DE2208212C3 - Verfahren zur Herstellung von hitzestabilisierten Fasern aus PoIyacetylenen oder ggf. aus deren Graphitisierungsprodukten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von hitzestabilisierten Fasern aus PoIyacetylenen oder ggf. aus deren Graphitisierungsprodukten

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DE2208212C3 DE2208212A DE2208212A DE2208212C3 DE 2208212 C3 DE2208212 C3 DE 2208212C3 DE 2208212 A DE2208212 A DE 2208212A DE 2208212 A DE2208212 A DE 2208212A DE 2208212 C3 DE2208212 C3 DE 2208212C3
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren tür Herstellung von hitzestabilisierten Fasern aus !»olyacetylenen oder gegebenenfalls aus deren Graphitisierungsprodukten durch Verspinnen eines das Polyacetylen enthaltenden verformbaren Gemisches, Verstrecken und Hitzestabilisieren der erhaltenen Fasern sowie im Falle der Weiterverarbeitung zu Graphitfasern anschließende Graphitisierung der hitzestabilisierten Polyacetylenfasem.
Es sind bereit» zahlreiche Versuche unternommen worden, verschiedene organische Polymere in Faserform mit einem hohen Kohlenstoffgehalt zu carbonisiercn, um so hochfeste Graphitfasern herzustellen. So können, -wie in dem USA.-Patent 3 412 062 beschrieben. Kohlenstoffasern mit einer hohen Zugfestigkeit und einem hohen Ycungs-Modul aus Polyacrylnitril hergestellt werden. Obwohl mittels PoIyacrylnitrilfasern erwünschte Ergebnisse erhalten wurden, müssen diese Fasern einer vorherigen Oxydationsbehandlung unterworfen werden, um die Fasern vor der Graphitisierung zu stabilisieren. Diese Voroxydationsbehandlung führt zwar zu einer verbesserten Faserstabilität, doch kann sie auch zu einem beträchtlichen Gewichtsverlust der Fasern und zu einer Verringerung der Kohlenstoffwerte führen.
Es ist auch allgemein bekannt, daß Polyacetylene, z. B. solche Polymere, wie sie in den USA.-Patenten 3 300 456, 3 332 916, 3 519 611 und dem britischen Patent 1 149 697 beschrieben sind, in den kohlenstoffartigen Zustand überführt werden können, ohne daß dabei ein bemerkenswerter Gewichtsverlust oder ein Verlust an Kohlenstoffwerten eintritt. Um solche Polyacetylene in Kohlenstoff- und Graphitfasern umzuwandeln, ist es notwendig, eine Vorproduktfaser herzustellen, die carbonisiert werden kann. Das direkte Erhitzen der Polyacetylene, um das Polymer zu extrudieren, war ohne Erfolg, da die· Acetylenbindung bei Temperaturen oberhalb von !50C aktiviert werden kann und dadurch das Polymer unverarbeitbar wird. Versuche, verschiedene organische Lösungsmittel als Weichmacher zu benutzen, waren auch häufig ohne Erfolg, auf Grund von Weichmacher-Unverträglichkeit, Flüchtigkeit usw. So haben sich zwar einige Lösungsmittel als brauchbar für das Extrudieren von Polyacetylen in Form einer Polyacetylen-Lösungsmittelmischung ergeben, doch konnten diese Lösungsmittel auf Grund ihrer Flüchtigkeit nach der Herstellung des Extrudats nicht mehr als geeignete Weichmacher dienen. Unter solchen Umständen kann es schwierig sein, die extrudierte Faser zu "ziehen, um eine Faserorientierung m schaffen, oder das Lösungsmittel kann zu schnell aus dem Faserinneren verdampfen und dabei Fehler in den Wänden der erhaltenen hitzestabilisierten Faser oder dem daraus hergestellten carbonisieren Produkt verursachen.