de estas. Las fibras adicionales preferidas incluyen, por ejemplo, las fibras de KEVLAR®, de carbono, de boro, de nylon, de tela, de resina termoplástica, fibras naturales y artificiales, y fibras metálicas, tales como de aluminio, hierro, titanio, acero, etc. Las fibras naturales que se pueden usar incluyen al yute, cáñamo, algodón, lana, seda, mezclas de las mismas, y similares. Si se desea, se pueden usar combinaciones de diferentes tipos de fibras. El catalizador se puede suministrar de cualquier manera apropiada, pero típicamente se suministra en solución con un solvente líquido para facilitar la aplicación. El solvente, en una realización preferida, es un material reactivo al isocianato tal como un glicol. En otra realización preferida se puede usar un solvente inerte no volátil (vehículo), tal como un aceite del tipo hidrocarburo que tiene un punto de ebullición mayor de 150°C, preferiblemente mayor de 200°C, a una presión de 1 atmósfera. Sin embargo, es posible la práctica de la invención sin el uso de solvente si la viscosidad del catalizador es suficientemente baja y la compatibilidad del - catalizador (preferiblemente líquido) con el isocianato es apropiada. Se pueden usar diferentes concentraciones de catalizador dependiendo de los resultados deseados. Además, se puede usar cualquier solvente apropiado. Sin embargo es deseable, cuando se usa un solvente, que el catalizador sea capaz de disolverse en el solvente y formar una solución de baja viscosidad. Al respecto, las viscosidades típicas a temperatura ambiente (25°C) de las soluciones de catalizador están en el rango de aproximadamente 20 a aproximadamente 500 centipoise. Preferiblemente, la solución de catalizador tiene una viscosidad en el rango de aproximadamente 50 a aproximadamente 300 centipoise. De mayor preferencia, de aproximadamente 80 a aproximadamente 100 centipoise. El catalizador puede ser sólido, líquido o gaseoso. Las composiciones de catalizador preferidas son liquidas a 25°C. Si el compuesto catalizador mismo no es un líquido se prefiere disolverlo en un solvente liquido, o un vehículo líquido reactivo, para proporcionar una composición de catalizador (que incluye el catalizador más el solvente o vehículo) que es líquida a 25°C. El catalizador puede ser orgánico, inorgánico, organometálico, o metálico. Los catalizadores orgánicos apropiados incluyen, por ejemplo, los catalizadores base amina o que no son base amina, los cuales disparan las reacciones de uretano y/o poliisocianurato, como se desea. Los catalizadores organometálicos apropiados incluyen, por ejemplo, compuestos de estaño, níquel, u otros materiales orgánicos de base metálica. Otros ejemplos de catalizadores apropiados incluyen, por ejemplo, sales de ácidos con sodio, potasio, calcio, etc., en un medio orgánico. Especialmente preferidos son los carboxilatos de potasio tales como el 2-etilhexanoato de potasio. Si el catalizador es un gas, o es suficientemente volátil, se puede pulverizar sobre las fibras tratadas en forma de gas sin la presencia de un solvente o vehículo. Sin embargo, a menos que el catalizador contenga grupos reactivos al isocianato capaces de ligarlo químicamente al polimero final, es altamente preferido el uso de especies de catalizador que sean no volátiles. Por "no volátil" se entiende que el catalizador mismo tiene un punto de ebullición a una presión de 1 atmósfera mayor de 150°C, preferiblemente mayor de 200°C, y de mayor preferencia mayor de 250°C. De igual modo, por rezones de seguridad y ambientales, se prefiere usar solventes que sean no volátiles (como se definió arriba) y/o solventes que contengan grupos reactivos al isocianato. En una realización preferida, el material catalizador se disuelve en un solvente y se pulveriza sobre las fibras. La solución de catalizador se puede preparar en varias concentraciones. Preferiblemente, la solución de catalizador se prepara en una concentración de aproximadamente 30 a 50% en peso de catalizador. De mayor preferencia, la solución de catalizador se prepara en una concentración de aproximadamente 50% en peso de catalizador. El catalizador se puede pulverizar sobre las fibras tratadas con isocianato, se pueden aplicar a las fibras no tratadas con isocianato en un solvente volátil (por ejemplo, agua) y luego secarlas, siguiendo con el tratamiento con isocianato; o cualquier combinación de los anter iores . La viscosidad de la solución de catalizador debe ser, preferi lemente, suficientemente baja para ser capaz de formar aerosoles cuando la solución de catalizador se pulveriza sobre las fibras. El catalizador se debe disolver lentamente en el baño de isocianato a la temperatura del baño, particularmente si el catalizador se aplica previamente a las fibras antes de que estas últimas sean tratadas con el material que contiene isocianato. En cualquier caso, la disolución y el curado tendrán lugar bajo la acción del calor y la presión de la matriz de curado. Si se pulveriza sobre las fibras tratadas con resina de isocianato, el catalizador se debe aplicar suficientemente rápido para evitar el pre-curado (es decir el curado del isocianato antes de que las fibras entren a la matriz) . Si el catalizador se aplica en forma previa a las fibras (es decir se aplica antes de que las fibras sean tratadas con isocianato), el catalizador debe ser suficientemente insoluble en el isocianato a la temperatura del baño para evitar un pre-curado sustancial. La mezcla y disolución deben tener lugar en la mat r i z . La cantidad de grupos reactivos al isocianato introducidos vía la corriente de catalizador es preferiblemente pequeña en relación al número de grupos isocianato (-NCO) libres presentes en el material que contiene isocianato. Preferiblemente, la relación molar de grupos reactivos al isocianato debido a la composición del catalizador es menor del 20% de los grupos -NCO libres presentes, de mayor preferencia menor del 15%, todavía de mayor preferencia menor del 10%, aún de mayor preferencia menor del 5%, y de máxima preferencia de 0 a menos del 3%. La relación de la corriente de catalizador a la de material que contiene isocianato no necesita ser controlada en forma tan precise como es necesario en los procesos de dos componentes. Esta es una ventaja mayor del proceso de acuerdo con la presente invención, y que hace posible el uso de equipos de baño abierto. Los catalizadores particularmente preferidos son aquellos capaces de promover las reacciones de formación de uretano e isocianurato bajo las condiciones de curado. De acuerdo con la invención, se aplica por lo menos un catalizador a las fibras tratadas con isocianato (poco antes del curado del material compuesto), y/o se aplica a las fibras de refuerzo antes de tratar las fibras con isocianato (en cuyo caso el catalizador debe permanecer en una fase diferente hasta entrar a la matriz de curado) . Sin embargo, dentro del alcance de la invención está también incluir en forma opcional uno o más catalizadores adicionales incorporados con el material que contiene isocianato mismo. En esta realización es importante que el o los catalizadores adicionales no causen la gelificación prematura o un excesivo aumento de la viscosidad del material que contiene isocianato. Esto se puede llevar a cabo, por ejemplo, limitando el o los catalizadores adicionales a especies que son activadas por calor, o usando alguna forma de microencapsulación, o manteniendo el nivel de el o de los catalizadores adicionales muy bajo, o alguna combinación de estas técnicas. Estas realizaciones opcionales serán apreciadas por aquellos experimentados en el arte. Una ventaja del proceso de acuerdo con la presente invención es que se puede usar un catalizador estándar. No es necesario usar catalizadores especializados tales como los catalizadores de "acción retardada" o "activados por calor" conocidos en el arte, aunque estos pueden usarse en forma opcional si se lo desea. Un ejemplo no limitante de catalizador opcional preferido de acción retardada (activado por calor) es el acetil acetonato de níquel. Como se dijo antes, se pueden usar aditivos apropiados. Los aditivos son típicamente agregados al material de isocianato. Por ejemplo, al material de isocianato se pueden agregar cargos, agentes desmoldantes internos, retardadores de llama, etc. En una realización alternativa, los aditivos se pueden aplicar a las fibras, por ejemplo, recubriendo las fibras con el aditivo. Las cargas apropiadas pueden incluir, por ejemplo, carbonato de calcio, sulfato de bario, arcilla, trihidrato de aluminio, óxido de antimonio, fibras de vidrio molidas, wol las toni t a , talco, mica, e t c . Además, los agentes desmoldantes internos apropiados pueden incluir, por ejemplo, amidas tales como erucamida o estearamida, ácidos grasos tales como el ácido oleico, amidas del ácido oleico, esteres grasos tales como LOXIOL® G71S (de Henkel), cera carnauba, cera de abejas (esteres naturales), estearato de butilo, estearato de octilo, monoestearato de etilenglicol, diestearato de etilenglicol, monooleato