CN105358598B - 用于制备具有改进的涂层粘附性的制品的聚氨酯拉挤成型制剂及由其制备的制品 - Google Patents

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Abstract

通过拉挤成型方法使用聚氨酯形成体系制备无需进行侵蚀性预处理而使油漆粘附于其上的聚氨酯复合材料，所述聚氨酯形成体系包括含有至少一种多异氰酸酯的多异氰酸酯组分和含有至少一种基于腰果油的聚醚多元醇的异氰酸酯反应性组分。

Description

用于制备具有改进的涂层粘附性的制品的聚氨酯拉挤成型制 剂及由其制备的制品
技术领域
本发明总体涉及拉挤成型，更具体而言，涉及在制备与已知的拉挤成型制品相比使油漆、涂料和保护层更好地粘附于其上的制品的拉挤成型法中使用的聚氨酯制剂，以及由这些制剂通过拉挤成型法而制备的制品。
背景技术
拉挤成型是一种制备连续长度的纤维增强塑料(“FRP”)结构型材的制造方法。原材料包括液态树脂混合物(其含有树脂、纤维和特定添加剂)和增强纤维。所述方法涉及使用连续牵引装置来牵引这些原材料——而不是像在挤出的情况下那样挤压这些原材料——穿过加热的钢成形模具。增强材料为连续的形式，例如玻璃纤维毡卷或玻璃纤维无捻粗纱。使玻璃浸渍或“浸润”的两种方法是敞口浴法和树脂注入。常用于拉挤成型方法中的市售树脂包括聚酯、乙烯基酯、酚醛树脂和环氧化合物。这些树脂通常具有非常长的胶凝时间，并且可在敞口浴法中使用，其中增强纤维浸泡在树脂浴中，并且在模具入口处通过一系列的预型板刮掉过量的树脂。当润湿的纤维进入模具时，通过增强纤维挤压并挤出过量的树脂。模具入口处增加的压力有助于增强纤维的浸润并抑制空隙的形成。当牵引饱和的增强材料穿过模具时，通过由模具产生的热来引发树脂的凝胶化(或硬化)，并形成对应于模具形状的硬质固化型材。
对于具有快速胶凝时间和短暂贮存期的树脂体系如聚氨酯，通常使用树脂注入法。在注入法中，增强材料穿过通常粘附于模具或可为模具的一部分的小封闭箱。在压力下通过箱的端口注入树脂以浸渍增强材料。树脂注入箱被设计成使箱内的树脂体积和树脂停留时间最小化。在文献中有许多种不同的树脂注入箱设计，所有设计具有的共同特征是成角度或锥形设计且出口型材与模具入口的形状匹配。
对于聚氨酯拉挤成型，授予给Ryckis-Kite等人的美国专利6,420,493公开了一种用于复合材料制造方法中的双组分化学热固性树脂。多异氰酸酯组分和多元醇组分以这样的量使用，使得OH/NCO当量比为1∶1至1∶2。U.S.6,420,493需要10％-40％的聚酯多元醇。还公开了使用5至20重量％的羟基封端的植物油。在异氰酸酯组分中，优选至少15重量％为脂族多异氰酸酯。
在美国专利6,793,855中，Cheolas等人教导了多异氰脲酸酯体系、用于制备增强多异氰脲酸酯基质复合材料的这些体系的拉挤成型，以及通过该拉挤成型法制备的复合材料。Cheolas等人的多异氰脲酸酯体系包括多元醇组分、任选的扩链剂和异氰酸酯。认为多异氰脲酸酯体系在室温下具有延长的约5分钟至约30分钟的引发时间，并能够快速固化。Cheolas等人还教导聚氨酯的大量聚合在浸渍模具中发生。
美国专利7,056,976(Joshi等人)也公开了基于多异氰酸酯的反应体系，使用那些体系制备增强基质复合材料的拉挤成型法，以及通过该拉挤成型方法制备的复合材料。基于多异氰酸酯的体系是混合的活化反应体系，其包含多元醇组分、任选的扩链剂或交联剂和多异氰酸酯。认为这些基于多异氰酸酯的体系在通过反应性拉挤成型制造纤维增强热固性复合材料中显示出改进的加工特性。Joshi等人教导胶凝时间是聚氨酯拉挤成型方法中的重要参数。
拉挤成型已用于制备外窗、门和在需要良好的表面质量和耐候性的建筑中使用的其他材料。已知的聚氨酯拉挤成型体系遇到的一个难题是油漆、涂料和其他保护层对通过拉挤成型法制备的聚氨酯复合材料的粘附性不足。
特别适于使用通过聚氨酯拉挤成型制备的复合材料的市场是商业窗户市场，这是因为聚氨酯的物理特性可与铝的物理特性相当，但还提供比铝更好的绝缘值。聚氨酯复合材料可在大型商业窗户应用中与铝的强度相媲美。然而，为了用于所述应用中，其必须满足由美国建筑制造商协会(the American Architectural Manufacturers Association，AAMA)制定的针对部件上表面涂层的规格。这些AAMA要求可通过将粉末涂料或湿涂料施用于铝而满足。然而，粉末涂料超过聚氨酯的玻璃化转变温度，因此用粉末涂料涂覆聚氨酯复合材料并不是满足AAMA标准的要求的选择方案。
迄今为止，满足AAMA要求的可用于聚氨酯复合材料的表面涂层需要对聚氨酯复合材料进行侵蚀性预处理。这种预处理通常为火焰处理和/或等离子体处理。这两种方法都增加了成本并且需要额外的工作以确保聚氨酯复合材料满足AAMA规格。
因此，有利的是开发一种可用于拉挤成型法中的聚氨酯制剂，从而制备可容易地施加涂层或保护层而不需要通过诸如火焰或等离子体处理的方法进行广泛预处理的聚氨酯复合材料。
