DE1595810A1 - Haertbare Mischungen auf Basis von Triglycidylisocyanurat - Google Patents
Haertbare Mischungen auf Basis von TriglycidylisocyanuratInfo
- Publication number
- DE1595810A1 DE1595810A1 DE1966H0061017 DEH0061017A DE1595810A1 DE 1595810 A1 DE1595810 A1 DE 1595810A1 DE 1966H0061017 DE1966H0061017 DE 1966H0061017 DE H0061017 A DEH0061017 A DE H0061017A DE 1595810 A1 DE1595810 A1 DE 1595810A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- triglycidyl isocyanurate
- organic compounds
- polyadduct
- curable mixtures
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
- C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
- C08G59/3236—Heterocylic compounds
- C08G59/3245—Heterocylic compounds containing only nitrogen as a heteroatom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
- C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
- C08J5/244—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using glass fibres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
Description
Patentabteilung 4 Düsseldorf, den Ik, Nov. I966
Henkelstr. 67 Dr.SchOe/N.
Neue Patentanmeldung
D 3327
"Härtbare Mischungen auf Basis von Triglycidylisocyanurat"
"Härtbare Mischungen auf Basis von Triglycidylisocyanurat"
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von härtbaren
Mischungen auf Basis von Triglycidylisocyanurat,
Es ist bekannt, aus kristallisiertem Triglycidylisocyanurat, welches einen hohen Gehalt an Epoxidsauerstoff aufweist, und
organischen Verbindungen, die zur Polyadduktbildung mit Epoxidverbindungen befähigt sind, Gemische herzustellen, die sich
als Gießharze verarbeiten lassen und bei erhöhter Temperatur zu Kunstharzen mit einer hohen Wärmeformbeständigkeit aushärten.
Versucht man, aus solchen Gemischen Lösungen herzustellen und damit Gewebe zwecks Herstellung von Schichtpreßstoffen
zu tränken, treten Schwierigkeiten aufgrund der geringen Löslichkeit von reinem Triglycidylisocyanurat auf. Da man
somit durch einmaliges Tränken keinen genügend hohen Auftrag der härtbaren Mischung erzielen kann, muß das Imprägnieren
wiederholt werden. Dadurch wird aber die Herateilung von imprägnierten
Fasernatten so aufwendig, daß keine rationelle Herstellung von Schichtstoffen durch Verpressen solcher "Prerregä'
möglich ist.
009818/1644
.2.
- 2 - Patentabteilung
D 3327
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, härtbare Mischungen
auf Basis von Triglycldylisocyanurat zu entwickeln, die sich leicht in Lösungsmitteln lösen und die genügend
konzentrierte Lösungen ergeben, um eine rationelle Herstellung von Schichtstoffen durch Imprägnieren und Verpressen
von Paserbahnen zu ermöglichen,
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man kristallisiertes'Triglycidylisocyanurat mit einem Mindestgehalt
von I1I % Epoxidsauer3toff mit organischen Verbindungen,
die zur Polyadduktbildung mit Epoxidverbindungen befähigt sind, in der zur Aushärtung erforderlichen Menge mischt und
das Gemisch durch Erwärmen soweit zur Reaktion bringt, daß der Umsetzungsgrad 15 bis 30 %t insbesondere 18 bis 25 %t
beträgt und die weitere Reaktion durch Abkühlen abbricht.
Das einzusetzende Triglycidylisocyanurat soll einen Epoxidsauerstoffgehalt
von mindestens etwa lh % haben. Die Herstellung
solcher Produkte ist an sich bekannt und kann durch Reinigen von rohen Reaktionsprodukten, Vielehe man z.B. durch Umsetzen
von Cyanursäure mit einem Überschuß von Epichlorhydrin erhält, durchgeführt iferden. So kann durch einmaliges oder
mehrmaliges Umkristallisieren au3 geeigneten Lösungsmitteln wie etwa !!ethanol ein Produkt mit dem erforderlichen Epoxldgehalt
hergestellt v/erden.