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, daß Polyacetylene vorteilhaft schmelzextrudiert und danach in folgenden Schritten behandelt werden können, z. B. durch Ziehen oder Hitzestabilisierung und schließlich Graphitisierungsbedingungen ausgesetzt werden können, wobei eine wesentliche Verringerung von Faserbeschädigungen auftritt uriJ ohne schwere, durch Weichmacher verursachte Beschränkungen beim Ziehen, wenn man das Polyacetylen in Form einer Mischung schmelzextrudiert, die einen flüchtigen und einen im wesentlichen nichtflüchtigen Weichmacher enthält, wie näher nachfolgend definiert wird. Zu den Vorteilen, die mit der Verwendung eines gemischten Weichmachersystems gemäß der vorliegenden Erfindung verbunden sind, gehört es, daß der flüchtige Weichmacher die anfängliche Extrusion des Polyacetylene vor seiner nachfolgenden Verflüchtigung aus dem Extrudat erleichtert hat, während der im wesentlichen nichtflüchtige Weichmacher in dem extrudierten Polyacetylen verbleibt und so das Ziehen der Faser zur Orientierung oder für andere Zwecke erleichtert. Ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Anwendung eines im wesentlichen nichtflüchtigen Weichmachers, wie 1,4-Diphenyldiacetylen, welcher chemisch in die Faser eingelagert werden kann, und der die prozentuale Ausbeute der Kohlenstoffwerte bei der Graphitisierung der Faser erhöht. Weiter wird der
weichmachenden Wirkung des im wesentlichen nichtflüchtigen Weichmachers, der während der Graphitisierung in der Faser verbleibt, die erhöhte Zugfestigkeit und der höhere Modul zugeschrieben, die, verglichen mit Graphitvorprodukten ohne solche im wesentlichen nichtdüchtigen Weichmacher, festgestellt wurden.
Durch die vorliegende Erfindung wird ein Verfahren der eingangs genannten Art geschaffen, bei dem man eine Mischung aus Polyacetylen, 1 bis 10 Teilen je Teil Polyacetylen eines flüchtigen organischen Weichmachers mit einem Siedepunkt zwischen 120 und 2200C, 0,01 bis 1 Teil je Teil Polyacetylen eines im wesentlichen nichtflüchtigen aliphatisch ungesättigten organischen Weichmachers, der mindestens 90% chemisch gebundenen Kohlenstoff enthält, einen Schmelzpunkt von weniger als 120°C, einen Siedepunkt von mindestens 25O0C und ein Molekulargewicht von etwa 200 bis 500 besitzt, verspinnt und im Falle der Weiterverarbeitung zu Graphitfasern die Graphitisierung bei Temperaturen bis zu 33OOCC unter nichtoxydicreiiden Bedingungen durchführt.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Polyacetylene enthalten chemisch miteinander verbundene — Cs C-Einheiten und können im wesentlichen aus chemisch verbundenen Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen oder chemisch verbundenen Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatomen bestehen, wobei in speziellen Fällen zusätzlich zu den vorgenannten Atomen noch chemisch gebundene Schwefel-, Stickstoffatome u.id der. .i Mischungen enthalten sein können.
Zu den in der Erfindung verwendbaren PoIyacelylenen gehören auch solche Polymere, die zusätzlich zu den —C ~ C-Einheiten zweiwertige Reste enthalten,die von aromatischen Diäthinylverbindungen abgeleitet sind, wie Diäthinylbenzol. Einige der in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Polyacetylene sind in dem USA.-Patent 3 300 456 beschrieben und umfassen Polymere der Forme!
H-(C=C-R-C=C -)„ H (1) 0 ist ausgewählt aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten und halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten, R2 ist ein dreiwertiger Arylirest, X ist ausgewählt aus
Z OO
— C—, —O—, — S—, -C —
Z O
Z ist ausgewählt aus Wasserstoff und einwertigen Kohlenwasserstoffresten, wie Methyl oder Phenyl, und m hat einen Wert von 0 oder 1.