对通过拉挤成型法制备的聚氨酯复合材料进行涂覆的问题的解决方案因下列事实而变得复杂：用于通过拉挤成型法制备聚氨酯复合材料的商业体系必须包括内脱模剂，从而使得在拉挤成型法中形成的部件可被牵引穿过拉挤成型模具而不会粘到该模具上。认为所述内脱模剂的这种用途使得必须对复合材料制品进行广泛的预处理，从而实现涂层或保护层的足够的粘附性。
因此，本领域存在对适于用于拉挤成型法中的聚氨酯制剂的需要，从而制备可使油漆、涂料和保护层粘附于其上而不需要进行广泛预处理的聚氨酯增强复合材料。
发明内容
本发明提供一种用于通过拉挤成型法制备纤维增强复合材料的反应体系，所述反应体系由连续纤维增强材料和聚氨酯制剂制成，所述聚氨酯制剂含有包括至少一种多异氰酸酯的多异氰酸酯组分和包括至少一种基于腰果油的多元醇的异氰酸酯反应性组分。还提供一种将涂层或保护层施加于由拉挤成型法制成的聚氨酯增强复合材料的改进的方法，所述复合材料使用本发明的聚氨酯制剂制备。
本发明的这些和其他优点和益处将从下文的具体实施方式中显而易见。
具体实施方式
现将为了说明而非限制的目的描述本发明。除了在操作实施例中或者另有说明外，说明书中表示数量、百分数、羟值、官能度等的所有数值应理解为在所有情况下均用术语“约”修饰。除非另有说明，否则本文中以道尔顿(Da)计给出的当量重量和分子量分别为数均当量重量和数均分子量。
如本文所用，术语“基于腰果油的聚醚多元醇”意指由腰果的壳制备的聚醚多元醇。
如本文所用，术语“优异的粘附性”意指当根据ASTM 3359通过标准交叉划线粘附性试验(normal cross hatch adhesion test)进行测量时所涂覆的复合材料达到至少4B或95％的保留率，或者意指当在干燥和潮湿条件下试验时所涂覆的复合材料均满足AAMA625针对窗户应用上的涂层粘附性的要求。
如本文所用，表述“最少预处理”意指在将涂层施加于复合材料的表面之前，该复合材料的表面仅需用例如醇清洁表面。
本发明提供一种用于通过拉挤成型法制备纤维增强复合材料的反应体系，所述反应体系由连续纤维增强材料和聚氨酯制剂制成，所述聚氨酯制剂含有包括至少一种多异氰酸酯的多异氰酸酯组分和包括至少一种基于腰果油的多元醇的异氰酸酯反应性组分。
本发明还提供一种制备纤维增强聚氨酯复合材料的方法，其中可使油漆、涂料或保护层容易地施加于其上而不需要诸如火焰或等离子体处理的侵蚀性预处理。
在本发明的方法中，使连续纤维增强材料的粗纱或丝束连续并相继地牵引穿过浸渍室和模具。将由含有至少一种多异氰酸酯的多异氰酸酯组分和含有至少一种基于腰果油的多元醇的异氰酸酯反应性组分制成的聚氨酯形成制剂连续地进料至浸渍室。在浸渍室中使纤维增强材料与聚氨酯形成制剂以这样的方式接触，使得所述材料被聚氨酯形成制剂基本上完全润湿。纤维增强材料被引导穿过加热至反应温度的模具以形成固体复合材料，并从模具中抽出复合材料。
本发明还提供一种涂覆纤维增强聚氨酯复合材料而无需诸如火焰或等离子体处理的侵蚀性预处理的方法。在本发明的该方法中，简单地用醇擦拭通过对连续纤维增强材料的粗纱或丝束和聚氨酯形成制剂进行拉挤成型而制备的聚氨酯增强复合材料的表面，然后施用涂层材料，所述聚氨酯形成制剂由含有至少一种多异氰酸酯的多异氰酸酯组分和含有至少一种基于腰果油的多元醇组分的异氰酸酯反应性组分制成。
已发现，在形成聚氨酯的拉挤成型制剂中，包含在多元醇组分中的基于腰果油的多元醇具有意料不到的益处。任何已知的基于腰果油的聚醚多元醇可用于本发明的实践中。然而，优选基于腰果油的聚醚多元醇的粘度小于9000cps、优选500至4000cps、最优选500至2000cps，从而在拉挤成型法中便于其使用。在本发明的实践中使用的基于腰果油的聚醚多元醇通常具有175至550、优选175至340、最优选175至190的羟值和2至5、优选3至5、最优选4至5的官能度。所述基于腰果油的聚醚多元醇可占本发明的聚氨酯形成体系的异氰酸酯反应性组分的最高达30重量％，但是通常以至少20％的量，优选以20至30％的量包含在异氰酸酯反应性组分中。合适的市售可得的基于腰果油的聚醚多元醇的实例包括：由Kettering，Ohio的Composites Technical Services制造的Polycard XFN-50、XFN 100、XFN 150M。
本发明的聚氨酯形成体系的异氰酸酯反应性组分除基于腰果油的聚醚多元醇外还可任选地包含一种以上的有机多元醇。这些任选的多元醇优选主要在羟基官能度和分子量方面有差别。这些任选的用于异氰酸酯反应性组分中的有机多元醇选自软嵌段多元醇、刚性多元醇、聚合物多元醇、扩链剂、交联剂和这些不同类型的多元醇的结合。