de glicerina, dioleato de glicerina, y trioleato de glicerina, y esteres de ácidos policarboxílicos con alcoholes monovalentes alifáticos de cadena larga tales como el sebacato de dioctilo, mezclas de (a) esteres mezcla de polioles alifáticos, ácidos dicarboxílicos y ácidos monocarboxílicos alifáticos de cadena larga, y (b) esteres de los grupos: (1) esteres de ácidos dicarboxílicos y alcoholes monofuncionales alifáticos de cadena larga, (2) esteres de alcoholes monofuncionales alifáticos de cadena larga y ácidos carboxílicos monofuncionales alifáticos de cadena larga, (3) esteres completos o parciales de polioles alifáticos y ácidos monocarboxílicos alifáticos de cadena larga, silicones tales como TEGOSTAB® L1-421T (de Goldschmidt) ; KEMESTER® 5721 (un ácido graso de Witco Corporation), carboxilatos metálicos tales como el estearato de cinc y estearato de calcio, ceras tales como la cera "montan" y ceras cloradas, compuestos que contienen flúor tales como politetrafluoroetileno, alquilfosfatos (del tipo ácido y no ácido, tales como el Zelec UN, Zelec AN, Zelec MR, Zelec VM, Zelec UN, Zelac LA- 1 ; todos los cuales se encuentran disponibles comercialmente de Stepan Chemical Company), alquilfosfatos clorados, y aceites del tipo hidrocarburo. En un aspecto de la invención las únicas especies reactivas presentes en el material que contiene isocianato son los grupos isocianato (-NCO) . En esta realización, durante el proceso de curado en la matriz de curado el catalizador, o combinación de catalizadores, debe ser capaz de promover la trimer i z ación de los grupos isocianato para formar grupos isocianurato. Sin embargo, si la composición que contiene isocianato también contiene grupos sin reaccionar (tales como grupos alcohol) que reaccionan con isocianato para formar uniones uretano, luego, la relación de estos grupos reactivos al isocianato a los grupos isocianato (-NCO) libres debe ser considerada. La relación del número de grupos -NCO al número de grupos reactivos al isocianato (relación en moles) se denomina índice, y se expresa típicamente como un porcentaje (es decir multiplicado por 100) . En la realización donde el material que contiene isocianato contiene solo grupos -NCO como especies reactivas presentes, luego el índice es técnicamente infinito y no es aplicable. Sin embargo, si el índice del material que contiene isocianato es mayor de 150%, luego, el paquete catalizador debe contener especies capaces de promover la trimerización de los grupos isocianato para formar grupos isocianurato bajo las condiciones de curado. Si el índice es de 150 o menor, luego, un catalizador de trimerización no es esencial. En esta e entualidad, y cuando el material reactivo al isocianato presente es un poliol, se debe emplear por lo menos un catalizador capaz de promover la reacción de uretano. El índice debe ser de por lo menos 80%, y preferiblemente mayor de 90%. El método de la invención se puede extender a otros tipos de materiales compuestos termoendurecibles reforzados. Por ejemplo, las telas de vidrio se pueden impregnar con material que contiene isocianato, tal como uno que comprende MDI o prepolímeros del mismo. Un catalizador de isocianurato se puede pulverizar sobre el prepreg (material preimpregnado) resultante (o en forma alternativa por recubrimiento sobre las fibras), y luego el prepreg se puede curar y conformar en un molde caliente para formar el material compuesto. Este es un nuevo enfoque para la producción de compuestos moldeados en hojas (SMC), y similares. La aplicación de esta invención se puede extender en forma adicional al moldeo por transferencia de resina (RTM) y está relacionada con procesos tales como RTM asistido por vacio (VRTM), etc. En tales procesos el material de refuerzo cortado previamente se pulveriza o recubre con un catalizador (catalizador de uretano o trimerización) y luego se coloca en el molde caliente ajustado a la temperatura deseada. Luego se cierra el molde y se inyecta el material que contiene isocianato, tal como uno que comprende MDI o prepolímeros, para llenar el molde, el cual luego es curado y conformado para formar el material compuesto. Al material de resina se puede agregar un cocatalizador activado por calor para mejorar el proceso de curado. También, el proceso se puede usar en la tecnología por bobinado de filamentos. Aquí, el material de refuerzo, usualmente en la forma de un filamento, se sumerge en el baño de isocianato similar al descrito para el proceso de extrusión. Luego, el filamento mojado con isocianato se bobina sobre un mandril circular o no circular hasta un espesor específico. Se debe tener cuidado de que el mandril bobinado reforzado impregnado en isocianato se mantenga libre de humedad. Luego de un número fijo de rotaciones, el mandril bobinado reforzado impregnado en isocianato se pulveriza con una solución de catalizador. Cuando finaliza el proceso de bobinado, el mandril se coloca en un horno para el curado. Por ejemplo, la pieza de filamento bobinado se puede mantener en el horno desde varias horas hasta dias para su curado. Usando esta tecnología, el tiempo de curado se puede reducir drásticamente heredando propiedades tales como alta resistencia al impacto, resistencia química y a la llama, resistencia a los microbios y a la hidrólisis. Además de pulverizar el catalizador sobre el filamento bobinado, también es posible usar el material de refuerzo recubierto con catalizador en el caso en que el catalizador sea insoluble en isocianato a la temperatura del baño de este proceso. Tal proceso se puede usar para hacer caños de material compuesto para transporte de gas y petróleo y también en otras áreas donde se requiera arquitectura circular y no circular con fines estructurales u otros. Este proceso puede ser más rápido, más eficiente, y puede producir mejores propiedades físicas que los sistemas de resina convencionales usados en el proceso de bobinado de fil amentos . También, el proceso presente se puede usar en el proceso de laminado en húmedo para acer materiales compuestos. En tal proceso el material de refuerzo es sumergido en un baño de isocianato. La hoja u hojas impregnadas en isocianato se colocan luego dentro de un molde caliente a una temperatura fija. Luego se sigue con la pulverización de la solución de catalizador sobre la superficie del material de refuerzo impregnado en isocianato. En ciertas instancias, la solución de catalizador se puede mezclar con un agente desmoldante o un agente desmoldante interno para ayudar a la liberación del producto curado. En otra instancia, la hoja de fibras se puede recubrir previamente con un catalizador y luego sumergir en isocianato. En todavía otra instancia, en el isocianato que está a la temperatura del baño se puede dispersar un catalizador opcional insoluble sensible a la temperatura, y la resina de isocianato resultante se usa luego para tratar la estructura de material de refuerzo fibroso. Luego de la aplicación del catalizador sobre el material de refuerzo impregnado, el molde se cierra, y se aplica una presión suficiente durante un tiempo suficiente. Luego se abre la tapa del molde y se remueve la pieza curada.
El método de la invención puede, en forma opcional, ser usado en moldeo por transferencia de resina, con la condición de que el catalizador, el cual es aplicado al prepreg tratado con isocianato y/o aplicado a las fibras antes del tratamiento de las mismas con isocianato, se pueda mezclar en forma adecuada y dispersar en el volumen de resina durante el proceso de curado. La extrusión es un proceso particularmente preferido para la aplicación de la presente invención, debido a que la matriz de curado proporciona una combinación de energía térmica y mecánica apropiada para disolver y dispersar el catalizador en la mayor parte del material que contiene isocianato que está sobre las fibras en el momento justo para promover el curado. La amplitud de aplicación de la invención, descrita arriba, se beneficia del uso de un aparato de curado que proporciona una combinación similar de energía mecánica y térmica para dispersar en forma homogénea el catalizador en la mayor parte de la resina sobre el material de refuerzo fibroso impregnado durante el curado. Tal aparato de curado puede incluir, por ejemplo, una prensa calentada. En esta descripción de la invención y en los Ejemplos que siguen se debe entender que todos los pesos moleculares, pesos equivalentes, y funcionalidades de los materiales poliméricos son en un número promedio, a menos que se indique otra cosa. Del mismo modo, todos los pesos moleculares, pesos equivalentes, y funcionalidades de los compuestos puros son absolutos, a menos que se indique otra cosa. GLOSARIO: En los siguientes Ejemplos, los siguientes nombres y abreviaturas tienen el significado definido a continuación. 1. MDI es difenilmetano diisocianato. 2. HMDI es hexametilen diisocianato. 3. TMXDI es te trame t i 1 x i 1 eno diisocianato. 4. TDI es tolueno diisocianato. 5. IPDI es isoforona diisocianato. 6. PPDI es para-fenil diisocianato. 