Zusätzlich zu den Polyacetylenen der Formeln (1) und (2) können auch Polyacety'en-Τεΐ polymere verwendet werden. Einige dieser Polyacetylen-Terpolymere bestehen im wesentlichen aus chemisch miteinander verbundenen Dipropargyläther-Einheiten des Bisphenol-A, p-Diäthinylbenzol-Einheiten und m-Diäthinylbenzoi-Einheiten; die Diäthinylalkylen-Einheiten und die vorgenannten Diäthinylbenzol-Einheiten sowie gegebenenfalls das Terpolymer können chemisch gebundene Acetylen-Einheiten enthalten. Auch PoIyester mit acetylenischen Bindungen in der Kette können vei"wendet werden, wie sie in dem Bulletin Chemical Science, S. 1220 bis 1222 (1963), der Akademie der Wissenschaften der UdSSR durch S 1 a d k ο ν et al beschrieben sind. Einige dieser Polyacetylene können durch Umsetzung einer acetylenischen Dicarbüxylsäure und eines Diols, wie Hexandiol, erhalten werden.
Beispiele für Reste, die für R in Formel (1) stehen können, sind Ary'enreste, wie Phenylen, Xylylen, Tolylen, Anthrylen usw., Alkylenreste, wie Methylen, Dimethylen, Trimethylen, P';n!amethylen, Hexamethylen usw., halogenierte Derivate solcher Arylen- und Alkylenreste, wie Chlorphenyien. Chlortolylen, Brompentamethylen. Reste, die für R1 stehen können, sind
z. B. die oben für R genannten Reste sowie
worin R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist und η einen Wert von mindestens 10 hat. Diese Polyacetylene können durch die oxydative. Kupplung von p- und m-Diälhinylbenzol und deren Mischungen erhalten werden. Weitere verwendbare Polyacetylene sind z. B. solche, die in dem britischen Patent 1149 697 beschrieben sind, die im wesentlichen aus chemisch miteinander verbundenen Einheiten der Formel bestehen können
- C s C(CH8O),,, - R' — (OCH2),,, — C s C -
(2)
sowie aus Mischungen von Einheiten der Formel (2) und Diäthinylaryl-Einheiten, die von Polymeren der Formel (1) abgeleitet sind, wobei R1 ausgewählt ist aus den Resten für R, wie bei Formel (1) definiert, und
60
und —RXR—, V ist ausgewählt aus den Resten — OQ und
O
I		 H
C
H		 C = O /
CH, O CH3
C
O
ι,
S
O
O ν. _ /
-CQ
- CH2CH2OCHj1CH2 -
5 6
Beispiele von Resten, die für Rs stehen können, sind Verlust an flüchtigem Weichmacher führen und so
die folgenden eine noch feslere vernetzte Vorproduktfaser ergeben.
CH Es wurde weiterhin festgestellt, daß in vielen Fällen
3 das hitzestabilisierte Polyacetylenevtrudat eine größere
5 Zugfestigkeit haben kann als ein Extrudat, das frei
usw von nichtflüchtigem Weichmacher ist. Diese erhöhte
1J ' ' ii Zugfestigkeit kann vorteilhaft während der Graphiti-
sierung unter Belastung genutzt werden, da das hitze-
I stabilisierte Polyacetylen einer höheren Eingangs-
lo belastung vor und während der Graphitisierung aus-
Die in der Erfindung verwendbaren flüchtigen gesetzt werden kann. Es ist klar, daß zur Carbonisie-
organischen Weichmacher umfassen alle organischen rung oder Graphitisierung, wozu Temperaturen von
Flüssigkeiten, die frei von aliphatisch ungesättigten etwa 1000 bis 3300cC angewandt werden, eine im
Bindungen sind, die inert gegenüber Polyacetylen sind, wesentlichen nichtoxydierende Atmosphäre vorhanden
und zwar bis zur Carbonisierungstemperatur, und die 15 sein muß, und zwar entweder durch Arbeiten im
einen Siedepunkt im Bereich von etwa 120 bis etwa Vakuum oder einem Inertgas, wie einem Edelgas, z. B.