提供软嵌段链段的多元醇对于本领域技术人员而言称为“软嵌段”多元醇或柔性多元醇。所述多元醇优选具有至少1,500Da、更优选1,750至8,000的数均分子量，优选400至4,000、更优选750至2,500的数均当量重量，和优选1.8至10且更优选2至4的异氰酸酯反应性有机羟基的数均官能度。所述化合物包括例如具有伯羟基和/或仲羟基的脂族聚醚多元醇或脂族聚酯多元醇。在本发明的实践中，优选所述软嵌段多元醇占异氰酸酯反应性组分的0至40重量％、更优选10至30重量％。优选的软嵌段多元醇在25℃下为液体。
在衍生的聚合物中提供结构刚度的优选类别的多元醇在本领域中称为刚性多元醇。所述多元醇优选具有250至3,000、更优选250至小于1,500的数均分子量；优选80至750、更优选85至300的数均当量重量；和优选2至10、更优选2至4、最优选2至3的数均异氰酸酯反应性基团官能度。所述化合物包括例如具有伯羟基和/或仲羟基的聚醚多元醇或聚酯多元醇。优选的刚性多元醇在25℃下也为液体。
聚合物多元醇(“PMPO”)是聚合物颗粒在多元醇中的稳定分散体，并因此不易于沉降或漂浮。将聚合物颗粒化学接枝到多元醇上并用作更好的增强填料，从而可调节聚合物的组成以得到所需的特性。聚合物多元醇具有非常低的含水量，并因此避免了“湿”填料的问题。与常规拉挤成型填料例如粘土或碳酸钙相比，聚合物多元醇中的聚合物通常具有低的密度。这意味着对于当量重量百分比而言，聚合物多元醇提供更高的体积分数。因此，需要更低浓度的聚合物多元醇来实现特性的改变，这是因为聚合物多元醇可替代构成基质的通常更致密的树脂材料。在本发明的一些实施方案中，可甚至期望伴随着一种或多种聚合物多元醇添加常规填料，因为该一种或多种聚合物多元醇可有助于使填料保持悬浮状态。
可用于本发明的实践中的聚合物多元醇的实例包括基于苯乙烯丙烯腈(“SAN”)共聚物的那些、通过胺和异氰酸酯的缩合而形成的PHD多元醇和通过醇胺与异氰酸酯的缩合而形成的PIPA多元醇。基于其他单体的分散体也可用于本发明的实践中。该分散体可通过调节聚合物的组成而定制聚合物以用作低成型添加剂或阻燃剂等。还可使用固体在多异氰酸酯组分中的分散体。
可包含在本发明的制剂的异氰酸酯反应性组分中的多元醇扩链剂和交联剂通常具有60至小于250、优选60至150的分子量，和2在4、优选2至3的异氰酸酯反应性基团官能度。
合适的扩链剂/交联剂的实例为简单的二醇和三醇，例如乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、三乙醇胺、三异丙醇胺、三丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙三醇，及其混合物。最优选的扩链剂/交联剂在25℃下为液体。尽管脂族-OH官能化合物(如刚列举的那些)是最优选的扩链剂/交联剂，但在本发明的范围内也使用某些多胺、多胺衍生物和/或多酚。本领域中已知的合适的胺的实例包括二异丙醇胺、二乙醇胺和3，5-二乙基-2，4-二氨基甲苯、3，5-二乙基-2，6-二氨基甲苯及其混合物。合适的异氰酸酯反应性胺衍生物的实例包括某些亚氨基官能化合物，例如EP 0 284 253和EP 0 359 456中所记载的那些，和某些烯氨基(enamino)官能化合物，例如EP 0 359 456中所记载的每分子具有两个以上的异氰酸酯反应性基团的那些。反应性胺——特别是脂族伯胺——由于其与多异氰酸酯极高的反应性而是不太优选的，但如果需要则可任选地少量使用。
尽管不太优选，但在本发明的范围内，也可在异氰酸酯反应性组分中包含少量的可与上文所述类型不一致的其他类型的异氰酸酯反应性物质。
在一个实施方案中，优选的异氰酸酯反应性组分包含任选的多元醇和基于腰果油的聚醚多元醇的混合物，其中所述混合物的羟值优选为400至420、更优选400至410、最优选400至405。
一些优选类型的任选的多元醇包括聚醚多元醇和聚酯多元醇。可用于本发明的反应体系中的合适的聚醚多元醇包括通过将环氧烷、卤素取代的或芳基取代的环氧烷或其混合物与含有活性氢的引发剂化合物进行反应而制备的那些。
合适的多异氰酸酯是本领域技术人员已知的，且包括未改性的异氰酸酯、改性的多异氰酸酯和异氰酸酯预聚物。该有机多异氰酸酯包括例如由W.Siefken在JustusLiebigs Annalen der Chemic，562，第75至136页中所记载的脂族、脂环族、芳脂族、芳族和杂环多异氰酸酯类型。该异氰酸酯的实例包括由下式表示的那些，
Q(NCO)n
其中，n为2-5，优选2-3的数；且Q为含有2-18、优选6-10个碳原子的脂族烃基，含有4-15、优选5-10个碳原子的脂环族烃基，含有8-15、优选8-13个碳原子的芳脂族烃基，或含有6-15、优选6-13个碳原子的芳族烃基。
