Verfahren zur Herstellung von härtbaren Mischungen auf Basis von Triglycidylisocyanurat
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von härtbaren Mischungen auf Basis von Triglycidylisocyanurat.
Es ist bekannt, aus kristallisiertem Triglycidylisocyanurat, welches einen hohen Gehalt an Epoxidsauerstoff aufweist, und organischen Verbindungen, die zur Polyadduktbildung mit Epoxidverbindungen befähigt sind, Gemische herzustellen, die sich als Giessharze verarbeiten lassen und bei erhöhter Temperatur zu Kunstharzen mit einer hohenWärmeformbeständigkeit aushärten. Versucht man, aus solchen Gemischen Lösungen herzustellen und damit Gewebe zwecks Herstellung von Schichtpressstoffen zu tränken, treten Schwierigkeiten aufgrund der geringen Löslichkeit von reinem Triglycidylisocyanurat auf.
Da man somit durch einmaliges Tränken keinen genügend hohen Auftrag der härtbaren Mischung erzielen kann, muss das Imprägnieren wiederholt werden. Dadurch wird aber die Herstellung von imprägnierten Fasermatten so aufwendig, dass keine rationelle Herstellung von Schichtstoffen durch Verpressen solcher Prepregs möglich ist.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, härtbare Mischungen auf Basis von Triglycidylisocyanurat zu entwickeln, die sich leicht in Lösungsmitteln lösen und die genügend konzentrierte Lösungen ergeben, um eine rationelle Herstellung von Schichtstoffen durch Imprägnieren und Verpressen von Faserbahnen zu ermöglichen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass man kristallisiertes Triglycidylisocyanurat mit einem Mindestgehalt von 14% Epoxidsauerstoff mit organischen Verbindungen, die zur Polyadduktbildung mit Polyepoxidverbindungen befähigt sind, in der zur Aushärtung erforderlichen Menge mischt und das Gemisch durch Erwärmen zur Reaktion bringt, bis 15 bis 30%, insbesondere 18 bis 25%, des Epoxidsauerstoffs reagiert haben, und die weitere Reaktion durch Abkühlen abbricht.
Das einzusetzende Triglycidylisocyanurat soll einen Epoxidsauerstoffgehalt von mindestens etwa 14% haben.
Die Herstellung solcher Produkte ist an sich bekannt und kann durch Reinigen von rohen Reaktionsprodukten, welche man z.B. durch Umsetzen von Cyanursäure mit einem Überschuss von Epichlorhydrin erhält, durchgeführt werden. So kann durch einmaliges oder mehrmaliges Umkristallisieren aus geeigneten Lösungsmitteln wie etwa Methanol ein Produkt mit dem erforderlichen Epoxidgehalt hergestellt werden.
Als organische Verbindungen, die zur Polyadduktbildung mit Epoxidverbindungen befähigt sind, können die für die sogenannte Heisshärtung von Epoxidharzen üblichen Stoffe eingesetzt werden. Bevorzugt verwendet man mehrwertige aromatische Amine, beispielsweise Diaminodiphenylsulfon, die isomeren Phenylendiamine, Benzidin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diamino-3,3 -dichlor- -diphenylmethan und ähnliche. Die Menge der einzusetzenden aromatischen Amine soll so gross sein, dass auf eine Epoxidgruppe 0,6 bis 1,2, vorzugsweise 0,8 bis 1, an einem Stickstoff stehende Wasserstoffatome entfallen.
Eine weitere bevorzugte Gruppe von Polyadduktbildnern sind Dicarbonsäureanhydride, wie beispielsweise Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Methylcyclo-hexandicarbon- säureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Methylendomethylentetrahydrophthalsäure- anhydrid und andere mehr. Die Menge der einzusetzenden Carbonsäureanhydride soll so gross sein, dass auf eine Epoxidgruppe 0,6 bis 1,2, vorzugsweise 0,8 bis 0,9, Carbonsäureanhydridgruppen entfallen.