220°C haben. Beispiele für solche flüchtigen organi- Argon usw. Fürdie Umwandlungderhitzestabilisierten
sehen Weichmacher sind Chlorbenzol, o-Dichlorben- Polyacetylenfaser in den graphitisieren Zus'.and kön-
zol, p-Dichlorbenzol, Nitrobenzol, Hexamethylphos- nen Belastungen im Bere::h von bis zu etwa 7000 kg/cm2
phorsäuretriamid und N-Methylpyrrolidon. 20 angewandt werden und vorzugsweise von etwa 350
Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren bis etwa 1400 kg/cm2.
im wesentlichen nichtflüchtigen Weichmacher sind Nachfolgend wird die Erfindung an Hand von
alle aliphatisch ungesättigten organischen Verbin- Beispielen näher erläutert. Alle angegebenen Teile
düngen, die mindestens 90 Gewichtsprozent chemisch sind Gewichtsteile,
gebundenen Kohlenstoff enthalten, einen Schmelz- 25 .
punkt von weniger als 120"C haben, einen Siedepunkt Beispiel 1
von mindestens 25O°C aufweisen sowie ein Molekular- Polyacetylen wurde durch oxydative Kupplung des
gewicht im Bereich von etwa 200 bis 500. Beispiele Dipropargyläthers von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)pro-
solcher im wesentlichen nichtflüchtiger Weichmacher pan (im nachfolgenden Bisphenol-A genannt) mit
sind acetylenische Verbindungen, wie 1,4-Diphenyl- 30 m-Diäthinylbenzoi und p-Diäthinylbenzol hergestellt,
diacetylen, trans- und cis-l,4-DiphenyIvinyIacetylen wobei man einen Katalysator für die oxydative
und 1,3-Bis(phenyldiacetylenyl)benzol. Kupplung verwendete, der aus Kupfer(l)-chlorid,
Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthylendiamin und einer Lö-
extrudierbaren Mischungen, die Polyacetylen ge- sungsmittelmischung aus Pyridin und o-Dichlorbenzol
mischt mit dem vorgenannten flüchtigen und nicht- 35 hergestellt worden war.
flüchtigen Weichmacher enthalten, können einfach Eine Lösung von 0,5 Teilen des Dipropargyläthers dadurch hergestellt werden, daß man die Weich- von Bisphcnol-A, 4,1 Teilen von m-Diäthinylbenzol macher in Form einer Mischung mit dem Polyacetylen und 0,4 Teilen p-Diäthinylbenzol in etwa 25 Teilen verarbeitet. Es kann ein Verhältnis von etwa 1 bis Dichlorbenzol wurde zu einer Mischung gegeben, lOTeilc und vorzugsweise von etwa 2 bis 4 Teile des 4° die aus 0,15 Teilen Kupfer(l)-clilorif), etwa 0,18 Teilen flüchtigen Weichmachers pro Teil Polyacetylen und Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthylendiamin, gelöst in einer von 0,01 bis 1 und vorzugsweise von 0,05 bis 0,5 Teile sauerstoffhaltigen Lösung von etwa 1,7 Teilen Pyridin des nichtflüchtigen Weichmachers pro Teil Poly- und 75 Teilen o-Dichlorbenzol bei 60"C, bestand. Die acetylen verwendet werden. Das Vermischen der ver- Temperatur der Mischung stieg bis auf 88,5JC schiedenen Bestandteile kann leicht mit einer üblichen 45 während sie nach etwa 2 Minuten gerührt wurde. Mischeinrichtung durchgeführt werden. In solchen Die Mischung wurde dann zu dick zum Rühren. Nach Fällen, in denen der flüchtige oder nichtflüchtige 10 Minuten ließ man sie auf Raumtemperatur abWeichmacher bei Raumtemperatur Festkörper sind, kühlen und gab sie zu überschüssigem Methanol, erleichtert man das Mischen durch Schmelzen des welches eine Spur Chlorwasserstoffsäure enthielt. Es einen oder beider Weichmacher bei Temperaturen 50 wurde eine quantitative Ausbeute des Polyacetylcns unterhalb von 150°C, um eine unerwünschte Ver- erhalten, welches eine Intrinsic-Viskosität von 0,77 dl/g netzung des Polyacetylens zu vermeiden. bei 120 C in o-Dichlorbenzoi halte.