合适的异氰酸酯的实例包括：亚乙基二异氰酸酯；1，4-四亚甲基二异氰酸酯；1，6-六亚甲基二异氰酸酯；1，12-十二烷二异氰酸酯；环丁烷-1，3-二异氰酸酯；环己烷-1，3-二异氰酸酯和环己烷-1，4-二异氰酸酯及这些异构体的混合物；1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)；2，4-六氢甲苯二异氰酸酯和2，6-六氢甲苯二异氰酸酯及这些异构体的混合物；二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯(氢化MDI，或HMDI)、1，3-亚苯基二异氰酸酯和1，4-亚苯基二异氰酸酯；2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯及这些异构体的混合物(TDI)；二苯基甲烷-2，4′-二异氰酸酯和/或二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯(MDI)、亚萘基-1，5-二异氰酸酯；三苯基甲烷-4，4′，4"-三异氰酸酯；可通过对苯胺与甲醛进行缩合，然后进行光气化而获得的多苯基-多亚甲基-多异氰酸酯类型(粗MDI)；降冰片烷二异氰酸酯；间异氰酸根合苯基磺酰基异氰酸酯和对异氰酸根合苯基磺酰基异氰酸酯；全氯化芳基多异氰酸酯；含有碳二亚胺基的改性多异氰酸酯；含有氨基甲酸酯基的改性多异氰酸酯；含有脲基甲酸酯基的改性多异氰酸酯；含有异氰脲酸酯基的改性多异氰酸酯；含有脲基的改性多异氰酸酯；含有缩二脲基的多异氰酸酯；通过调聚反应获得的多异氰酸酯；含有酯基的多异氰酸酯；上述异氰酸酯与缩醛的反应产物；和含有聚合脂肪酸基团的多异氰酸酯。还可使用在以工业规模制备异氰酸酯中所累积的含异氰酸酯的蒸馏残余物，其任选地以一种以上的上述多异氰酸酯的溶液形式使用。本领域技术人员将认识到还可使用上述多异氰酸酯的混合物。
异氰酸酯封端的预聚物也可用于本发明中。预聚物可通过将过量的有机多异氰酸酯或其混合物与少量的含活性氢的化合物进行反应而制备，所述含活性氢的化合物由众所周知的泽瓦夫试验(Zerewitinoff test)来确定，如Kohler在“Journal of the AmericanChemical Society，"49，3181(1927)”中所述。这些化合物及其制备方法是本领域技术人员所熟知的。使用任何一种具体的活性氢化合物不是至关重要的；任何这样的化合物均可用于本发明的实践中。
多异氰酸酯组分优选含有数均异氰酸酯(NCO)官能度为至少1.8至4.0、更优选2.0至3.0、最优选2.3至2.9的有机多异氰酸酯。多异氰酸酯组分的NCO官能度可为这些值的任意组合之间的数值，包括所述的值。多异氰酸酯组分优选具有的游离异氰酸酯基团含量(NCO含量)在5重量％至50重量％、更优选8重量％至40重量％、最优选9重量％至35重量％的范围内。多异氰酸酯组分的游离NCO基团含量可为这些值的任意组合之间的数值，包括所述的值。
反应混合物可任选地包含用于多异氰酸酯的一种以上的聚合物形成反应的催化剂。在使用催化剂的情况下，优选将一种或多种催化剂通过与异氰酸酯反应性组分进行预混合而引入反应混合物中。用于有机多异氰酸酯的聚合物形成反应的催化剂是本领域技术人员熟知的。优选的催化剂包括，但不限于：叔胺、叔胺酸盐、有机金属盐、共价键合的有机金属化合物及其结合。用于实现针对拉挤成型加工所需的反应特性而要求的催化剂浓度将随制剂的组成而变化，并且必须针对每种反应体系(制剂)进行优化。这种优化在本领域普通技术人员的技术范围内。催化剂优选在所用的异氰酸酯反应性组分中具有至少一定程度的溶解度，并且最优选在所需的使用浓度下完全溶于所述组分。
如果需要，则本发明的制剂可包含其他任选的添加剂。其他任选的添加剂的实例包括：微粒或短纤维填料、内脱模剂、阻燃剂、烟雾抑制剂、染料、颜料、抗静电剂、抗氧化剂、UV稳定剂、少量的粘度降低惰性稀释剂，这些的结合，以及本领域的任意其他已知的添加剂。在本发明的一些实施方案中，添加剂或其部分可例如通过用该添加剂涂覆纤维而提供给纤维。
内脱模添加剂优选用于基于异氰酸酯的树脂体系的拉挤成型中，从而防止在模具中粘结或堆积。合适的内脱模剂包括，例如，脂肪酰胺，例如芥酸酰胺或硬脂酰胺；脂肪酸，例如油酸；油酸酰胺；脂肪酯，例如可购自Henkel的惰性聚酯LOXIOL G71s；巴西棕榈蜡(carnuba wax)；蜂蜡(天然酯)；硬脂酸丁酯；硬脂酸辛酯；单硬脂酸乙二醇酯；二硬脂酸乙二醇酯、二油酸甘油酯、三油酸甘油酯、多元羧酸与长链脂族一价醇的酯，例如癸二酸二辛酯；脂族多元醇、二羧酸和长链脂族单羧酸的混合酯；二羧酸和长链脂族单官能醇的酯；长链脂族单官能醇和长链脂族单官能羧酸的酯；脂族多元醇和长链脂族单羧酸的全部或部分酯；硅酮，例如TEGO IMR 412T硅酮(购自Goldschmidt)；KEMESTER 5721酯(购自WitcoCorporation的脂肪酸酯产品)；脂肪酸金属羧酸盐，例如硬脂酸锌和硬脂酸钙；蜡，例如褐煤蜡和氯化蜡；含氟化合物，例如聚四氟乙烯；脂肪烷基磷酸酯(酸性类型和非酸性类型如ZELEC UN、ZELEC AN、ZELEC MR、ZELEC VM-、ZELEC UN、ZELECLA-1和ZELEC LA-2磷酸酯，全部可从Stepan Chemical Company购得)；氯化烷基磷酸酯；烃油；以及这些物质的结合。特别优选的内脱模剂为以名称TECHLUBE 550HB(可购自Technick Products)和1948MCH(可购自Axel Plastics)出售的那些。