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens werden das kristallisierte Triglycidylisocyanurat und die organischen Verbindungen, die zur Polyadduktbildung mit Epoxidverbindungen befähigt sind, einer partiellen Reaktion unterworfen. Hierzu kann z.B. die Mischung der Komponenten auf Temperaturen zwischen etwa 80 und 1200C erwärmt werden, oder man kann die zur Polyadduktbildung befähigten Substanzen in eine Schmelze des Triglycidylisocyanurats eintragen. Die Reaktionsdauer richtet sich nach der Temperatur und der Reaktionsfähigkeit der Polyadduktbildner und liegt im allgemeinen zwischen etwa 15 Minuten und 1 Stunde. Man kann die partielle Reaktion sowohl in der Schmelze als auch in organischen Lösungsmitteln durchführen.
Das Fortschreiten der Reaktion bis zum gewünschten Umsetzungsgrad von 15 bis 30% insbesondere 18 bis 25% kann bei Verwendung von aminischen Polyadduktbildnern durch Titration des Epoxidsauerstoffgehalts der Mischung verfolgt werden. Dazu wird eine Probe des Ansatzes in eine eingestellte Lösung von Pyridinhydrochlorid in Pyridin eingetragen und die überschüssige Salzsäure zurücktitriert. Bei Verwendung von Carbonsäureanhydriden als Polyadduktbildner kann das überschüssige Anhydrid mit eingestellter Natronlauge direkt titriert werden.
Nachdem der gewünschte Umsetzungsgrad erreicht ist, wird das Reaktionsgemisch abgekühlt.
Die so erhaltenen Gemische sind mehrere Monate ohne Verlust ihrer guten Löslichkeitseigenschaften haltbar. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Aceton, Methyläthylketon, Dioxan, Essigsäureäthylester, Essigsäurebutylester, Dimethylsulfoxid und andere mehr. In den genannten Lösungsmitteln löst sich das Gemisch bei 20 bis 300C zu etwa 40 bis 55wo. Mit diesen Lösungen lassen sich Faserstoffe, wie Glasfasergewebe oder Glasfasern in Wirrlage oder Faservliese aus Gesteinsfasern, tränken und nach Verdunsten des Lösungsmittels in üblicher Weise zu Schichtpressstoffen verarbeiten.
Ferner lassen sich einige der erfindungsgemäss hergestellten Reaktionsprodukte auch als sogenannte Einkomponenten-Giessharze weiterverarbeiten. In diesen Fäl- len kann es zweckmässig sein, den Gemischen vor, während oder nach der partiellen Reaktion Farbstoffe oder Füllstoffe zuzusetzen, wie beispielsweise Quarzmehl, Glasmehl, gemahlenen Dolomit, Glimmer, Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid oder auch Bariumsulfat.
Es muss als überraschend angesehen werden, dass durch die erfindungsgemässe Vorreaktion zwischen kristallisiertem Triglycidylisocyanurat und den zur Polyadduktbildung befähigten Verbindungen nach einer begrenzten Vorreaktion gut lösliche Mischungen erhalten werden. Diese Verbesserung der Löslichkeit konnte im Hin- blick auf die relativ schlechte Löslichkeit des Triglycidylisocyanurates und auf den Umstand, dass bei anderen bekannten Epoxidharzen durch eine Vorreaktion mit dem Polyadduktbildner im allgemeinen eine Verschlechterung der Löslichkeit eintritt, nicht erwartet werden.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass bei der Durchführung der Vorreaktion, ausgehend von dem Gemisch aus Triglycidylisocyanurat und Polyadduktbildnern, zunächst eine sehr geringe Löslichkeit vorliegt die aber beim Fortschreiten der Reaktion ein Maximum durchläuft, um dann wieder abzufallen.
Beispiel I
250 g technisches Triglycidylisocyanurat (Gemisch der hoch- und tiefschmelzenden Form; Epoxidsauerstoffgehalt 15,5%) wurden geschmolzen und dazu 155 g Diaminodiphenylsulfon gegeben. Die Schmelze wurde auf 1 100C erwärmt und 30 Minuten bei dieser Temperatur belassen.
Danach wurde rasch abgekühlt. Der Umsetzungsgrad betrug dann 21% und der Gehalt an Epoxidsauerstoff 7,6%.
Aus dem zerkleinerten Reaktionsprodukt liessen sich 50%ige Lösungen in folgenden Lösungsmitteln herstellen: Aceton, Dioxan und anderen mehr.
Weiterverarbeitung des erfindungsgemässen Produktes
Mit einer 50%igen Lösung in Aceton der wie vorstehend beschrieben hergestellten härtbaren-Mischung auf Basis von Triglysidylisocyanurat wurden Glasgewebe getränkt und im Vakuum bei 1000C während 10 Minuten getrocknet. Die so hergestellten Prepregs klebten nicht aneinander und waren 6 Monate lagerfähig.
32 Lagen von Prepregs wurden bei 1650C und einem Druck von 15 kp/cm2 während 10 Minuten zu 4 mm dicken Platten verpresst. An daraus geschnittenen Normkleinstäben wurden Biegefestigkeit und Schlagzähigkeit (DIN 53 452 und 53 453) gemessen. Biegefestigkeit 8 200 kp/cm2, Schlagzähigkeit 210 kp cm/cm2.
Beispiel 2
150 g technisches Triglycidylisocyanurat (Gemisch der hoch- und tiefschmelzenden Form: Epoxidsauerstoffgehalt 15,5%) wurden geschmolzen und dazu 190 g Tetrahydrophthalsäureanhydrid gegeben. Das Gemisch wurde auf 1200C erwärmt und 90 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Danach wurde rasch abgekühlt. Der Umsetzungsgrad betrug 18% und der Gehalt an Anhydrid 45,7%.
Aus dem Reaktionsprodukt liessen sich 50%ige Lösungen in folgenden Lösungsmitteln herstellen: Aceton.
Dioxan.
Weiterverarbeitung des erfindlmgsgemässen Produktes:
Mit einer 50%igen Lösung in Aceton der wie vorstehend beschrieben hergestellten härtbaren Mischung auf Basis von Triglycidylisocyanurat wurden Glasgewebe getränkt und im Vakuum bei 900C während 30 Minuten getrocknet. 32 Lagen dieser Prepregs wurden bei 1650C und einem Druck von 20 kp cm/cm2 während 15 Minuten zu 4 mm dicken Platten verpresst. An daraus geschnittenen Normkleinstäben wurden Biegefestigkeit und Schlagzähigkeit (DIN 53 452 und DIN 53 453) gemessen; Biegefestigkeit: 6050 kp/cm2, Schlagzähigkeit: 242 kp cm/cm2.
Berechnung des Umsetzungsgrades: Nach Beispiel 1 wurden 250 g Triglycidylisocyanurat mit 15,5% Epoxidsauerstoffgehalt und 155 g Diaminodiphenylsulfon eingesetzt. Das bedeutet, dass in dem Gemisch von insgesamt 405 g 38,8 g Epoxidsauerstoff vorlagen, d.h. umgerechnet 9,6% Epoxidsauerstoff.
Bei der Titration ergab sich nun, dass nach der partiellen Vorreaktion noch 7,6% Epoxidsauerstoff vorlagen.
Es waren somit 2,0% Epoxidsauerstoff verbraucht. 2,0 Epoxidsauerstoff bezogen auf die 9,6 der Ausgangsmischung bedeuten aber einen Verbrauch von 21%.
Gemäss Beispiel 2 wurde nicht der Epoxidsauerstoffgehalt titriert, sondern die Menge des vorliegenden Gar- bonsäureanhydrids. Dabei wurde von der Überlegung ausgegangen, dass im Gemisch 150 g Triglycidylisocyanurat und 190 g Tetrahydrophthalsäureanhydrid vorgelegen haben. Umgerechnet auf das Anhydrid bedeutet das einen Gehalt von 56.0%. Nach der partiellen Vorreaktion waren noch 45,7% Anhydrid vorhanden. Es waren somit 10,3% der reaktionsfähigen Komponenten verbraucht.
Diese 10,3% stehen natürlich im äquivalenten Verhältnis zum Epoxidsauerstoff, da von der Voraussetzung ausgegangen wird, dass der Epoxidsauerstoff nur mit dem Carbonsäureanhydrid reagiert.
10,3 Anhydrid bezogen auf im Ausgangsgemisch vorhandene Menge von 56,0 bedeuten eine Verminderung um 18%. Es sind somit auch 18% des Epoxidsauerstoffs umgesetzt worden.