Versuche haben ergeben, daß optimale Ergebnisse Eine Mischung A des obigen Polyacetylens und von manchmal erhalten werden können, wenn das Poly- o-Dichlorbenzol wurde hergestellt, weiche 2,5 Teile acetylcnextrudat 12 bis 48 Stunden oder mehr bei 55 o-Dichlorbenzol pro Teil Polyacetylen enthielt (VerTemperaturen im Bereich von 0 bis 251C gealtert wird, gleich).
um so einen langsamen Verlust des flüchtigen Weich- E'i wurde eine wuitere Mischung B hergestellt, die
machers zu fördern und die Entstehung von Hohl- pro Teil Polyacetylen 0,1 Teil 1,4-Diphenyldiacetylen
räumen in der Faser während der folgenden Hitze- und 2,5 Teile o-Dichlorbenzo! enthielt. Die Mi-
behandlungsstufen, wie dem Ziehen der Faser, dem 60 schungen A und B wurden in gleicher Weise behandelt.
Vernetzen der Faser usw., zu vermeiden. Es wurde Die durch Extrudieren der entsprechenden Mischungen
festgestellt daß die Wirkungsweise des nichtflüchtigen durch ein? etwa 0,075 mm große öffnung bei 135°C
Weichmachers unter solchen Umständen größer ist, erhaltenen Fasern wurden im Dunkeln 3 Tage bei
da seine weichmachende Wirkung im Extrudat 5°C gelagert. Dann zog man die Fasern unter einer
unbeeinflußt ist von einer schnellen Verdampfung 65 konstanten Belastung um 600% über einen 180cC
des flüchtigen Weichmachers. Außerdem kann ein heißen Stift. Schließlich wurden die Fasern bei 3500C
Altern der gezogenen Faser bei einer Temperatur bis zu hitzestabilisiert, indem man sie über einen erhitzten
etwa 90°C vor dem Vernetzen zu einem weiteren Formrahmen lciteie.
Danach zog man die hitzeslabilisierten Fasern direkt durch einen Induktionsofen in einer Argonalmosphäre, und zwar mit Geschwindigkeiten von etwa 4 bis etwa 15 cm pro Minute. In dem Ofen wurde eine Temperatur von 2950 C aufrechterhalten. Die Fasern wurden S einer Belastung von etwa 100 bis etwa 1400 kg/cm2 ausgesetzt. Während des Durchganges der Fasern durch die Heizzone erhielt man etwa 45 bis 60 cm lange Stücke graphitisieren Materials aus jeder der hitzestabilisierlen Fasern, die aus den Ausgangsmischungen hergestellt waren. Es wurde festgestellt, daß die aus der Vcrglcichsmischung A erhaltene Graphitfaser eine durchschnittliche Zugfestigkeit von 2,24 · 104 kg/cm2 und einen Modul von 4,62 · 10* kg/cma hatte, während die erfindungsgemäß aus der Mischung B erhaltene graphitierte Faser eine Zugfesligkeit von 2,47 · IO1 kg/cm2 und einen Modul von 6,3 · 10" kg/cm2 aufweis. Die Anwesenheit des 1,4-Diphenyldiacctylens im Extrudat B verbessert daher die Eigenschaften der daraus erhaltenen Graphilfaser. Die Anwesenheit des ao o-Dichlorbenzols in den Mischungen A und B gestattet das Extrudieren des Polyacetylene durch Öffnungen von etwa 0,075 mm Durchmesser und weniger und führt zu einem Extrudat, das gezogen und in Graphitfasern umgewandelt werden kann, die Durchmesser von nur etwa 0,0075 mm aufweisen.