用于本发明的拉挤成型法中的其他优选的任选的添加剂包括：去湿剂，例如分子筛；消泡剂，例如聚二甲硅氧烷；偶联剂，例如单环氧乙烷(mono-oxirane)或有机胺官能三烷氧基硅烷；及其结合。特别优选偶联剂用于改进基质树脂与纤维增强材料的结合。细颗粒填料(例如粘土和细二氧化硅)通常用作触变添加剂。该颗粒填料还可用作增量剂以减少树脂的用量。有时在拉挤成型的复合材料中需要阻燃剂作为添加剂。优选的阻燃剂的实例包括，但不限于：磷酸三芳基酯；磷酸三烷基酯，尤其是带有卤素的那些；三聚氰胺(作为填料)；三聚氰胺树脂(少量)；卤化石蜡，及其结合。
通常通过本领域中已知的量将含有有机多异氰酸酯的基于异氰酸酯的聚合物形成制剂与多官能异氰酸酯反应性树脂进行混合的化学计量表达为异氰酸酯指数。这种制剂的指数只是存在的反应性异氰酸酯(-NCO)基团的总数与异氰酸酯反应性基团(其可在所述方法中使用的条件下与异氰酸酯反应)的总数的比值。这个量常常乘以100，并以百分数表示。适于用于本发明的实践中的混合活化制剂中的优选的异氰酸酯指数值范围为70至150％。指数值的更优选范围为90至125％。
如本领域技术人员所知，聚氨酯和多异氰脲酸酯体系与纤维增强复合材料的拉挤成型通过将异氰酸酯和多元醇组分供给至用于以所需比例输送至混合装置——优选静态混合器——的混合/计量器以制备反应混合物而进行。将反应混合物供给至注射模具，在其中其可用于浸渍同时被牵引至注射模具中的纤维。将所得的未固化的复合材料牵引穿过分区加热模具，所述分区加热模具直接与注射模具连接并具有所需的横截面，其中对所述复合材料进行成形并固化。固化模具有两至三个配备有单独控制的电加热线圈的加热区域以维持所需的温度。冷却模具的入口以防止过早聚合。最热区域的温度通常在约350°F至约450°F的范围内。通过牵引机提供将复合材料牵引穿过成形模具所需的动力。该机器通常具有抓持装置，所述抓持装置与固化的复合材料型材(或其中的玻璃纤维)接触并提供将复合材料型材牵引穿过所述模具所需的牵引力。该机器还具有在所需的牵引方向上形成力的装置，其提供将复合材料型材连续地牵引穿过所述模具所需的推动力。然后在离开牵引机时，所得的复合材料型材通常通过磨料切割锯而被切成所需的长度。
本发明的制剂是特别有利的，因为其制备的拉挤成型部件具有可在简单地用醇擦拭后进行喷漆的表面。根据本发明制备的经喷漆的复合材料的表面显示出优异的油漆粘附性和耐划伤性以及降低的密度和重量。
与本领域中教导的高的聚合度必须在浸渍模具中发生相反，已发现在浸渍模具内基本上不发生反应是更期望的。尽管所有树脂——不仅是聚氨酯——的胶凝时间是重要的，但是其并不是决定拉挤成型加工性的关键因素。
需要基于长纤维的增强材料来为拉挤成型的复合材料提供机械强度并在所述方法中使拉力传输。纤维应优选至少足够长以同时穿过浸渍和固化模具并连接到拉力源。在本发明中，纤维增强材料可由任意纤维材料或可提供长纤维的材料制成，所述长纤维在浸渍过程中能被聚氨酯制剂至少部分地润湿。纤维增强材料可为单一股线、编织股线、织造垫结构或非织造垫结构及其结合。可以以单层或多层结构使用由长纤维制成的垫或纱罩。合适的纤维材料是拉挤成型领域中的技术人员已知的。合适的纤维材料的实例包括，但不限于，玻璃纤维、玻璃毡、碳纤维、聚酯纤维、天然纤维、芳族聚芳酰胺纤维、尼龙纤维、玄武岩纤维及其结合。本发明中特别优选的为长玻璃纤维。纤维和/或纤维增强结构可由一种以上的进料至拉挤成型装置中的卷轴连续地形成，并在固化模具的出口侧与拉力源连接。可用本领域技术人员已知的上浆剂或粘合促进剂任选地对增强纤维进行预处理。
取决于复合材料制品所预期的终端应用，在本发明的拉挤成型复合材料中长纤维增强材料的重量百分数可显著变化。增强材料负载量可为30至95重量％、优选40至90重量％、更优选60至90重量％、且最优选70至90重量％，基于最终复合材料的重量计。在本发明的拉挤成型复合材料中，长纤维增强材料的存在量可在这些值的任意组合的范围内，包括所述的值。
在本发明的一些实施方案中，多异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分可为拉挤成型法中进料至浸渍模具中的仅有组分。多异氰酸酯组分或异氰酸酯反应性组分可与任意任选的添加剂预混合。然而，应理解，本身不是多官能异氰酸酯反应性材料的任选的添加剂被认为(视为)是与异氰酸酯反应性组分分离的实体，即使当与其混合时。同样地，如果任选的添加剂或其任意部分与多异氰酸酯组分预混合，则这些被认为是与多异氰酸酯组分分离的实体，除了在其本身为多官能异氰酸酯物质的情况下。