009818/1844 8^ original
Als organische Verbindungen, die zur Polyadduktblldung mit
Epoxidverbindungen befähigt sind, können die für die sogenannte 'Heißhärtung von Epoxidharzen üblichen Stoffe eingesetzt
werden. Bevorzugt verwendet man mehrwertige aromatische Amine, beispielsweise Dlaminodiphenylsulfon, die isomeren Phenylendiamine,
Denzidin, ^,iP-Diamlnodiphenylmethan, 4,4'-Diamlno-3,3f~dichlor-diphenylnethan
und ähnliche. Die Menge der einzusetzenden aromatischen Amine soll so groß sein, daß auf
eine Epoxidgruppe 0,6 bis 1,2, vorzugsweise 0,8 bis 1, an einer Stickstoff stehende Wasserstoffatome entfallen.
Eine weitere bevorzugte Gruppe von Polyadduktbildnern sind Dicarbonsäureanhydride, wie beispielsweise Hexahydrophthalsäureanhydrid,
Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid,
Methylcyclohexandicarbonsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsüureanhydrid,
Pyromellitsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid,
Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid
und andere mehr. Die TlenGe der einzusetzenden
Carbonsilureanhydride seil so cr°ß sein, daß auf eine Epoxidcruppe
c,6 bis 1,2, vorzugsweise 0,8 bis 0,9» Carbonsäureanhydridsruppen
entfallen.
Zur ^urjl-iflü.ru::^ c'.es erfiüdungagemäßen Verfahrene werden
kristallisierte Triclycldylisocyanurat und die organischen Verbindungen,
die zur Polyadduktbildung mit Epoxidverbindungen
009818/1644 *
BAD ORIGINAL
1535810
befähigt sind, einer partiellen Reaktion unterworfen. Hierzu kann z.B. die Mischung der Komponenten auf Temperaturen zwisehen
etwa 80 und 120 C erwärmt werden, oder man kann die zur Polyadduktbildung befähigten Substanzen in eine Schmelze
des Triglycidylisocyanurats eintragen. Die Reaktionsdauer richtet sich nach der Temperatur und der Reaktionsfähigkeit
der Polyadduktbildner und liegt im allgemeinen zwischen etwa 15 Minuten und 1 Stunde. Man kann die partielle Reaktion
sowohl' in der Schmelze als auch in organischen Lösungsmitteln durchführen.
Das Fortschreiten der Reaktion bis zum gewünschten Umsetzungsgrad von 15 bis 30 %t insbesondere 18 bis 25 %, kann bei Verwendung
von aminischen Polyadduktbildnern durch Titration des Epoxidsauerstoffgehalts der Mischung verfolgt werden. Dazu
wird eine Probe des Ansatzes in eine eingestellte Lösung von Pyridinhydrochlorid in Pyridin eingetragen und die überschuss:'
ge Salzsäure zurücktitriert. Bei Verwendung von Carbonsäureanhydriden als Polyadduktbildner kann das überschüssige Anhydrid
mit eingestellter Natronlauge direkt titriert werden.
"achderi der gewünschte Umsetzungsgrad erreicht ist, wird dan
Rcaktions^cnicch abgekühlt.
009818/1644
1535810
Die so erhaltenen Gemische sind mehrere Monate ohne Verlust ihrer guten Löslichkeitseigenschaften haltbar. Als Lösungsmittel
eignen sich beispielsweise Aceton, Ilethylathy !keton,
Dioxan, Essigsäureäthylester, Essigsäurebutylester, Dimethylsulfoxid
und andere mehr. In den genannten Lösungsmitteln löst sich das Gemisch bei 20 bis 30° C zu etwa 2JO bis 55 £«
Mit diesen Lösungen lassen sich Faserstoffe, wie Glasfasergewebe oder Glasfasern in Wirrlage oder Paservliese aus Gesteins
fasern, tränken und nach Verdunsten des Lösungsmittels in üblicher Weise zu Schichtpreßstoffen verarbeiten.