Beispiel 2
Aus einer Mischung von m-Diäthinylbenzol und p-Diälhinylbenzol wurde gemäß dem Verfahren nach der USA.-Palcntschrift 3 300 456 ein Polyacetylen hergestellt. Die Copolymerisation wurde durch oxydative Kupplung herbeigeführt, wobei man eine Mischung aus Kupfcr(l)-chlorid, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthylendiamin und Pyridin benutzte und gemäß der Beschreibung in Beispiel 1 arbeitete. Man erhielt ein Polyacetylen, das im wesentlichen aus chemisch miteinander verbundenen m-Diäthinylbenzol- und p-Diäthinylbenzoleinheiten bestand. Die Ausbeute an Polyacetylen war quantitativ, und das erhaltene Produkt hatte eine Intrinsic-Viskosität in o-Dichlorbenzol von 1,0 dl/g bei 125"C.
Aus dem obigen Polyacetylen und o-Dichlorbenzol wurde unter Anwendung von 21ZiTeUCn o-Dichlorbenzol pro Teil Polyacetylen eine VergleichsmischungC hergestellt. Ferner stellte man gemäß der Erfindung eine weitere Mischung D aus diesem Polyacetylen her, welche pro Teil des Polyacetylene 2'/* Teile o-Dichlorbenzol und 0,1 Teil 1,4-DiphenyIdiacetylen enthielt. Die Mischungen wurden, wie in Beispiel 1 Beseftfieben, $& zu einer hitzebehandelten Polyacetylenfaser verarbeitet.
Gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden die hitzestabilisierten Fasern C und D dann graphitisiert. Aus der hitzestabilisierten Faser D, die 1,4-DiphenyldiacetyIen enthielt, wurde eine Graphitfaser mil einer durchschnittlichen Zugfestigkeit von 2,55 · 101 kg/cm2 erhalten. Die aus der Faser C hergestellte graphitisierte Faser, die aus einer Vergleichsmischung hergestellt wurde, die kein 1,4-Diphenyldiacetylcn enthielt, hatte demgegenüber nur eine durchschnittliche Zugfestigkeit von 1,15-104ICgZCm1. Der nichtflüchtige Weichmacher führt zu einer unerwarteten Verbesserung der Zugfestigkeit der Graphitfaser, während die Anwesenheit des o-Dichlorbenzols in den Extrudaten C und D die Herstellung von PoIyacetylenextrudaten über einen weiten Bereich bezüglich des Durchmessers gestattet, wie von etwa 0,05 bis 0,25 mm. Das Ziehen des Extrudates, um eine Faser geringeren Durchmessers zu erhalten, während gleichzeitig der Weichmacher aus dem gezogenen Extrudat entweicht, gestattet das Ziehen bis zu einem gewünschten Durchmesser, wobei ein Durchbiegen auf Grund eines zu hohen Gehaltes an Weichmacher vermieden wird.
Beispiel 3
Es wurde eine Mischung E hergestellt, indem man das Verfahren zur Herstellung der Mischung B, wie in Beispiel 1 beschrieben, anwendete und dabei an Stelle von 0,1 Teil 1,4-Diphenyldiacetylen 0,1 Teile cis-1,4-DiphenylvinylacelyIen einsetzte. Die Mischung E hatte im wesentlichen die gleichen Eigenschaften wie die Mischung B mit Bezug auf die weichmachende Wirkung des hitzebehandelten Extrudats während der Carbonisierung und Graphitisierung.