7. PUR es poliuretano. 8. HQEE es hidroquinona bi s - ( 2 -hidr ox i e t i 1 ) é t e r de Aldrich Chemicals. 9. TMP es trimetilol propano. 10. DPG es dipropilenglicol. 11. RUBINATE® 7304 es un MDI polimérico que tiene un valor de NCO de aproximadamente 30.7, de Huntsman Po 1 yur e thanes . 12. RUBINATE® 8700 es un MDI polimérico que tiene un valor de NCO de aproximadamente 31.5, de Huntsman Polyurethanes . 13. SUPRASEC® 2544 es un prepolimero de MDI que tiene un valor de NCO de aproximadamente 18.9, de Huntsman Po 1 yur e thane s . 14. SUPRASEC® 2981 es un prepolímero de MDI que tiene un valor de NCO de aproximadamente 18.6, de Huntsman Po 1 yurethanes . 15. SUPRASEC® 2000 es un prepolímero de MDI que tiene un valor de NCO de aproximadamente 17.0, de Huntsman Po 1 yure thane s . 16. SUPRASEC® 2433 es un prepolímero de MDI que tiene un valor de NCO de aproximadamente 19.0, de Huntsman Po 1 yure thanes . 17. JEFFOL® PPG 2000 es un poliéter poliol de óxido de propileno basado en glicerol que tiene una funcionali ad de 2 y un número de hidroxilo de 56 mg KOH/gm de Huntsman Po 1 yuré thane s . 18. JEFFOL® G 30-650 es un poliéter poliol basado en glicerol que tiene una funcionalidad de 3 y un valor de hidroxilo de 650 mg KOH/gm, de Huntsman Polyurethanes . 19. JEFFOL® PPG 400 es un poliéter poliol de óxido de propileno basado en glicerol que tiene una funcionalidad de 2 y un valor de hidroxilo de 255 mg KOH/gm de Huntsman Po 1 yuré thane s . 20. STEPANPOL® PS 20-200A es un poliéster poliol diet i lengl icol /orto ftalato que tiene una funcionalidad de 2 y un valor de hidroxilo de 195 mg KOH/gm de Stepan Corporation. 21. Axel INT PS 125 es un agente desmoldante interno para espumas rígidas de poliuretano, de Axel. 22. LOXIOL® G71S es una mezcla compleja no saturada de esteres de ácido oleico y linoleico, de Henkel Corporation, Kankakee, IL. 23. Munch/ 1 NT / 2 OA es un agente desmoldante interno derivado de éster de ácido graso, de Munch Co . , Al eman i a . 24. KEMESTER® 5721 es estearato de tridecilo de Witco Corporation, Greenwich, CT . 25. DABCO® K-15 es un catalizador en base a sal de carboxilato de potasio, de Air Products and Chemicals, Allentown, PA. 26. DABCO® T-45 es un catalizador en base a sal de carboxilato de potasio, de Air Products and Chemicals, Allentown, PA . 27. DABCO® TMR es una sal de N, N-dimetil i sopropano 1 ami na del ácido 2-etil hexanoico en dipropilenglicol (aproximadamente 70%), de Air Products and Chemicals, Allentown, PA. 28. DABCO® T-12 es dilaurato de dibutilestaño 100%, de Air Products and Chemicals, Allentown, PA. 29. POLYCAT® 42 es una mezcla de 2-etil hexanoato de potasio, sal parcial del ácido 2 -et i lhexanoi co de N, N' , N" - t r i s ( dimet i 1 aminop ropi 1 ) hexah idro triazina, de Air Products and Chemicals, Allentown, PA. 30. POLYCAT® 46 es acetato de potasio al 38% en etilenglicol, de Air Products and Chemicals, Allentown, PA. 31. Curathane 52 es una sal de ácido carboxílico mezcla de sodio/amonio en una mezcla de dietilenglicol y nonilfenol, de Air Products and Chemicals, Allentown, PA. 32. NIAX® LC-5615 es acetil acetonato de níquel, de OSI Specialties. 33. PIR es poliisocianurato. 34. MDI polimérico es una mezcla de MDI con especies de polimetilén polifenil poliisocianato de mayor funcionalidad (es decir funcionalidad de grupos isocianato mayor de 2) . 35. Montan Wax LHT 1 es un producto desmoldante externo, de Chem Trend, Howell, MI. Los siguientes Ejemplos no limitantes se proporcionan para ilustrar la invención en forma adicional y no se deben considerar como limitantes de la invención.
Ejemplo 1 : Este Ejemplo ilustra la extrusión de un sistema de poliisocianurato de un componente de baño abierto reforzado con fibra de vidrio. Los componentes reactivos en el baño abierto se muestran a continuación.
Componentes Reactivos Cantidad (%) RUBINATE® 7304 44.640 SUPRASEC® 2544 44.640 Motor Oil 10W30 05.360 LOXIOL®G71S 05.360 Total 100.00 Durante el ensayo, la mezcla de reacción se mantuvo a temperatura ambiente (25°C) . El material de refuerzo en forma de cintas y mechas (cinco pliegues de tela de vidrio bidireccional denominados como cintas con seis tiras de mechas de vidrio) se sumergió en la mezcla de reacción. El material de refuerzo mojado se pasó luego a través de una serie de ranuras para remover el exceso de mezcla de reacción impregnada. Este exceso de solución de reacción se puede reciclar al tanque con la condición de que sea recogido bajo atmósfera inerte (es decir libre de humedad) . Utilizando una pistola pu 1 ver i z ador a sin aire (Wagner 1800 PSI 2 Step Pro Duty Power Painter), se pulverizó una solución de catalizador DABCO® K-15 a una distancia de 15-20 pulgadas antes de la matriz calentada, a un caudal de aproximadamente 0.1 a 0.15 gramos de solución por segundo, sobre la parte superior e inferior del material de refuerzo, y durante un periodo de cinco a siete segundos (el DABCO® K-15 es un catalizador de isocianurato base metálica disponible comercialmente de Air Products, Allentown, PA) . El catalizador original es una solución altamente viscosa (viscosidad 7200 centipoise a 27°C) y se prepara disolviendo 2 -e t i lhexanoato de potasio en dietilenglicol. La composición exacta del catalizador DABCO® K-15 es propiedad del fabricante y no es pública. El catalizador se diluyó usando una mezcla 1:1 (p/p) de aceite de motor (Mobil Oil 10W30) y LOXIOL® G71S. Treinta partes en peso de DABCO® K-15 se diluyeron con 70 partes en peso de la mezcla de aceite y LOXIOL® G71S. Esto resultó en una solución de DABCO® K-15 al 30%, la cual se usó para pulverizar sobre el material de refuerzo impregnado con i socianato . El material de refuerzo mojado tratado con catalizador se pasó luego a través de una serie de ranuras las cuales ayudaron a introducir el catalizador en la mayor parte del material de refuerzo y también a remover el exceso de mezcla de reacción antes de entrar a la matriz de conformación . La temperatura de la matriz de curado, conectada vía la matriz de conformación, estaba en el rango de 190-200°F. Durante este estudio no había ningún sistema de serpentín de enfriamiento conectado a la matriz. La velocidad de tracción de 10 pulgadas por minuto se mantuvo constante durante la corrida. La tensión de tracción inicial sin la resina (es decir la fuerza de tracción necesaria para pasar las fibras desnudas a través de la matriz) en la matriz de curado estaba en el rango de 110-125 libras. Cuando las fibras entraron en la matriz y comenzó la operación de extrusión, la fuerza (tensión de tracción) subió al rango de 400-425 libras y permaneció más o menos constante en esta tensión de tracción. Se procesaron por extrusión más de 15 metros de poliisocianurato reforzado con fibra de vidrio. Se encontró que la plancha obtenida estaba totalmente curada y no mostraba signos de puntos húmedos y tenia una superficie suave y brillante.
E j emplo 2 : Este Ejemplo además ilustra la extrusión de un sistema de resina de poliisocianurato de un componente de baño abierto reforzado con fibra de vidrio. Los componentes reactivos en el baño abierto se muestran a continuación.
Componentes Reactivos Cantidad (%) RUBINATE® 7304 44.645 SUPRASEC® 2544 44.645 Motor Oil 10W30 03.570 LOXIOL®G71S 03.570 Munch/ INT/20A 03.570 Total 100.00 Los componentes anteriores se prepararon como en el Ejemplo 1 para formar el baño abierto. La temperatura de la mezcla química, la geometría del material de refuerzo de vidrio, y la velocidad de tracción se mantuvieron constantes como en el Ejemplo 1. En este Ejemplo la concentración de catalizador se redujo a la mitad de la usada en el Ejemplo 1. 15 partes en peso de DABCO® K-15 fueron disueltas en 85 partes en peso de una mezcla de KEMESTER® 5721-motor oil-LOXIOL® G71S en relación 0.5:1:1. Esto resultó en una solución de catalizador al 15% la cual se usó para pulverizar sobre el material de refuerzo de vidrio impregnado con resina. Utilizando la pistola pul ve r i z ador a sin aire descrita en el Ejemplo 1 se pulverizó la solución de catalizador a un caudal de aproximadamente 0.1 a 0.15 gramos de solución por segundo. La temperatura de la .matriz de curado, conectada vía la matriz de conformación, estaba en el rango de 210-220°F. A la matriz de conformación se conectó un sistema de serpentín de enfriamiento. La tensión de tracción inicial sin la resina en la matriz de curado estaba en el rango de 110-125 libras. Cuando las fibras tratadas entraron a la operación de extrusión, la fuerza subió al rango de 400-450 libras y permaneció estacionaria durante el resto del proceso. Se procesaron por extrusión más de 15 metros de material compuesto. Se encontró que la plancha obtenida estaba totalmente curada y no mostraba signos de puntos húmedos y tenia una superficie suave y brillante.
E j emplo 3 : Este Ejemplo además ilustra la extrusión de un sistema de resina de poliisocianurato de un componente de baño abierto reforzado con fibra de vidrio. Los componentes reactivos en el baño abierto se muestran a continuación.