Ferner lassen sich einige der erfindungsgemäß hergestellten Reaktionsprodukte auch als sogenannte Einkomponenten-Gießharze
weiterverarbeiten. In diesen Fällen kann es zweckmäßig sein, den Gemischen vor, während oder nach der partiellen Reaktion
Farbstoffe oder Füllstoffe zuzusetzen, wie beispielsweise Quarzmehl, Glasmehl, gemahlenen Dolomit, Glimmer» Aluminiumoxid,
Titanoxid, Zirkonoxid oder auch Bariumsulfat.
Es muß als überraschend angesehen werden, daß durch die erfindungsgemäße
Vorreaktion zwischen kristallisiertem Triglycridyliooeyanurat
und den zur Polyadduktbildung befähigten Verbindungen nach einer begrenzten Vorreaktion gut lösliche Mischungen
erhalten werden. Diese Verbesserung dor Löslichkeit konnte im Hinblick auf die relativ schlechte Löslichkeit de3 Trigly-
009818/1644
cidylisocyanurates und auf den Umstand, daß bei anderen be- ..... kannten -Epoxidharzen durch eine Vorreaktion mit dem PoIyadduktbildner
im allgemeinen eine Verschlechterung der Löslichkeit eintritt, nicht erwartet werden. Es wurde überraschen
derweise gefunden, daß bei der Durchführung der Vorreaktion, ausgehend von dem Gemisch aus Triglycidylisocyanurat und PoIyadduktbildnern,zunächst
eine sehr geringe Löslichkeit vorliegt die aber beim Fortschreiten der Reaktion ein Maximum durchläuft,
um dann wieder abzufallen.
009818/1644
250 ζ technisches Trlglycidylisocyanurat (Genisch der hoch-
und tiefschmelzenden Form; Epoxidsauerstoffgehalt 15*52) wurden
Geschmolzen und dazu 155 G Diaminodiphenylsulfon gegeben.
Die Schmelze wurde auf 110° C"erwärmt und 30 Minuten bei dieser
Temperatur belassen. Danach wurde rasch abgekühlt. Der Umsetzungsgrad
betrug dann 21 % und der Gehalt an Epoxldsauerstoff 7,6 Z.
Aus dem zerkleinerten Reaktionsprodukt ließen sich 5O£ige
Lösungen in folgenden Lösungsmitteln herstellen: Aceton, Dioxan und anderen mehr.
Veiterverarbeitung des erfindungsgemäßen Produktes
"it einer 50Sigcn Lösung in Aceton der wie vorstehend beschrieben
hergestellten härtbaren Mischung auf Dasi3 von Tri^lycldylisocyanurat wurden Glasgewebe getränkt und in
Vakuum'bei 100° C während 10 Minuten Getrecknet. Die so
hergestellten Prepress klebten nicht aneinander und waren
6 Ilonate
32 Lagen von Prepress wurden bei 165° C und einem Druck von
13 kr/cr.1" v:"hr?r.:l 10 üinuten zu ^ nm dicken Platten verpre.1t.
An daraus -ecchriittenen Ilormkleinstäbcn wurden Biegefestigkeit
und Sc::lr.r,=-'niskeit (DIlI 53 **52 und 53 ^53) gemessen.
Tie-of er ti-!χΟ; S. 200 kp/cr.2, SchlriG-^higkeit 210 kp cn/cr.2.
009818/16AA 'bad original
Claims (3)
1) Verfahren zur Herstellung von härtbaren Mischungen auf *
Basis von Triglycidylisocyanurat, dadurch gekennzeichnet,
daß man kristallisiertes Triglyeidylisoeyanurat mit einem
Mindestgehalt von 14 % Epoxidsauerstoff mit organischen Verbindungen,
die zur Polyadduktbildung mit Epoxidverbindungen befähigt sind, in der tür Aushärtung erforderlichen Menge
mischt und das Gemisch durch Erwärmen soweit zur Reaktion
bringt,--daß der UmsetzuHgsgrad 15 bis 30 %, insbesondere
bis 25 Ji, beträgt und dl% weitere Reaktion durch Abkühlen
abbricht. .