浸渍模具优选使反应性组分充分混合并使纤维增强材料充分浸渍。浸渍模具可优选安装有混合装置，例如静态混合器，在所得的反应混合物用于浸渍纤维增强结构之前，其使反应性组分混合。其他类型的混合装置是本领域技术人员已知的，且可任选地用于本发明的实践中。所述其他混合设备的实例包括，但不限于，高压撞击混合设备和低压动态混合器例如旋转叶片。在一些情况下，可在浸渍模具本身中提供充分混合，而不需任何另外的混合装置。
拉挤成型装置优选具有至少一个浸渍模具和至少一个固化模具。因为优选在浸渍模具中不进行聚合，因此固化模具通常在高于浸渍模具温度的温度下运行。拉挤成型装置可任选地包括多个固化模具或固化区域。如果需要，则可将不同的固化区域设定在不同的温度，但固化模具的所有区域的温度通常高于浸渍模具的温度。拉挤成型装置可任选地包括多个浸渍模具。优选仅存在一个浸渍模具，且其优选地直接位于第一固化模具(或区域)之前。如上所述，通常将浸渍模具设定在这样的温度下，在被聚氨酯形成制剂至少部分浸渍的纤维增强结构进入第一固化模具(或区域)之前，使聚氨酯形成制剂中的多异氰酸酯组分和多异氰酸酯反应性组分基本上不发生反应(聚合)。
可将任何涂料或保护材料施用于根据本发明制备的纤维增强复合材料。合适的涂覆材料的实例包括：油漆、膜、购自Akzo Nobel的Cerama-Star 2K涂料、购自Akron Paint&Varnish的DuraBright、Red Spot Paint&Varnish 2K涂料。
实施例
通过以下实施例进一步阐述本发明，但本发明不限于以下实施例。以“份”和“百分数”给出的所有量理解为以重量计，除非另有说明。
以下材料用于以下实施例中所述的制剂中：
M9111羟值为约28meq/g KOH的丙二醇引发的丙氧基化/乙氧基化二醇，其可从Bayer MaterialScience LLC以名称Multranol 9111购得；
E-824羟值为约35meq/gKOH的丙氧基化/乙氧基化丙三醇，标称三醇，其可从BayerMaterialScience LLC以名称Arcol Hyperlite E 824购得；
M3901标称官能度为3且羟值为约28meq/gKOH的丙氧基化/乙氧基化丙三醇，其可从Bayer MaterialScience LLC以名称Multranol 3901购得；
PPG2000羟值为约56meq/gKOH的氧基丙氧基化丙二醇，标称二醇，其可从BayerMaterialScience LLC以名称PPG 2000购得；
Agrol 2.0标称官能度为2且羟值为约70meq/gKOH的氧基丙氧基化豆油，其可从BioBased Systems以名称Agrol 2.0购得；
XFN 50标称官能度为4且羟值为约180meq/gKOH的腰果油多元醇，其可从Composite Technical Services以名称Polycard XFN 50购得；
XFN 100标称官能度为2且羟值为320-340meq/gKOH的腰果油多元醇，其可从Composite Technical Services以名称Polycard XFN 100购得；
XFN 150标称官能度为3且基于曼尼西碱(Mannich base)计羟值为500-540的腰果油多元醇，并且其可从Composite Technical Services以名称Polycard XFN 150购得；
TPG三丙二醇；
LHT240标称官能度为3且羟值为240meq/g KOH的丙氧基化甘油，其可从BayerMaterialScience LLC以名称LHT 240购得；
E9133标称官能度为3且羟值为1058meq/g KOH的丙氧基化甘油，其可从BayerMaterialScience LLC以名称Multranol 9133购得；
E9158标称官能度为3且羟值为470meq/g KOH的丙氧基化甘油，其可从BayerMaterialScience LLC以名称Multranol 9158购得；
PPG4000标称官能度为2且羟值为28meq/g KOH的丙氧基化丙二醇，其可从BayerMaterialScience LLC以名称PPG 4000购得；
蓖麻油蓖麻油，可从Acme Hardesty以名称SD Castor Oil购得；
Baylith干糊剂(drying paste)，其可从Bayer MaterialScience LLC以名称Baylith Blend购得；
UL29锡催化剂，其可从Momentive Plastics以名称FORMREZ UL 29购得；
INT1498内脱模剂，其可从AxelPlastics以名称Axel INT 1498购得；和
ISO NCO含量为31.5重量％；粘度为200mPa·s@25℃；且官能度为2.8的聚合二苯甲烷二异氰酸酯(pMDI)，其可从Bayer MaterialScience LLC以名称Mondur MR购得。
实施例1-24
以表1或表2中所列的量制备由表1和2中所列的物质组成的多元醇混合物。然后，将这些混合物各自与ISO以表1或表2所示的量进行结合以形成聚氨酯拉挤成型制剂。拉挤成型制剂各自根据下文所述的通用步骤使用相同的设备和针对各制剂而言的加工条件进行加工。