Componentes Reactivos Cantidad (%) RUBINATE® 7304 44.645 SUPRASEC® 2544 44.645 Motor Oil 10W30 04.460 LOXIOL®G71S 04.460 KEMESTER®5721 01.790 Total 100, 00 En este Ejemplo la concentración de catalizador se redujo al 10%. 10 partes en peso de DABCO® K-15 se disolvieron en 90 partes en peso de una mezcla de Munch/ INT/ 20A- motor oil (relación en peso de 1:1) . Esto resultó en una solución de catalizador al 10% la cual se usó para pulverizar sobre el material de refuerzo de vidrio impregnado con resina. Utilizando la pistola pul ver i z ado r a sin aire descrita en el Ejemplo 1 se pulverizó la solución de catalizador a un caudal de aproximadamente 0.1 a 0.15 gramos de solución por segundo. La temperatura de la matriz de curado, conectada via la matriz de conformación, estaba en el rango de 260-270°F. A la matriz de conformación se conectó un sistema de serpentín de enfriamiento. La tensión de tracción inicial sin la resina en la matriz de curado estaba en el rango de 110-125 libras. Cuando el material tratado se extruyó la humedad subió al rango de 400-450 libras y permaneció estacionaria durante el resto del proceso. Se obtuvieron más de 25 metros de plancha totalmente curada que no mostraba signos de puntos húmedos sobre la superficie.
E j emplo : Este Ejemplo ilustra la extrusión de un sistema de resina de poliisocianurato de un componente de baño abierto reforzado con fibra de vidrio. Los componentes reactivos en el baño abierto se muestran a continuación. Componentes Reactivos Cantidad (%) RUBINATE® 7304 47.170 SUPRASEC® 2544 47.170 Munch/ INT/20A 04.720 KEMESTER®5721 00.940 Total 100.00 En este Ejemplo la concentración de catalizador fue del 10%. Se preparó disolviendo 10 partes en peso de DABCO® K-15 en 90 partes en peso de una mezcla de Munch/ INT/ 2 OA-mo t or oil-LOXIOL® G715 (en relación 0.5:1:1 en peso) . Esta solución de catalizador al 10% se usó luego para pulverizar sobre el material de refuerzo de vidrio impregnado con isocianato. Utilizando la pistola pul ver i zador a sin aire descrita en el Ejemplo 1, se pulverizó la solución de catalizador a un caudal de aproximadamente 0.1 a 0.15 gramos de solución por segundo. La temperatura de la matriz de curado estaba en el rango de 215-225°F. Se procesaron por extrusión más de 5 metros de muestra.
E j emplo 5 : Este Ejemplo ilustra la extrusión de un sistema de resina de poliisocianurato de un componente de baño abierto reforzado con fibra de vidrio. Los componentes reactivos en el baño abierto se muestran a continuación. Componentes Reactivos Cantidad (%) RUBINATE© 7304 47.170 SUPRASEC® 2544 47.170 Munch/ INT/20a 04.720 KEMESTER®5721 00.940 Total 100.00 En este Ejemplo, la concentración de catalizador se mantuvo en 10%. Se preparó disolviendo 10 partes en peso de DABCO® K-15 en 90 partes en peso de una mezcla de KEMESTER® 5721-Munch/ INT/20A (relación en peso de 1:1) . Esta solución resultante de catalizador DABCO® K-15 al 10% se usó luego para pulverizar sobre el material de refuerzo de vidrio impregnado con isocianato. Utilizando la pistola pulver i zado ra sin aire descrita en el Ejemplo 1 se pulverizó la solución de catalizador a un caudal de aproximadamente 0.1 a 0.5 gramos de solución por segundo. La temperatura de la matriz de curado estaba en el rango de 200-210°F. Se procesaron por extrusión más de 4 metros de muestra.
Procedimiento a escala de laboratorio para verificar el concepto de un proceso general de baño abierto para la fabricación de material compuesto Dos placas de acero limpias fueron colocadas sobre una plancha caliente ajustada a 275+5°F (135+5°C) para su calentamiento. Luego de que las placas alcanzaron la temperatura deseada se recubrieron con una capa fina de agente desmoldante (Montan wax LHT 1 ) . Se preparó un baño de isocianato mezclando dos isocianatos diferentes (prepolímero MDI y MDI polimérico) en un vaso de poca profundidad el cual se pudo cubrir con una tapa plana con una abertura en la parte superior. Esto simula el baño de resina en un arreglo de extrusión típico. Las formulaciones usadas durante este estudio están descritas en los Ejemplos 6-13. Se bombeo un manto de nitrógeno seco en la artesa para producir un manto de nitrógeno sobre el baño de isocianato para evitar una reacción no deseada con la humedad. En un experimento típico, la mezcla del catalizador se preparó como sigue. El DABCO® K 45 o el DABCO® K-15 se usaron como se reciben. El catalizador se diluyó luego en una mezcla de LOXIOL® G71S y aceite de motor (Mobil 10W30) (en una relación 1:1 en peso) . Por ejemplo, una solución de catalizador al 30% se preparó usando la mezcla de LOXIOL® G7lS-aceite de motor (30 partes en peso de DABCO® T-45 y 70 partes en peso de la mezcla del ace i te -LOX IOL® G71S) . Esta fue una formulación usada como solución de pulverizado en estos ejemplos. Durante este experimento se usó una malla o tela de fibra de vidrio al azar de 4x4 pulgadas. El borde de la tela de vidrio se fijó con un par de tenazas y se sumergió en el baño de la formulación de los Ejemplos 6-13. La inmersión se realizó durante 3-4 segundos. La tela tratada con resina se escurrió ligeramente entre dos placas metálicas (a una presión de aproximadamente 1-2 psi) para remover el exceso del material que contiene isocianato de las superficies de la tela tratada. Esto se realizó para simular el proceso de escurrido de resina en un proceso de extrusión de baño abierto tipico. Luego, el material de refuerzo se sostuvo nuevamente por el borde con un par de tenazas y se pulverizó con una solución de catalizador por 2-3 segundos en ambas caras del material de refuerzo. Inmediatamente se colocó el material de refuerzo tratado entre las dos placas calientes ajustadas a la temperatura deseada.
A las placas calientes se aplicó una ligera presión (aproximadamente 10-15 psi) con la ayuda de grapas de laboratorio estándar para simular la presión interna de una matriz de extrusión. Las placas se mantuvieron ajustadas por 10-15 segundos y luego se removieron las grapas para liberar el material compuesto curado. Durante este estudio se notó lo siguiente: Se usaron varias capas de tela de fibra de vidrio al azar (de 1 a 12 pliegos) y se pudieron curar bien sin problemas de pegado a las placas de acero calientes. Como se muestra en los siguientes Ejemplos, este procedimiento experimental se repitió con varias tipos de mezclas de isocianato y con diferentes tipos de aditivos no reactivos y cargos, y siempre fue posible hacer materiales compuestos curados sin signos de puntos húmedos o pegado a las placas metálicas.
E j emplo 6 : Componentes Reactivos Cantidad (%) RUBINATE® 7304 44.640 SUPRASEC® 2981 44.640 Motor Oil 10W30 05.360 LOXIOL®G71S 05.360 Total 100.00 Solución de catalizador: Una solución de 15 partes en peso de DABCO® T-45 en 85 partes en peso de una mezcla de KEMESTER® 5721 - Munch/ INT / 20 (relación 1:1) se aplicó a ambos lados de la tela de vidrio: Usando la pistola pul ve r i z ado r a descrita en el Ejemplo 1 se pulverizó la solución de catalizador a un caudal de aproximadamente 0.1-0.15 gramos de solución por segundo. Durante este estudio se usaron de uno a 15 pliegos de tela de filamentos continuos (de 4x4 pulgadas cuadradas) . Usando los mismos Componentes Reactivos mostrados arriba, a ambos lados de la tela de vidrio se aplicó una mezcla de 15 partes en peso de DABC049 K-15 en 85 partes en peso de una mezcla de aceite de mo tor-LOXIOL® G71S (relación en peso de 1:1) . La solución de catalizador se aplicó como se describió arriba. Durante este estudio se usaron de uno a 15 pliegos de tela de filamentos continuos (de 4x4 pulgadas cuadradas) . De forma similar, usando los mismos Componentes Reactivos mostrados arriba, a ambos lados de la tela de vidrio se aplicó una mezcla de 10 partes en peso de DABCO® T-45 más 5 partes en peso de DABCO® TMR en 85 partes en peso de una mezcla de aceite de mo to r-LOX IOL® G71S (relación en peso de 1:1) . La solución de catalizador se aplicó como se describió arriba. Durante este estudio se usaron de uno a 15 pliegos de tela de filamentos continuos (de 4x4 pulgadas cuadradas) .