2) Verfahren nach Anspruch I9 dadurch gekennzeichnet, daß.
man als organische Verbindungen, die zur Polyadduktbildung
befähigt sind, mehrwertige aromatische Amine verwendet.
3) Verfahsen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man als organische Verbindungen zur Polyadduktbildung befähigte Dicarbonsäureanhydride einsetzt.
HENKEL i CIE. GmbH, ppa. i.A.
(Dr. Haas) (Dr.Schulte Oestrich)
009818/1644
Priority Applications (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1966H0061017 DE1595810B2 (de) | 1966-11-18 | 1966-11-18 | Verfahren zur herstellung von haertbaren mischungen auf basis von triglycidylisocyanurat |
GB45718/67A GB1169639A (en) | 1966-11-18 | 1967-10-06 | Hardenable mixtures based on triglycidyl isocyanurate |
NL6714294A NL6714294A (de) | 1966-11-18 | 1967-10-20 | |
FR128443A FR1544582A (fr) | 1966-11-18 | 1967-11-16 | Mélanges durcissables à base d'isocyanurate de triglycidyle |
US683459A US3479302A (en) | 1966-11-18 | 1967-11-16 | Production of hardenable compositions based on triglycidyl isocyanurate |
AT1036967A AT271022B (de) | 1966-11-18 | 1967-11-17 | Verfahren zur Herstellung von härtbaren Mischungen auf Basis von Triglycidylisocyanurat |
CH1611367A CH520173A (de) | 1966-11-18 | 1967-11-17 | Verfahren zur Herstellung von härtbaren Mischungen auf Basis von Triglycidylisocyanurat |
BE706693D BE706693A (de) | 1966-11-18 | 1967-11-17 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1966H0061017 DE1595810B2 (de) | 1966-11-18 | 1966-11-18 | Verfahren zur herstellung von haertbaren mischungen auf basis von triglycidylisocyanurat |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1595810A1 true DE1595810A1 (de) | 1970-04-30 |
DE1595810B2 DE1595810B2 (de) | 1976-12-09 |
Family
ID=7161222
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1966H0061017 Granted DE1595810B2 (de) | 1966-11-18 | 1966-11-18 | Verfahren zur herstellung von haertbaren mischungen auf basis von triglycidylisocyanurat |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3479302A (de) |
AT (1) | AT271022B (de) |
BE (1) | BE706693A (de) |
CH (1) | CH520173A (de) |
DE (1) | DE1595810B2 (de) |
GB (1) | GB1169639A (de) |
NL (1) | NL6714294A (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4308316A (en) | 1977-04-04 | 1981-12-29 | Gordon Roy G | Non-iridescent glass structures |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3901833A (en) * | 1970-10-23 | 1975-08-26 | Ciba Geigy Corp | Hardenable epoxy resin compositions and process for making the same |
US4076869A (en) * | 1970-10-23 | 1978-02-28 | Ciba-Geigy Corporation | Hardenable epoxy resin compositions and process for making the same |
CH573950A5 (de) * | 1972-12-14 | 1976-03-31 | Ciba Geigy Ag | |
US4339571A (en) | 1979-05-08 | 1982-07-13 | Ciba-Geigy Corporation | One-component systems based on crystalline epoxide resins |
US5219956A (en) * | 1989-02-13 | 1993-06-15 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Method for hardening a one-package epoxy formulation including partial curing |
DE69019011T2 (de) * | 1989-02-13 | 1996-01-18 | Asahi Chemical Ind | Verfahren zur Härtung eines Einpacket-Epoxydharzsystems. |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2809942A (en) * | 1955-10-21 | 1957-10-15 | Devoe & Raynolds Co | Process for making polyglycidyl cyanurates |
NL302361A (de) * | 1963-01-31 |
-
1966
- 1966-11-18 DE DE1966H0061017 patent/DE1595810B2/de active Granted