实施例1-24中各自使用的通用拉挤成型步骤如下所述：
将表1或表2中所列的多异氰酸酯和异氰酸酯反应性组分以表1或表2中指定的量进料至混合/计量器中。将所得的反应混合物供给至维持在15-23℃的温度下的注射/浸润箱。当玻璃纤维被牵引进入注射模具时用反应混合物浸渍玻璃纤维。然后，将润湿的玻璃纤维从注射箱中牵引穿过与注射模具直接连接的分区加热模具。分区加热模具具有成形为平板的横截面。然后，在分区加热模具中使润湿的纤维成形并固化。分区加热模具具有3个配备有独立控制的电加热线圈的加热区域，从而在经过注射模具的第一区域中使温度维持在125℃下，经过注射模具的第二区域的温度在200℃下，且经过注射模具的第三区域的温度在190℃下。冷却注射模具的入口以防止过早聚合。用于将复合材料牵引穿过成形模具所需的动力由具有抓持装置的牵引机提供，所述抓持装置与固化的复合材料型材(或其中的玻璃纤维)接触并提供用于将复合材料型材牵引穿过所述模具所需的牵引力。牵引机还具有在所需的牵引方向上形成力的装置，其提供用于将复合材料型材连续牵引穿过所述模具所需的推动力。然后，将离开牵引机的复合材料型材通过磨料切割锯切成所需的长度。由此所制备的复合材料部件中的玻璃的量为80重量％，基于余量为聚氨酯树脂的复合材料的总重量计。
将由此制备的聚氨酯增强复合材料的样品用异丙醇擦拭并使其干燥几分钟。然后，将白色涂料喷涂于复合材料的表面，然后将经喷涂的样品置于加热至105℃的对流烘箱中几分钟。然后使上漆的样品冷却两小时再进行粘附性测试。使用细刃(OFLA)刀具和透明胶带(ASTM3359)进行交叉划线粘附性试验。在24小时后第二次测试粘附性。在24小时后对所有样品进行镍划痕试验(ASTM D2197)。Accu Dyne笔用于测量未上漆的基底的表面能。对于这些经涂覆的样品获得的结果记录在下表中。
上漆的复合材料测试结果——粘附性
随后，根据AAMA 625使用两种不同施用技术中的一种用三种不同类型的油漆对表1中所述的复合材料各自进行关于油漆粘附性的测试。这些测试的结果记录在表3(BronzeAPV涂料；划出5密耳缝隙并在95℃下烘烤30分钟)、表4(灰色半光(Gray semi gloss)；喷施＜2密耳dft；在80℃下烘烤30分钟)和表5(灰色缎光(Gray satin)；划出5密耳缝隙；在95℃下烘烤20分钟)中。
表3 Bronze APV涂料
＊对比
表4 灰色半光
＊对比
表5 灰色缎光
＊对比
对于各表中所述的样品，使用不同种类的油漆产生记录于表3、4和5中的数据。用对照制剂#1制备的每种复合材料对所测试的三种不同种类的油漆中的任一种基本上没有粘附性。然而，用本发明范围内的制剂制备的复合材料对于三种不同种类的油漆中的每一种均显示出至少一定程度的粘附性。
从上表中记录的结果可清楚地看出，包含基于腰果油的多元醇的制剂对于所有类型的涂料——从溶剂基涂料至水基涂料——均表现出最佳的油漆粘附性。改进的粘附性可归因于下列事实：腰果油是不同于常规脂族油(例如豆油和/或蓖麻油)的芳族基油。
出于说明而非限制性的目的提供本发明的上述实施例。对于本领域技术人员显而易见的是，在不偏离本发明的实质和范围的情况下可以各种方式对本文所述的实施方案进行修改或调整。本发明的范围由所附的权利要求书限定。

Claims (16)

1.一种可在最少预处理的情况下对其施加涂层的纤维增强复合材料，其由包含以下组分的聚氨酯形成体系制备：
a)含有至少一种多异氰酸酯的多异氰酸酯组分，和
b)含有至少一种基于腰果油的聚醚多元醇的异氰酸酯反应性组分，其中基于腰果油的多元醇的存在量为20重量％至30重量％，基于异氰酸酯反应性组分的总重量计，其中所述基于腰果油的多元醇具有175至550的羟值和2至5的官能度，
其中由所述聚氨酯形成体系制备的经涂覆的纤维增强复合材料的特征在于具有优异的粘附性。
2.根据权利要求1所述的纤维增强复合材料，其中所述异氰酸酯反应性组分包括最高达40重量％的数均分子量为至少1500Da的多元醇。
3.根据权利要求1所述的纤维增强复合材料，其中所述异氰酸酯反应性组分包括最高达40重量％的数均分子量小于1500Da的多元醇。