E j emplo 7 : Componentes Reactivos Cantidad (%) RUBINATE® 7304 44.640 SUPRASEC® 2433 44.640 Motor Oil 10W30 05.360 LOXIOL®G71S 05.360 Total 100.00 Solución de catalizador: una solución de 15 partes en peso de DABCO® T-45 en 85 partes en peso de una mezcla de KEMESTER® 5721 - Munch/ INT / 20A (relación en peso de 1:1) se aplicó a ambos lados de la tela de vidrio como se describió arriba en el Ejemplo 6. Durante este estudio se usaron de uno a pliegos de tela de filamentos continuos (de 4x4 pulgadas cuadradas) . Usando los mismos Componentes Reactivos mostrados arriba, a ambos lados de la tela de vidrio se aplicó una mezcla de 15 partes en peso de DABCO® K-15 en 85 partes en peso de aceite de mot or-LOX I OL® G71S (relación en peso de 1:1) , como se describió arriba. Durante este estudio se usaron de uno a 15 pliegos de tela de filamentos continuos (de 4x4 pulgadas cuadradas) . De forma similar, usando los mismos Componentes Reactivos mostrados arriba a ambos lados de la tela de vidrio se aplicó una mezcla de 10 partes en peso de DABCO® T-45 más 5 partes en peso de DABCO® TMR en 85 partes en peso de una mezcla de aceite de motor - LOXIOL® G71S (relación en peso de 1:1) , como se describió arriba. Durante este estudio se usaron de uno a 15 pliegos de tela de filamentos continuos (de 4x4 pulgadas cuadradas) .
E j emplo 8 : Componentes Reactivos Cantidad (%) RUBINATE® 7304 44.640 SUPRASEC® 2000 44.640 Motor Oil 10W30 05.360 LOXIOL®G71S 05.360 Total 100.00 Solución de catalizador: una solución de 15 partes en peso de DABCO® T-45 en 85 partes en peso de una mezcla de KEMESTER® 5721 -Munch/ INT / 20A (relación en peso de 1:1) se aplicó a ambos lados de la tela de vidrio como se describió arriba en el Ejemplo 6. Durante este estudio se usaron de uno a pliegos de tela de filamentos continuos (de 4x4 pulgadas cuadradas) . Usando los mismos Componentes Reactivos mostrados, arriba a ambos lados de la tela de vidrio se aplicó una mezcla de 15 partes en peso de DABCO® K-15 en 85 partes en peso de una mezcla de aceite de mo t or-LOXI OL® G71S (relación en peso de 1:1), como se describió arriba. Durante este estudio se usaron de uno a 15 pliegos de tela de filamentos continuos (de 4x4 pulgadas cuadradas) . De forma similar, usando los mismos Componentes de Reacción mostrados arriba, para verificar el concepto de extrusión de un componente, se usó una mezcla de 10 partes en peso de DABCO® T- 45 más 5 partes en peso de DABCO® TMR en 85 partes en peso de una mezcla de aceite de mo tor-LOX I OL® G71S (relación en peso de 1:1) . Durante este estudio se usaron de uno a 15 pliegos de tela de filamentos continuos (de 4x4 pulgadas cuadradas) . E j emplo 9 : Componentes Reactivos Cantidad (%) RUBINATE® 8700 44.640 SUPRASEC® 2981 44.640 Motor Oil 10W30 05.360 LOXIOL®G71S 05.360 Total 100.00 Solución de catalizador: una solución de 15 partes en peso de DABCO® T-45 en 85 partes en peso de una mezcla de KEMESTER® 5721 - Munch/ INT / 20A (relación en peso de 1:1) se aplicó a ambos lados de la tela de vidrio a un caudal de aproximadamente 0.3 0.35 gramos de solución por segundo, usando una pistola pul ver i zadora operada con aire (Type Vol./2 Air Spray Gun, de Schutze Spr i t ze t echni k , Bremen, Alemania) . Durante este estudio se usaron de uno a 15 pliegos de tela de filamentos continuos (de 4x4 pulgadas cuadradas) . Usando los mismos Componentes Reactivos mostrados arriba, a ambos lados de la tela de vidrio se aplicó una mezcla de 15 partes en peso de DABCO® K-15 en 85 partes en peso de una mezcla de aceite de motor-LOXIOL® G71S (relación en peso de 1:1) , como se describió arriba. Durante este estudio se usaron de uno a 15 pliegos de tela de filamentos continuos (de 4x4 pulgadas cuadradas) . De forma similar, usando los mismos Componentes Reactivos mostrados arriba, a ambos lados de la tela de vidrio se aplicó una mezcla de 10 partes en peso de DABCO® T-45 más 5 partes en peso de DABCO® TMR en 85 partes en peso de una mezcla de aceite de motor - LOXIOL® G71S (relación en peso de 1:1), como se describió arriba. Durante este estudio se usaron de uno a 15 pliegos de tela de filamentos continuos (de 4x4 pulgadas cuadradas) .
Ejemplo 10 Componentes Reactivos Cantidad (%) RUBINATE® 8700 44.640 SUPRASEC 2433 44.640 Motor Oil 10W30 05.360 LOXIOL®G71S 05.360 Total 100.00 Solución de catalizador: una solución de 15 partes en peso de DABCO® T-45 en 85 partes en peso de una mezcla de KEMESTER® 5721 - Munch/ INT / 20A (relación en peso de 1:1) se aplicó a ambos lados de la tela de vidrio como se describió arriba en el Ejemplo 9. Durante este estudio se usaron de uno a 15 pliegos de tela de filamentos continuos (de 4x4 pulgadas cuadradas) . Usando los mismos Componentes Reactivos mostrados arriba a ambos lados de la tela de vidrio se aplicó una mezcla de 15 partes en peso de DABCO® K-15 en 85 partes en peso de una mezcla de aceite de motor - LOXIOL® G71S (relación en peso de 1:1) , como se describió arriba. Durante este estudio se usaron de uno a 15 pliegos de tela de filamentos continuos (de 4x4 pulgadas cuadradas) . De forma similar, usando los mismos Componentes Reactivos mostrados arriba, a ambos lados de la tela de vidrio se aplicó una mezcla de partes en peso de DABCO® T-45 más 5 partes en peso de DABCO®TMR en 85 partes en peso de una mezcla de aceite de motor - LOXIOL®G71S (relación en peso de 1:1) como se describió arriba. Durante este estudio se usaron de uno a 15 pliegos de tela de filamentos continuos (de 4x4 pulgadas cuadradas) E j emplo 11 : Componentes Reactivos Cantidad (%) RUBINATE® 8700 44.640 SUPRASEC® 2000 44.640 Motor Oil 10W30 05.360 LOXIOL®G71S 05.360 Total 100.00 Solución de catalizador: una solución de 15 partes en peso de DABCO® T-45 en 85 partes en peso de una mezcla de KEMESTER® 5721 - Munch/ INT / 20 (relación en peso de 1:1) se aplicó a ambos lados de la tela de vidrio como se describió arriba en el Ejemplo 9. Durante este estudio se usaron de uno a pliegos de tela de filamentos continuos (de 4x4 pulgadas cuadradas) . Usando los mismos componentes reactivos mostrados arriba, a ambos lados de la tela de vidrio se aplicó una mezcla de 15 partes en peso de DABCO® K-15 en 85 partes en peso de una mezcla de aceite de motor-LOXIOL® G71S (relación en peso de 1:1) , como se describió arriba. Durante este estudio se usaron de uno a 15 pliegos de tela de filamentos continuos (de 4x4 pulgadas cuadradas) . De forma similar, usando los mismos componentes reactivos mostrados arriba, a ambos lados de la tela de vidrio se aplicó una mezcla de 10 partes en peso de DABCO® T-45 más 5 partes en peso de DABCO® TMR en 85 partes en peso de una mezcla de aceite de motor - LOXIOL® G71S (relación en peso de 1:1), como se describió arriba. Durante este estudio se usaron de uno a 15 pliegos de tela de filamentos continuos (de 4x4 pulgadas cuadradas) .
Ejemplo 12 : Uso de co-catalizadores en la formulación Componentes Reactivos Cantidad (%) RUBINATE® 7304 43.640 SUPRASEC® 2000 43.640 NIAX®LC 5615 02.000 Motor Oil 10W30 05.360 LOXIOL®G71S 05.360 Total 100.00 Solución de catalizador: una solución de 15 partes en peso de DABCO® T-45 en 85 partes en peso de una mezcla de KEMESTER® 5721 -Munch/ INT / 2 OA (relación en peso de 1:1) se aplicó a ambos lados de la tela de vidrio como se describió arriba en el Ejemplo 9. Durante este estudio se usaron de uno a 15 pliegos de tela de filamentos continuos (de 4x4 pulgadas cuadradas) . Usando los mismos componentes reactivos mostrados arriba, a ambos lados de la tela de vidrio se aplicó una mezcla de 15 partes en peso de DABCO® K-15 en 85 partes en peso de una mezcla de aceite de motor-LOXIOL® G71S (relación en peso de 1:1) , como se describió arriba. Durante este estudio se usaron de uno a 15 pliegos de tela de filamentos continuos (de 4x4 pulgadas cuadradas) . De forma similar, usando los mismos componentes reactivos mostrados arriba, a ambos lados de la tela de vidrio se aplicó una mezcla de 10 partes en peso de DABCO® T-45 más 5 partes en peso de DABCO® TMR en 85 partes en peso de una mezcla de aceite de motor - LOXIOL® G71S en relación 1:1 p/p, como se describió arriba. Durante este estudio se usaron de uno a 15 pliegos de tela de filamentos continuos (de 4x4 pulgadas cuadradas) .