-
1967
- 1967-10-06 GB GB45718/67A patent/GB1169639A/en not_active Expired
- 1967-10-20 NL NL6714294A patent/NL6714294A/xx unknown
- 1967-11-16 US US683459A patent/US3479302A/en not_active Expired - Lifetime
- 1967-11-17 BE BE706693D patent/BE706693A/xx unknown
- 1967-11-17 CH CH1611367A patent/CH520173A/de not_active IP Right Cessation
- 1967-11-17 AT AT1036967A patent/AT271022B/de active
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4308316A (en) | 1977-04-04 | 1981-12-29 | Gordon Roy G | Non-iridescent glass structures |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US3479302A (en) | 1969-11-18 |
DE1595810B2 (de) | 1976-12-09 |
CH520173A (de) | 1972-03-15 |
NL6714294A (de) | 1968-05-20 |
AT271022B (de) | 1969-05-27 |
GB1169639A (en) | 1969-11-05 |
BE706693A (de) | 1968-05-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE1242879C2 (de) | Verfahren zur herstellung von formkoerpern auf der basis von isocyanursaeureglycidylester-polyaddukten | |
DE534214C (de) | Verfahren zur Herstellung von Kunstharz aus mehrwertigen Alkoholen und mehrbasischen Saeuren oder deren Anhydriden | |
DE2042786B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von verstärkten Laminaten | |
DE1593791A1 (de) | Latente Haerter und stabile hitzegehaertete Epoxydmassen | |
DE1595810A1 (de) | Haertbare Mischungen auf Basis von Triglycidylisocyanurat | |
DE2505946A1 (de) | Waermehaertbare polymere und praepolymere, erhalten durch polykondensation eines pyridins mit mindestens drei methylsubstituenten | |
DE2743015C2 (de) | Verfahren zum Härten von Epoxydharzen | |
AT351772B (de) | Verfahren zum haerten von epoxydharzen mit cyanamid | |
DE1815404A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Diimiden | |
DE1595810C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von härtbaren Mischungen auf Basis von Trigiycidy]isocyanurat | |
DE1933637A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von harzartigen Produkten auf Polyepoxydharzbasis | |
DE1803040A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Epoxidharz-Saeureanhydrid-Zubereitungen | |
DE2155161A1 (de) | Härtbare Zusammensetzungen | |
DE2416408B2 (de) | Waermehaertbare gemische auf der basis eines epoxyharzes und einer komplexen imidazoliumsalzverbindung und ihr herstellungsverfahren | |
DE1570415C3 (de) | Verfahren zur Herstellung polymerer Borverbindungen | |
DE2416594A1 (de) | Diphenylaethertetracarbonsaeuredianhydrid und verfahren zu seiner herstellung | |
DE865925C (de) | Verfahren zur Herstellung von basischen Polymethinfarbstoffen | |
DE1595812A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von innerlich weichgemachten Epoxidharzen | |
DE2149147A1 (de) | Verfahren zum herstellen von gesinterten formteilen | |
DE1695808C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Triglycidylisocyanurat | |
DE1495793A1 (de) | Verfahren zum Herstellen von Epoxydharzen mit verbesserter Waermestandfestigkeit | |
DE1800459C3 (de) | Verfahren zur Herstellung härtbarer Umsetzungsprodukte auf Basis von Triglycidylisocyanurat | |
DE2115854B2 (de) | Verfahren zur herstellung von noch vernetzungsfaehigen addukten aus triglycidylisocyanurat | |
DE1593819C2 (de) | Verfahren zur Herstellung vpn Epoxyharzen | |
AT271023B (de) | Verfahren zur Herstellung von innerlich weichgemachten Epoxydharzen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |