DE1595810A1

DE1595810A1 - Haertbare Mischungen auf Basis von Triglycidylisocyanurat

Info

Publication number: DE1595810A1
Application number: DE1966H0061017
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Herbert Saran
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1966-11-18
Filing date: 1966-11-18
Publication date: 1970-04-30
Also published as: AT271022B; GB1169639A; CH520173A; US3479302A; BE706693A; DE1595810B2; NL6714294A

Description

Henkel & Cie GmbH

Patentabteilung 4 Düsseldorf, den Ik, Nov. I966

Henkelstr. 67 Dr.SchOe/N.

Neue Patentanmeldung

D 3327
"Härtbare Mischungen auf Basis von Triglycidylisocyanurat"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von härtbaren Mischungen auf Basis von Triglycidylisocyanurat,

Es ist bekannt, aus kristallisiertem Triglycidylisocyanurat, welches einen hohen Gehalt an Epoxidsauerstoff aufweist, und organischen Verbindungen, die zur Polyadduktbildung mit Epoxidverbindungen befähigt sind, Gemische herzustellen, die sich als Gießharze verarbeiten lassen und bei erhöhter Temperatur zu Kunstharzen mit einer hohen Wärmeformbeständigkeit aushärten. Versucht man, aus solchen Gemischen Lösungen herzustellen und damit Gewebe zwecks Herstellung von Schichtpreßstoffen zu tränken, treten Schwierigkeiten aufgrund der geringen Löslichkeit von reinem Triglycidylisocyanurat auf. Da man somit durch einmaliges Tränken keinen genügend hohen Auftrag der härtbaren Mischung erzielen kann, muß das Imprägnieren wiederholt werden. Dadurch wird aber die Herateilung von imprägnierten Fasernatten so aufwendig, daß keine rationelle Herstellung von Schichtstoffen durch Verpressen solcher "Prerregä' möglich ist.

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.2.

- 2 - Patentabteilung

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Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, härtbare Mischungen auf Basis von Triglycldylisocyanurat zu entwickeln, die sich leicht in Lösungsmitteln lösen und die genügend konzentrierte Lösungen ergeben, um eine rationelle Herstellung von Schichtstoffen durch Imprägnieren und Verpressen von Paserbahnen zu ermöglichen,

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man kristallisiertes'Triglycidylisocyanurat mit einem Mindestgehalt von I¹I % Epoxidsauer3toff mit organischen Verbindungen, die zur Polyadduktbildung mit Epoxidverbindungen befähigt sind, in der zur Aushärtung erforderlichen Menge mischt und das Gemisch durch Erwärmen soweit zur Reaktion bringt, daß der Umsetzungsgrad 15 bis 30 %_t insbesondere 18 bis 25 %_t beträgt und die weitere Reaktion durch Abkühlen abbricht.

Das einzusetzende Triglycidylisocyanurat soll einen Epoxidsauerstoffgehalt von mindestens etwa lh % haben. Die Herstellung solcher Produkte ist an sich bekannt und kann durch Reinigen von rohen Reaktionsprodukten, Vielehe man z.B. durch Umsetzen von Cyanursäure mit einem Überschuß von Epichlorhydrin erhält, durchgeführt iferden. So kann durch einmaliges oder mehrmaliges Umkristallisieren au3 geeigneten Lösungsmitteln wie etwa !!ethanol ein Produkt mit dem erforderlichen Epoxldgehalt hergestellt v/erden.

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Als organische Verbindungen, die zur Polyadduktblldung mit Epoxidverbindungen befähigt sind, können die für die sogenannte 'Heißhärtung von Epoxidharzen üblichen Stoffe eingesetzt werden. Bevorzugt verwendet man mehrwertige aromatische Amine, beispielsweise Dlaminodiphenylsulfon, die isomeren Phenylendiamine, Denzidin, ^,iP-Diamlnodiphenylmethan, 4,4'-Diamlno-3,3^f~dichlor-diphenylnethan und ähnliche. Die Menge der einzusetzenden aromatischen Amine soll so groß sein, daß auf eine Epoxidgruppe 0,6 bis 1,2, vorzugsweise 0,8 bis 1, an einer Stickstoff stehende Wasserstoffatome entfallen.

Eine weitere bevorzugte Gruppe von Polyadduktbildnern sind Dicarbonsäureanhydride, wie beispielsweise Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Methylcyclohexandicarbonsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsüureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid und andere mehr. Die TlenGe der einzusetzenden Carbonsilureanhydride seil so c^r°^ß sein, daß auf eine Epoxidcruppe c,6 bis 1,2, vorzugsweise 0,8 bis 0,9» Carbonsäureanhydridsruppen entfallen.

Zur ^urjl-iflü.ru::^ c'.es erfiüdungagemäßen Verfahrene werden kristallisierte Triclycldylisocyanurat und die organischen Verbindungen, die zur Polyadduktbildung mit Epoxidverbindungen

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befähigt sind, einer partiellen Reaktion unterworfen. Hierzu kann z.B. die Mischung der Komponenten auf Temperaturen zwisehen etwa 80 und 120 C erwärmt werden, oder man kann die zur Polyadduktbildung befähigten Substanzen in eine Schmelze des Triglycidylisocyanurats eintragen. Die Reaktionsdauer richtet sich nach der Temperatur und der Reaktionsfähigkeit der Polyadduktbildner und liegt im allgemeinen zwischen etwa 15 Minuten und 1 Stunde. Man kann die partielle Reaktion sowohl' in der Schmelze als auch in organischen Lösungsmitteln durchführen.