E j emplo 13 : Componentes Reactivos Cantidad (%) RUBINATE® 8700 43.640 SUPRASEC® 2000 43.640 NIAX® LC 5615 02.000 Motor Oil 10W30 05.360 LOXIOL®G71S 05.360 Total 100.00 Solución de catalizador: una solución de 15 partes en peso de DABCO® T-45 en 85 partes en peso de una mezcla de KEMESTER® 5721 -Munch/ INT / 20A (relación en peso de 1:1) se aplicó a ambos lados de la tela de vidrio como se describió arriba en el Ejemplo 9. Durante este estudio se usaron de uno a 15 pliegos de tela de filamentos continuos (de 4x4 pulgadas cuadradas) . Usando los mismos componentes reactivos mostrados arriba, a ambos lados de la tela de vidrio se aplicó una mezcla de 15 partes en peso de DABCO® K-15 en 85 partes en peso de una mezcla de aceite de motor-LOXIOL® G71S en relación 1:1 p/p, como se describió arriba. Durante este estudio se usaron de uno a 15 pliegos de tela de filamentos continuos (de 4x4 pulgadas cuadradas) . De forma similar, usando los mismos componentes reactivos mostrados arriba, a ambos lados de la tela de vidrio se aplicó una mezcla de 10 partes en peso de DABCO® T-45 más 5 partes en peso de DABCO® TMR en 85 partes en peso de una mezcla de aceite de motor - LOXIOL® G71S (relación en peso de 1:1), como se describió arriba. Durante este estudio se usaron de uno a 15 pliegos de tela de filamentos continuos (de 4x4 pulgadas cuadradas) .
Proceso de baño abierto de dos componentes con largo tiempo de gel . Los Ejemplos 14, 15 y 16 que siguen son ejemplos a escala de laboratorio de acuerdo a un aspecto de la invención. Los ejemplos muestran sistemas de dos componentes PUR que tienen largos tiempos de gel, en el rango de más de 30 minutos a varias horas, los cuales se pueden poner, mientras que todavía son líquidos y fluyen, en un baño abierto de temperatura controlada para usar en un proceso de extrusión de un componente. El tamaño del baño se puede ajustar de forma tal que el material (mezcla de reacción) agregado al baño es repuesto en forma continua antes de que la mezcla de reacción alcance su tiempo de gel.
E emplo 14 : Componentes B Cantidad (%) JEF0L®PPG 20001 76.34 HQEE 15.27 NIAX® LC 5615 00.76 LOXIOL®G71S 05.73 PE POWDER AC 1702 01.90 Total 100.00 SUPRASEC® 2455 [Componente A] . Avance de la reacción a índice 110 Los componentes A y B se mezclan para formar una mezcla de reacción la cual se alimenta luego al baño abierto. Esta mezcla de reacción, cuando se deja estar a temperatura ambiente, no cura aún después de 6 horas (todavía es liquida, pero cura rápidamente cuando se la coloca sobre una placa caliente) . Luego de 22 horas se transforma en una mezcla muy viscosa pero todavía se puede usar. Cuando la muestra se pulveriza con un catalizador de trimerización gelifica dentro de la placa caliente y la pieza se extrae como un polímero totalmente curado. Esta reacción también se puede realizar con algún otro isocianato polimérico conocido con alto contenido de 2,4' -MDI y también con algún isocianato que contiene prepolímero con un porcentaje de NCO en e l r a n g o d e 1 8 - 2 2 E emplo 15 : Componentes B Cantidad (%) JEFFOL® PPG 2000 82.0 Trimetilol Propano (TMP) 8.26 Estereato de cinc 1.50 LOXIOL®G71S 6.18 PE Powder AC 1702 2.06 Total 100.00 SUPRASEC® 2544, como componente A Avance de la reacción a índice 110 Después de 4 horas la mezcla de reacción todavía es líquida, pero cura rápidamente cuando se la coloca sobre una placa caliente con un ligero me zcl ado .
E j emplo 16 : Componentes B Cantidad (%) JEFFOL® G30-650 36.17 JEFFOL® PPG 400 9.60 STEPANPOL® PS 20-200A 20.55 Aceite LOXIOL® G71S 6.64 Axel INT PS 125 0.35 Kenreact KR 238S 0.94 Tamiz molecular 4.28 Carbonato de Calcio 21.20 DABCO® T-45 0.27 Total 100.0 Isocianato usado como componente A: RUBINATE® 7304 (también se puede usar RUBINATE® M), mezclado con los componentes B a un índice de 142. El tiempo de gel a temperatura ambiente estaba entre 28 y 30 minuto s .
Ejemplo 17 Componentes B Cantidad (%) JEFFOL® G30-650 80.80 Dipropilenglicol (DPG) 11.52 DABCO® T-45 00.28 Motor Oil 10W30 03.70 LOXIOL®G71S 03.70 Total 100.00 NOTA: el Motor oil 10W30 y el LOXIOL® G71S se mezclaron a homogeneidad en una relación 1:1 y luego se agregaron a la mezcla. Isocianato usado como componente A: RUBINATE® 7304 mezclado con los componentes B a un índice de 450. La Tabla 1 muestra las propiedades físicas de un sistema de poliuretano típico usado en el proceso de extrusión de baño abierto de un componente presente, y se ha comparado con un sistema de resina típico usado en un proceso de matriz de inyección cerrada de dos componentes. La formulación usada en este sistema de poliuretano de un componente (ÍC) se da en el Ejemplo 1 y para el sistema de poliuretano de dos componentes (2C) en el Ejemplo 17. Los datos se comparan con los del sistema de resina usado para los procesos de extrusión de matriz de inyección de dos componentes.
Tabla 1: Propiedades Físicas Típicas de Sistemas de Resina Líquida Usados en Extrusión La formulación usada para hacer las placas puras es la formulación usada y descrita en el Ejemplo 1 (Poliuretano ÍC) y en el Ejemplo 17 (Poliuretano 2C) . La Tabla 2 muestra las propiedades físicas de las placas de resina pura mezclada a mano usada en el proceso de extrusión de baño abierto de un componente (Poliuretano ÍC) . Los datos se comparan con la formulación del sistema de Poliuretano 2C puro (sin material de refuerzo) . Estas placas se preparan como sigue: a la mezcla del prepolimero del Ejemplo 1 se agrega 0.25% de DABCO® T-45 y luego se mezcla bien con una paleta durante 10 a 15 segundos. Se debe tener precaución de que no se incorpore aire en la resina durante el mezclado. La mezcla de reacción se vertió luego en un molde caliente ( 0.4mm de espesor) ajustado a una temperatura de 275±5°F (135±5°C. Luego se cerró el molde y se aplicó una presión de 10 a 15 psi. El molde se mantuvo cerrado durante 6 minutos luego de los cuales se sacó la tapa. Las muestras curadas se mantuvieron luego a temperatura ambiente durante 48 horas antes de su análisis para determinar las propiedades físicas de acuerdo a los estándares ASTM.
Tabla 2: Propiedades Físicas Generales del Sistema de Resina Pura Usada Durante el Estudio de Extrusión .
La Tabla 3 muestra las propiedades del material compuesto de pol i isocianura to-ure t ano reforzado con fibra de vidrio procesado por extrusión a una velocidad de tracción de 16 pulgadas por minuto usando un proceso de baño abierto de un componente de acuerdo con la presente invención. La formulación usada se da en el Ejemplo 1.
Tabla 3: Propiedades del material compuesto de polii socianurato-uretano reforzado con fibra de vidrio obtenido usando un proceso de baño abierto de un componente de acuerdo a la invención.