4.根据权利要求1所述的纤维增强复合材料，其中所述至少一种多异氰酸酯选自：亚乙基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,12-十二烷二异氰酸酯、环丁烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,3-二异氰酸酯和环己烷-1,4-二异氰酸酯、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(“异佛尔酮二异氰酸酯”)、2,4-六氢甲苯二异氰酸酯和2,6-六氢甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(“氢化MDI”，或“HMDI”)、1,3-亚苯基二异氰酸酯和1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯(“TDI”)、二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯和/或二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(“MDI”)、亚萘基-1,5-二异氰酸酯、三苯基甲烷-4,4',4"-三异氰酸酯、多苯基-多亚甲基-多异氰酸酯(“粗MDI”)、降冰片烷二异氰酸酯、间异氰酸根合苯基磺酰基异氰酸酯和对异氰酸根合苯基磺酰基异氰酸酯、全氯化芳基多异氰酸酯、碳二亚胺改性的多异氰酸酯、氨基甲酸酯改性的多异氰酸酯、脲基甲酸酯改性的多异氰酸酯、异氰脲酸酯改性的多异氰酸酯、脲改性的多异氰酸酯、含缩二脲的多异氰酸酯、异氰酸酯封端的预聚物及其混合物。
5.根据权利要求1所述的纤维增强复合材料，其中所述至少一种基于腰果油的聚醚多元醇的粘度小于4000cps。
6.根据权利要求1所述的纤维增强复合材料，其中所述异氰酸酯反应性组分还包括一种以上的软嵌段多元醇、刚性多元醇、扩链剂、交联剂及其结合。
7.根据权利要求1所述的纤维增强复合材料，其中所述异氰酸酯反应性组分的羟值为400至405。
8.根据权利要求1所述的纤维增强复合材料，其中所述异氰酸酯组分和所述异氰酸酯反应性组分以这样的量进行结合，使得NCO/OH比例为100至130。
9.一种制备如权利要求1至8中任一项所定义的具有改进的油漆粘附性的纤维增强复合材料的拉挤成型方法，所述方法包括：
a)连续牵引连续纤维增强材料的粗纱或丝束，使其相继穿过浸渍室和模具；
b)将包含含有至少一种多异氰酸酯的多异氰酸酯组分和含有至少一种基于腰果油的聚醚多元醇的异氰酸酯反应性组分的聚氨酯形成体系连续地进料至浸渍室中；
c)在浸渍室中使所述纤维增强材料与聚氨酯形成体系以这样的方式接触，使得所述纤维增强材料被聚氨酯形成体系基本上完全润湿；
d)引导由c)获得的纤维增强材料穿过加热至反应温度的模具以形成固体复合材料；以及
e)从该模具中抽出所述复合材料。
10.根据权利要求9所述的拉挤成型方法，其中所述纤维增强材料选自：单一股线、编织股线、织造垫结构、非织造垫结构及其结合。
11.根据权利要求9所述的拉挤成型方法，其中所述纤维增强材料包括一种以上的玻璃纤维、玻璃毡、碳纤维、聚酯纤维、天然纤维、芳族聚芳酰胺纤维、玄武岩纤维和尼龙纤维。
12.根据权利要求9所述的拉挤成型方法，其中所述至少一种多异氰酸酯选自：亚乙基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,12-十二烷二异氰酸酯、环丁烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,3-二异氰酸酯和环己烷-1,4-二异氰酸酯、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(“异佛尔酮二异氰酸酯”)、2,4-六氢甲苯二异氰酸酯和2,6-六氢甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(“氢化MDI”，或“HMDI”)、1,3-亚苯基二异氰酸酯和1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯(“TDI”)、二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯和/或二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(“MDI”)、亚萘基-1,5-二异氰酸酯、三苯基甲烷-4,4',4"-三异氰酸酯、多苯基-多亚甲基-多异氰酸酯(“粗MDI”)、降冰片烷二异氰酸酯、间异氰酸根合苯基磺酰基异氰酸酯和对异氰酸根合苯基磺酰基异氰酸酯、全氯化芳基多异氰酸酯、碳二亚胺改性的多异氰酸酯、氨基甲酸酯改性的多异氰酸酯、脲基甲酸酯改性的多异氰酸酯、异氰脲酸酯改性的多异氰酸酯、脲改性的多异氰酸酯、含缩二脲的多异氰酸酯、异氰酸酯封端的预聚物及其混合物。
13.根据权利要求9所述的拉挤成型方法，其中所述至少一种基于腰果油的聚醚多元醇的粘度小于2000cps。
14.根据权利要求9所述的拉挤成型方法，其中所述异氰酸酯反应性组分还包括一种以上的软嵌段多元醇、刚性多元醇、扩链剂、交联剂及其结合。
15.根据权利要求9所述的拉挤成型方法，其中所述异氰酸酯反应性组分的羟值为100至1,000。
16.一种通过将油漆施用于权利要求1至8中任一项的复合材料而制备的上漆的复合材料。
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