Das Fortschreiten der Reaktion bis zum gewünschten Umsetzungsgrad von 15 bis 30 %_t insbesondere 18 bis 25 %, kann bei Verwendung von aminischen Polyadduktbildnern durch Titration des Epoxidsauerstoffgehalts der Mischung verfolgt werden. Dazu wird eine Probe des Ansatzes in eine eingestellte Lösung von Pyridinhydrochlorid in Pyridin eingetragen und die überschuss:' ge Salzsäure zurücktitriert. Bei Verwendung von Carbonsäureanhydriden als Polyadduktbildner kann das überschüssige Anhydrid mit eingestellter Natronlauge direkt titriert werden.

"achderi der gewünschte Umsetzungsgrad erreicht ist, wird dan Rcaktions^cnicch abgekühlt.

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Die so erhaltenen Gemische sind mehrere Monate ohne Verlust ihrer guten Löslichkeitseigenschaften haltbar. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Aceton, Ilethylathy !keton, Dioxan, Essigsäureäthylester, Essigsäurebutylester, Dimethylsulfoxid und andere mehr. In den genannten Lösungsmitteln löst sich das Gemisch bei 20 bis 30° C zu etwa ²JO bis 55 £« Mit diesen Lösungen lassen sich Faserstoffe, wie Glasfasergewebe oder Glasfasern in Wirrlage oder Paservliese aus Gesteins fasern, tränken und nach Verdunsten des Lösungsmittels in üblicher Weise zu Schichtpreßstoffen verarbeiten.

Ferner lassen sich einige der erfindungsgemäß hergestellten Reaktionsprodukte auch als sogenannte Einkomponenten-Gießharze weiterverarbeiten. In diesen Fällen kann es zweckmäßig sein, den Gemischen vor, während oder nach der partiellen Reaktion Farbstoffe oder Füllstoffe zuzusetzen, wie beispielsweise Quarzmehl, Glasmehl, gemahlenen Dolomit, Glimmer» Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid oder auch Bariumsulfat.

Es muß als überraschend angesehen werden, daß durch die erfindungsgemäße Vorreaktion zwischen kristallisiertem Triglycridyliooeyanurat und den zur Polyadduktbildung befähigten Verbindungen nach einer begrenzten Vorreaktion gut lösliche Mischungen erhalten werden. Diese Verbesserung dor Löslichkeit konnte im Hinblick auf die relativ schlechte Löslichkeit de3 Trigly-

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cidylisocyanurates und auf den Umstand, daß bei anderen be- ..... kannten -Epoxidharzen durch eine Vorreaktion mit dem PoIyadduktbildner im allgemeinen eine Verschlechterung der Löslichkeit eintritt, nicht erwartet werden. Es wurde überraschen derweise gefunden, daß bei der Durchführung der Vorreaktion, ausgehend von dem Gemisch aus Triglycidylisocyanurat und PoIyadduktbildnern,zunächst eine sehr geringe Löslichkeit vorliegt die aber beim Fortschreiten der Reaktion ein Maximum durchläuft, um dann wieder abzufallen.

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Beispiel:

250 ζ technisches Trlglycidylisocyanurat (Genisch der hoch- und tiefschmelzenden Form; Epoxidsauerstoffgehalt 15*52) wurden Geschmolzen und dazu 155 G Diaminodiphenylsulfon gegeben. Die Schmelze wurde auf 110° C"erwärmt und 30 Minuten bei dieser Temperatur belassen. Danach wurde rasch abgekühlt. Der Umsetzungsgrad betrug dann 21 % und der Gehalt an Epoxldsauerstoff 7,6 Z.

Aus dem zerkleinerten Reaktionsprodukt ließen sich 5O£ige Lösungen in folgenden Lösungsmitteln herstellen: Aceton, Dioxan und anderen mehr.

Veiterverarbeitung des erfindungsgemäßen Produktes

"it einer 50Sigcn Lösung in Aceton der wie vorstehend beschrieben hergestellten härtbaren Mischung auf Dasi3 von Tri^lycldylisocyanurat wurden Glasgewebe getränkt und in Vakuum'bei 100° C während 10 Minuten Getrecknet. Die so hergestellten Prepress klebten nicht aneinander und waren 6 Ilonate

32 Lagen von Prepress wurden bei 165° C und einem Druck von 13 kr/cr.¹" v:"hr?r.:l 10 üinuten zu ^ nm dicken Platten verpre.1t. An daraus -ecchriittenen Ilormkleinstäbcn wurden Biegefestigkeit und Sc::lr.r,=-'niskeit (DIlI 53 **52 und 53 ^53) gemessen. Tie-of er ti-!χΟ; S. 200 kp/cr.², SchlriG-^higkeit 210 kp cn/cr.².

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Claims

■ 1595419* : - β - . Patentangprflohe

1) Verfahren zur Herstellung von härtbaren Mischungen auf * Basis von Triglycidylisocyanurat, dadurch gekennzeichnet, daß man kristallisiertes Triglyeidylisoeyanurat mit einem Mindestgehalt von 14 % Epoxidsauerstoff mit organischen Verbindungen, die zur Polyadduktbildung mit Epoxidverbindungen befähigt sind, in der tür Aushärtung erforderlichen Menge mischt und das Gemisch durch Erwärmen soweit zur Reaktion bringt,--daß der UmsetzuHgsgrad 15 bis 30 %, insbesondere bis 25 Ji, beträgt und dl% weitere Reaktion durch Abkühlen abbricht. .

2) Verfahren nach Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet, daß. man als organische Verbindungen, die zur Polyadduktbildung befähigt sind, mehrwertige aromatische Amine verwendet.

3) Verfahsen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Verbindungen zur Polyadduktbildung befähigte Dicarbonsäureanhydride einsetzt.

HENKEL i CIE. GmbH, ppa. i.A.

(Dr. Haas) (Dr.Schulte Oestrich)

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