Propiedad Método Unidad Paralelo Perpendicular ASTM Gravedad especifica D 792 - 1.52 I I Contenido de vidpo D 2584 % 73,30 ± 040 Dureza 0 2240 Shore 0 75 - Propiedades a la Tracción D 638 Antes de envejecmtenJo (a temperatura ambiente, 25 °C) Módulo de tracción si 3076000 ± 15340 - Tensión de rotura psi 65330 ± 4000 - Elongación % 2,23 + 0,21 - Después de envejecimiento (100% de humedad; 70*C; 7 dias) Módulo de tracción psi 3076000 ± 16660 - Tensión de rotura psi 54700 ± 190 - Elongación % 2,21 ± 0,25 - Flexibilidad D 90 Antes de envejecimiento (a temperatura ambiente. 25 *C) Módulo de flexión psi 2885891 ± 76316 1356238159049 Tensión a la rotura psi 55533 ± 2663 20366 ± 1152 Deformación a la rotura % 2,3 ± 0,4 2,4 ± 0,6 Después de envejecimiento (100% de humedad. 70*C. 7 dias) Módulo de flexión psi 2559227 ± 14415 884365 ± 34150 Tensión a la rotura si 45906 ± 2163 18592 + 2163 Deformación a la ratura % 2.8 ± 0,5 2.8 ± 0,4 Resistencia al Impacto D 256 Antes de envejecimiento (a temperatura ambiente.25 *C) Impacto Izod (entallado) pie-lb/m 35,1 ± 54 16 0 + 2 0 Después de envejecimiento (100% de humedad 70°C 7 días) I Impacto Izod (entallado) pie-lb/m 34 4 ± 3 0 12 1 ± 1 3 Impacto con instrumento 0 3763 Tiempo de carga máxima miliseg. 405 ± 0,45 - Carga máxima Ib 1222,86 ± 67,80 - Deflexión total pulgadas 0,66 + 0,016 - Energía total pie. Ib 27.03 ± 1.22 - CLTE D 696 10X-6 "C 7,44 + 0,46 15,52 + 1,45 HDT a 264 psi D 648 "C 267,0 - Inflamabilidad Ensayo de llama vertical UL-94 VO - Índice de oxigeno D 2863 % 31,8 - Densidad de humo: E 662 Modo sin llama: 90 segundos % 1,0 - 240 segundos % 23,0 - Humo máximo % 211,0 - Tiempo de humo máximo min. 18,3 - Modo con llama: 90 segundos % 5,0 - 240 segundos % 105,0 - Humo máximo % 187,0 - Tiempo de humo máximo min. 10,5 - Absorción de agua D 570 % 0,63 + 0,05 0,44 + 0,03 La Tabla 4 muestra la comparación de las propiedades del material compuesto de pol iisocianura to-uretano reforzado con fibra de vidrio procesado por extrusión ÍC y 2C a una velocidad de tracción de 16 pul gadas /minuto usando un proceso de baño abierto de un componente y el proceso de matriz de inyección cerrada, respectivamente .
Tabl a 4 : Propiedad MModo Unidad Pultruslón ba?o abierto Pultruitón inyßec¡6n carrada ASTM Paralelo Perpendicular Parálalo Perpendicular Gravedad especifica D 792 - 1.52 1,38 Contenido de vidno 025ß4 % 73,30 + 0.40 74,20 i 0,20 Dureza O 2240 Shore D 75 83 Tracción D 63Í Antes de envejecimiento (a temperatura ambiente. 25 'O Modulo de tracción si 30.6000+1534 - 3687600113230. 0 0 Tensión de rotura psi 65330 14000 - 78520 ± 2530 Elongación % 2,23 ± 0.21 2.31 ± 0.19 Después de envejecimiento (100% de humedad; 70"C; 7 dias) Módulo de tracción psi 3076000+1666 • 3680400-: .2110. 0 0 Tensión de rotura ps. 54700 i 190 714901 2970 Elongación % 2.21 ± 0,25 2,14 ± 0.35 Flexibilidad O 790 Antes de envejecimiento (a temperatura ambiente. 25 •C) Módulo de flexión ppssii 2 26688558899111177663311 1 1335566223381±-55990044 3721345 1 1277991142498 6 9 101322 Tensión a la rotura psi 55533 ± 2663 20366 1 1152 73937 ± 5225 28035 1. 1497 Deformación a la rotura % 2.3 1 0,4 2,4 i 0,6 2. 0.2 2.9 i 0.1 Después de envejecimiento (100% de humedad: 70'C: 7 dias) Módulo de flexión si 255S227H441 8843651 35378S6±22632ß 1183466+199247 5 34150 Tensión a la rotura PSi 459061 2163 18592 1 2163 67471 ± 4066 27768 1 4356 Deformación a la rotura % 2.810.5 2.8 ± 0,4 2.3 + 0,5 3.1 1 0,8 Reeiatencla al Impacto 0 256 Antes de envejecimiento (a temperatura ambiente.25 *C) impacto Izod (entallado) pie-fe ln 35,1 15.4 16,0 + 2,0 45.4 16,3 18,9 ± 1.4 Después de envejecimiento (10014 dß humedad: 70*C; 7 dia») Impacto Izod (entallado) pe-lb?n 34,4 i 3.0 12.1 + 1.3 45.4 19.9 17,3 + 2.3 Impacto con Instrumento D 3763 Tiempo de carga máxima mtliseg. 4.0510.45 4.44 t 0.37 - Carga máxima Ib 1222 861 1559,0 168,34 - 67,80 Deflexión total pulgadas 0,66 + 0,016 0,38 _: 0,03 - Energía total pie Ib 27.03 + 1.22 33,61 i 0.20 - CLTE D 696 10X-6 'C 744 + 0.46 1552 + 1.45 8.64 1 1.40 29.96 1 1.19 HDT a 264 pai 0648 •c 267,0 292 ) Inflamabilidad Ensayo de llama vertical UL-94 O - VO - índice de oxigeno D 2863 % 31 ,8 - 31.8 - Densidad de humo: E 6€2 Modo sin llama: 90 segundos % 1.0 - 2.0 - 240 segundos % 23.0 - 20.0 - Humo máximo % 211.0 - 135,0 - Tiempo de humo máximo min. 18.3 - 20,0 - Modo con llama: 90 segundos % 5,0 - 2,0 - 240 segundos % 105.0 - 20.0 - Humo máximo % 187.0 - 152.0 - Tiempo de humo máximo mip 10.5 - 16,6 - Absorción dß agua O 570 % 0,63 ± 0.05 0.44 ± 0,03 0,24 ± 0.01 0,24 ± 0,04 Los datos presentados en la Tabla 4 muestran que el sistema usado para la extrusión de un componente produjo espuma durante el proceso (aproximadamente 15-25%) reduciendo así la densidad de la pieza obtenida por extrusión. La formación de espuma en el proceso de extrusión será de gran importancia para reducir la densidad de la pieza extruida final. Existen muchas variaciones posibles que se pueden realizar sobre el concepto básico para hacer óptimas las propiedades del material compuesto final para aplicaciones particulares. Esto incluye-, por ejemplo, el uso de otros tipos de prepol imero s , diferentes polioles, la inclusión de partículas inertes como cargo, agentes de extensión de cadena, y muchos otros modos de modificar las propiedades del material compuesto final. Estas variaciones son bien conocidas por aquellos experimentados en el art e .

Claims (32)

  1. REIVINDICACIONES 1. Proceso para fabricar un material compuesto reforzado con fibras sin el uso de una matriz de impregnación cerrada que comprende los pasos de: a) proporcionar una o más resinas que contienen poliisocianato; b) proporcionar una o más estructuras de refuerzo porosas; c) proporcionar uno o más catalizadores apropiados para promover por lo menos una reacción de formación de polímero con los grupos isocianato; d) proporcionar por lo menos un baño abierto que contiene una o más resinas que contienen poliisocianato; e) emplear un baño abierto para impregnar por lo menos parcialmente por lo menos una de las una o más estructuras de refuerzo porosas con por lo menos una resina que contiene poliisocianato para formar un material preimpregnado (prepreg), el material preimpregnado está caracterizado por tener una superficie externa de resina orientada hacia afuera de la estructura de refuerzo y una superficie interna de resina orientada hacia la estructura de refuerzo; f) dosificar una cantidad efectiva de por lo menos uno de los uno o más catalizadores en una ubicación seleccionada a partir del grupo formado por: i) la superficie interna de la resina, ii) la superficie externa de la resina, y iii) una combinación de las superficies interna y externa de la resina, para formar un material preimpregnado catalizado; g) proporcionar uno o más aparatos de curado capaces de entregar una combinación de energía térmica y mecánica al material preimpregnado catalizado; y h) emplear por lo menos un aparato de curado para facilitar el curado del material preimpregnado catalizado por la aplicación de una combinación de energía térmica y mecánica al material preimpregnado; con la condición de que la resina que contiene poliisocianato no esté totalmente curada y está en un estado capaz de fluir en el momento en que al material preimpregnado catalizado se le aplica la combinación de energía térmica y mecánica, y con la condición adicional de que el catalizador dispuesto sobre el material preimpregnado no está homogéneamente distribuido dentro de la mayor parte de la resina que contiene poliisocianato en el momento en que al material preimpregnado catalizado se le aplica la combinación de energía térmica y ecáni ca .
  2. 2. Proceso de acuerdo a la reivindicación 1, caracterizado porque por lo menos uno de los uno o más catalizadores usados en la preparación del material preimpregnado catalizado permanece por lo menos parcialmente en una fase separada de la resina que contiene poliisocianato hasta que el material preimp egnado catalizado entra al aparato de curado.
  3. 3. Proceso de acuerdo a la reivindicación 1, caracterizado porque todos los uno o más catalizadores usados en la preparación del material preimpregnado catalizado tienen puntos de ebullición mayores de 100°C a una presión de 1 atmósfera.
  4. 4. Proceso de acuerdo a la reivindicación 3, caracterizado porque todos los uno o más catalizadores usados en la preparación del material preimpregnado catalizado tienen puntos de ebullición mayores de 150°C a una presión de 1 atmósfera.