Die aus der Mischung E hergestellten Graphitfasern hatten einen mittleren Durchmesser von etwa 0,02 mm und eine Länge von etwa 15 cm.
Die so erhaltenen Graphitfasern können zu einem Verbundstoff weiterverarbeitet werden, z. B. nach folgender Methode: Ein Bündel von etwa 20 Graphitfasern wurde in horizontaler Lage zusammengeklemmt. Das Bündel wurde dann mit einer 10%igen Lösung eines Epoxyharzes in Methyläthylketon unter Benutzung einer Mikropipette behandelt. Dann gab man die behandelten Fasern 45 Sekunden lang in einen Ofen von 6O0C, um das Lösungsmittel zu verdampfen. Man erhielt ein vorimprägniertes Material, das in etwa 3,7 cm lange Stücke zerschnitten wurde. Das Epoxyharz enthielt als wesentliche Bestandteile ein Bisphenol-Epichlorhydrin-Reaktionsprodukt und ein Härtungsmittel aus Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid.
Die obigen etwa 3,7 cm langen vorimprägnierten Teile wurden in eine kalte Föfäi eiflpfuflt tifld 1 Stunde bei 1500C unter einem Druck von 42 kg/cm* und 16 Stunden bei 175° C in einem Luftofen gehärtet. Man erhielt einen Verbundstoff mit wertvollen Eigen* schäften, der zur Herstellung von hochfesten Schichtstoffen und Formteilen geeignet ist.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von hitzestabilisierten Fasern aus Polyacetylen oder gegebenenfalls aus deren Graphitisierungsprodukten durch S Verspinnen eines das Polyacetylen enthaltenden verformbaren Gemisches, Verstrecken und Hitzestabilisieren der erhaltenen Fasern sowie im Falle der Weiterverarbeitung zu Graphitfasern anschließende Graphitisierung der hitzestabilisierten Polyacetylenfasem, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus Polyacetylen, 1 bis 10 Teilen je Teil Polyacetylen eines flüchtigen organischen Weichmachers mit einem Siedepunkt zwischen 120 und 2200C, 0,01 bis 1 Teil je Teil Polyacetylen eines im wesentlichen nichtflüchtigen aliphatisch ungesättigten organischen Weichmachers, der mindestens 90% chemisch gebundenen Kohlenstoff enthält, einen Schmelzpunkt von weniger a!s 1200C, einen Siedepunkt von mindestens 2500C und ein Molekulargewicht von etwa 200 bis 500 besitzt, verspinnt und im Falle der Weiterverarbeitung zu Graphitfasern die Graphitisierung bei Temperaturen bis zu 330O0C unter nichtoxydierenden Bedingungen durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyacetylen verwendet, das im wesentlichen aus chemisch miteinander verbundenen Einheiten des Dipropargyläthers von 2,2-Bis(4-hydroxyphen}l)-propan, m-Diäthinylbenzo'-Einheiten und p-Diäthinylbenzol-Einheiten oder aus chemisch miteinander verbundenen m-Diäthinylbenzol-Einhetten und p-Diäthinylbenzol-Einheiten besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Weichmachergemisch verwendet, das aus o-Dichlorbcnzol und 1,4-DiphenyId!acetylen oder aus o-Dichlorbenzo! und 1,4-Diphenyl-cis-vinylacetylen besteht.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus einem Polyacetylen, das aus chemisch miteinander verbundenen Einheiten des Dipropargyläthers von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan, m-Diäthinylbenzol und p-Diäthinylbenzol besteht, o-Dichlorbenzol und 1,4-Diphcnyldiacetylen bei einer Temperatur bis zu 150°C verspinnt, die erhaltenen Fasern danach bis zu 600% ihrer ursprünglichen Länge zieht und anschließend bei einer Temperatur bis zu 10000C hitzestabilisiert.
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