  5. 5. Proceso de acuerdo a la reivindicación 2, caracterizado porque el proceso es un proceso de extrusión y el aparato de curado usado para producir el material compuesto reforzado con fibras incluye una matriz de curado de una máquina de extrusión, y las una o más estructuras de refuerzo porosas comprenden fibras de por lo menos un metro de largo.
  6. 6. Proceso de acuerdo a la reivindicación 2, caracte izado porque por lo menos uno de los catalizadores que está por lo menos parcialmente en una fase separada usados en la preparación del material preimpregnado catalizado comprende por lo menos un compuesto seleccionado a partir del grupo que consiste de sales de metal alcalino de ácidos carboxílicos, sales de metal alcalinotérreo de ácidos carboxílicos, y combinaciones de las mismas.
  7. 7. Proceso de extrusión de acuerdo a la reivindicación 5, caracterizado porque la matriz de curado es el aparato de curado primario.
  8. 8. Proceso de extrusión de acuerdo a la reivindicación 7, caracterizado porque la matriz de curado es el único aparato de curado.
  9. 9. Proceso de acuerdo a la reivindicación 1, caracterizado porque a las una o más estructuras de refuerzo porosas se aplica un catalizador antes de aplicar las una o más resinas que contienen poliisocianato a las una o más estructuras de re fuer zo .
  10. 10. Proceso de acuerdo a la reivindicación 1, caracterizado porque al por lo menos un material preimpregnado se le aplica un catalizador luego de que al material preimpregnado se le ha aplicado la resina que contiene poliisocianato.
  11. 11. Proceso de acuerdo a la reivindicación 10, caracterizado porque el catalizador se aplica por pulverización directamente sobre la superficie externa de la resina.
  12. 12. Proceso de acuerdo a la reivindicación 9, caracterizado porque el catalizador se aplica a las una o más estructuras de refuerzo por lo menos p.o r un método seleccionado a partir del grupo formado por pulverización y recubrimiento por inme r s ion .
  13. 13. Proceso de acuerdo a la reivindicación 12, caracterizado porque la estructura de refuerzo tratada con catalizador se seca para remover todas las especies volátiles que tienen puntos de ebullición de 150°C o menores a una presión de 1 atmósfera antes de aplicar a la estructura de refuerzo cualquiera de las una o más resinas que contienen poliisocianato.
  14. 14. Proceso de acuerdo a la reivindicación 1, caracterizado porque los uno o más catalizadores se aplican tanto a la estructura de refuerzo antes de la aplicación de las una o más resinas que contienen poliisocianato, como al material preimpregnado luego de que se le ha aplicado el material que contiene isocianato.
  15. 15. Proceso de acuerdo a la reivindicación 2, caracterizado porque el aparato de curado usado en la preparación del material compuesto reforzado con fibras comprende una prensa calentada.
  16. 16. Articulo de material compuesto reforzado con fibras producido de acuerdo al proceso de la reivindicación 15, caracte izado porque es seleccionado a partir del grupo formado por un material compuesto del tipo compuesto de moldeo en hojas (SMC) , material compuesto del tipo compuesto de moldeo en volumen (BMC), material compuesto producido por laminado manual, material compuesto producido por bobinado de filamentos, y material compuesto producido por moldeo por transferencia de resina .
  17. 17. El material compuesto reforzado con fibras de acuerdo a la reivindicación 16, caracterizado porque las fibras usadas para reforzar el material compuesto comprenden fibras de más de 0.1 metro de largo.
  18. 18. Material compuesto reforzado con fibras de acuerdo a la reivindicación 17, caracterizado porque el material de refuerzo fibroso comprende por lo menos una malla o tela.
  19. 19. Pieza hecha por extrusión caracterizada porque es producida de acuerdo al proceso de la reivindicación 5.
  20. 20. Pieza hecha por extrusión de acuerdo a la reivindicación 19, caracterizada porque la estructura de refuerzo fibrosa usada en la preparación de la pieza comprende por lo menos una mal la o tela.
  21. 21. Articulo de material compuesto hecho de acuerdo al proceso de la rei indicación 1 caracterizado porque el material compuesto comprende una pluralidad de grupos uretano.
  22. 22. Artículo de material compuesto hecho de acuerdo al proceso de la reivindicación 1, caracterizado porque el material compuesto comprende una pluralidad de grupos isocianurato.
  23. 23. Proceso de acuerdo a la reivindicación 1, caracterizado porque en el momento en que el material preimpregnado catalizado entra al aparato de curado las una o más resinas que contienen poliisocianato sobre el material preimpregnado catalizado están todavía en forma líquida y todavía contienen grupos isocianato sin reaccionar.
  24. 24. Proceso de extrusión de acuerdo a la reivindicación 5, caracterizado porque las una o más resinas que contienen poliisocianato sobre el material preimpregnado catalizado forman un gel dentro de la matriz de curado de la máquina de extrusión, y de la matriz de curado emerge una pieza sólida obtenida por extrusión libre de puntos húmedo s .
  25. 25. Proceso de acuerdo a la reivindicación 1, caracterizado porque las reacciones fundamentales que tienen lugar durante el curado son seleccionadas a partir del grupo formado por formación de uretano, formación de isocianurato, y combinaciones de estas.
  26. 26. Proceso de acuerdo a la reivindicación 25, caracteri ado porque la reacción fundamental que tiene lugar durante el curado es la formación de i socianura t o .
  27. 27. Proceso de acuerdo a la reivindicación 1, caracterizado porque la resina que contiene poliisocianato usada en la preparación del material compuesto consiste esencialmente de una composición de isocianato de la serie MDI la cual es líquida a 25°C y tiene una viscosidad a 25°C en el rango de más de 100 cps a menos de 1000 cps.
  28. 28. Proceso de acuerdo a la reivindicación 27, caracterizado porque la composición de isocianato de la serie MDI es una mezcla de uno o más prepolimeros terminados en isocianato y uno o más isocianatos monoméricos de la serie MDI .
  29. 29. Proceso de acuerdo a la reivindicación 1, caracterizado porque el único medio usado para la impregnación de la estructura de refuerzo porosa con el material que contiene isocianato es por lo menos un baño abierto, donde por lo menos un baño contiene un espacio superior lleno de gas mantenido a presión ambiente .
  30. 30. Proceso de acuerdo a la reivindicación 29, caracterizado porque para la impregnación de la estructura de refuerzo porosa con las una o más resinas que contienen isocianato se usa un único baño abierto.
  31. 31. Proceso para fabricar un material compuesto reforzado con fibras sin el uso de una matriz de impregnación cerrada que consiste esencialmente en: a) proporcionar una o más resinas que contienen poliisocianato; b) proporcionar una o más estructuras de refuerzo de fibra porosa; c) proporcionar uno o más catalizadores apropiados para promover por lo menos una reacción de formación de polímero con los grupos isocianato; d) proporcionar por lo menos un baño abierto; e) emplear un baño abierto para impregnar por lo menos parcialmente por lo menos una de las una o más estructuras de refuerzo de fibra porosa con por lo menos un baño que contiene la por lo menos una o más resinas que contienen poliisocianato para formar material preimpregnado, el material preimpregnado está caracte izado por tener una superficie externa de resina orientada hacia afuera de la estructura de refuerzo y una superficie interna de resina orientada hacia la estructura de refuerzo; f) dosificar una cantidad efectiva de por lo menos uno de los uno o más catalizadores apropiados para promover por lo menos una reacción de formación de polímero con los grupos isocianato en una ubicación seleccionada a partir del grupo formado por: i) la superficie interna de la resina, ii) la superficie externa de la resina, y iii) una combinación de las superficies interna y externa de la resina, para formar un material preimpregnado catalizado; g) proporcionar uno o más aparatos de curado capaces de entregar una combinación de energía térmica y mecánica a un sustrato que puede curar; y h) emplear por lo menos un aparato de curado para facilitar el curado del material preimpregnado catalizado por aplicación de una combinación de energía térmica y mecánica al material preimpregnado; con la condición de que la resina que contiene poliisocianato no esté totalmente curada y esté en un estado capaz de fluir en el momento en que al material preimpregnado catalizado se le aplica la combinación de energía térmica y mecánica, y con la condición adicional de que el catalizador dispuesto sobre el material preimpregnado no esté homogéneamente distribuido dentro de la mayor parte de la resina que contiene poliisocianato en el momento en que al material preimpregnado catalizado se le aplica la combinación de energía térmica y mecánica.
  32. 32. Proceso de acuerdo a la reivindicación 31, caracterizado porque el material compuesto se hace por un proceso de extrusión de baño abierto de un componente; la reacción fundamental durante el curado es la formación de isocianurato; la estructura de refuerzo es seleccionada a partir del grupo formado por fibras de vidrio continuas, mallas o telas hechas de fibra de vidrio de más de un metro de longitud promedio, y combinaciones de estas; y el material que contiene poliisocianato es una composición de MDI que contiene prepolímeros terminados en isocianato e isocianatos monoméricos de la serie MDI, la composición de isocianato es líquida a 25°C y tiene una viscosidad a 25°C entre 200 cps y 800 cps .
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