DE1803040A1 - Verfahren zur Herstellung von Epoxidharz-Saeureanhydrid-Zubereitungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Epoxidharz-Saeureanhydrid-ZubereitungenInfo
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Description
IV/Gd 17 777 Anwaltsakten-Mr. 17 777
Unser Zeichen Datum
Instytut Tworzyw Sztucznych, WARSZAWA /Po 1 en.
11 Verfahren zur Herstellung von Epoxidharz-Säureanhydrid-Zubereitungen.
"
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von warmhärtbaren Zubereitungen, deren Hauptbestandteile
Epoxidharze und ein Säureanhydrid sind. Ausgehärtete Zubereitungen zeichnen sich durch vorzügliche technologische
und verarbeitungstechnische Eigenschaften aus. 9 0 9 8 18/1034
Diese Zubereitungen werden hauptsächlich zum Giessen .und
Imprägnieren, sowie als. Klebstoffe und Bindemittel für
Schicht pres stoffe verwendet..
In den bekannten Epoxidharz-Zubereitungen -erfolgt die
Aushärtung des Harzes mit Hilfe von primären und
sekundären Aminen, aliphatischen und aromatischen Polyaminen, tertiären Aminen, Polykarbonsäuren, zyklischen
Dikarbonsäureanhydriden, Polyanhydriden der aliphatischen " Dikarbonsäuren, Diphenolen und Phenolharzen, Polyaminamiden,
Polymerkaptanen und Komplexen der Lewis-Säuren.
Als Härtungsmittel werden meistens die aliphatischen Polyamine und die Säureanhydride angewendet. Der Vorteil
der aliphatischen Polyamine ist,, dass die Aushärtung bei Raumtemperatur verläuft, jedoch zeichnen sich die ausgehärteten
Zubereitungen durch verhältnismässig niedrige Wärmebeständigkeit aus.
Die Aushärtung der Zubereitungen mit Hilfe der Säureanhydride
erfordert das Anwenden höherer Temperaturen, doch die Wärmebeständigkeit der ausgehärteten Zubereitungen
ist bedeutend höher als die der mit Hilfe der aliphatic sehen Polyamine ausgehärteten Zubereitungen. Deshalb
werden als Härter Säureanhydride bei derartigen Epoxydharz-
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Zubereitungen verwendet, für welche gute mechanische und dielektrische Eigenschaften bei höheren Temperaturen beansprucht
werden.
Es sind Zubereitungen aus Epoxidharzen bekannt, die man mit Hilfe folgender Säureanhydride aushärtet :
Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Chlor«- und Dichlomaleinsäureanhydrid, Tetrachlor« und Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Dimethyl- und Butenyltetrahydrophthalsäureanhydrid,
ChIortetrahydrophthalsäureanhydrid, Endomethylen« und Hexachlor-endo-methylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Methyl-endo-methylen-tetrahydro- und
Hexahydrophthalsäureanhydrid, Dodezylbernsteinsäureanhydrid
und Pyromelitsäuredianhydrid. Die mit Hilfe der
obengenannten Säureanhydride ausgehärteten Zubereitungen
haben verschiedene Nachteile in Hinsicht auf die technologischen und verarbeitungstechnischen Eigenschaften bei
der Aushärtung, sowie auf die Verwendungseigenschaften der ausgehärteten Zubereitungen, wie zum Beispiel: hohe
Schmelztemperatur, schlechte Löslichkeit im Epoxidharz, allzu grosse oder zu kleine Reaktionsfähigkeit, Sublimation
des Anhydrids während der Erwärmung, Toxizität des Anhydrids, übermässige Sprödigkeit oder verhältnismassig
zu niedrige Wärmebeständigkeit der ausgehärteten Zubereitungen.
- 4 909818/1034
Ein allgemeiner Nachteil der "bekannten Epoxidharz-Zubereitungen,
welche man mit Hilfe der erwähnten Härter aushärtet, ist eine zu hohe Härtungsschrumpfung. Sie ist
zwar im Vergleich mit anderen Giessharzen, zum Beispiel ungesättigten Polyesterharzen, niedriger„ doch verursacht
sie die Bildung der inneren Spannungen, das Aufspringen der Abgüsse und oft unerwünschte Änderungen der Ausmasse.
Es wurde festgestellt, dass man Epoxidharz-Säureanhydrid-Zubereitungen
ohne die genannten Nachteile erhalten kann, wenn man als Härtungsmittel ein Säureanhydrid der chemischen
Struktur gemass Abb. 1 anwendet. Das Molekül dieses Anhydrids enthält als Bestandteile von Kolophonium abstammende
Harzsäuren und zwar die Dien-Addukte der Lävopimarsäure
mit Maleinsäureanhydrid. Das Molekül enthält zwei cyklische und eine lineare Anhydridgruppe·
Das Säureanhydrid mit der Struktur der Abbo 1, war bis
jetzt nicht bekannt, dagegen sind Produkte bekannt, die man durch Dien-Reaktion oder Reaktion von Kolophonium-Harzsäuren
mit Maleinsäureanhydrid erhält, sowie das aus diesen Produkten ausgeschiedene kristalline Dlen-Addukt
der Lavopimarsäure mit Maleinsäureanhydrid, welches auf
ein Molekül eine Anhydridgruppe und eine Carboxylgruppe enthält«
I <
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Das Säureaniiydrid der Zubereitung der At)I). 1 kann man
gemäss der Erfindung auf zwei verschiedene Weisen herstellen, wobei in "beiden Varianten als Ausgangsmaterial
Kolophonium, Kolophonium-Harzsäuren oder gereinigte
Abietinsäure dienen.
Iiach einem dieser "beiden Verfahren erwärmt man zuerst
einen von den obenerwähnten Ausgangsstoffen mit Essigsäureanhydrid.
Dann wird die als Ergebnis dieser Reaktion entstandene Essigsäure und der Überschuss an Essigsäureanhydrid
abdestilliert und man erhält ein Gemisch von Kolophoniumharzsäuren«*Anhydriden bzw. Abietinsäureanhydrid,
welche man anschliesaend mit Maleinsäureanhydrid erwärmt. Das Maleinanhydrid wird in ungefähr stö'chiometrischer
Menge genommen und zwar 15fO «· 16,8 g Maleinanhydrid pro
10Og der obenerwähnten, aus Kolophonium-Harzsäuren hergestellten
Säureanhydride.
Die Erwärmung mit Maleinsäureanhydrid wird bei einer Temperatur von 100 bis 26O0C durchgeführt, wobei man insbesondere
die Temperatur in den nacheinanderfolgenden Prozesstufen allmählich erhöht. Während der Erwärmung erfolgt
die Isomerisierung zum Lavopimersaureanhydrid und
dann Dien-Addition von zwei Molekülen des Maleinanhydrids zu einem Molekül des Lävopimersäureanhydridso Dabei erhält
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man nicht reine Produkte, sondern eine Mischung von kolophoniumähnlicher Zubereitung»
Nach dem anderen Verfahren zur Herstellung des Säureanhydrids der AbTD0 1 wird das bekannte Maleinsäureanhydrid-Addukt
von KoIophoniumharzsauren mit Essigsäureanhydrid
erwärmt. Die in dieser Reaktion entstandene Essigsäure und der Überschuss an Essigsäureanhydrid werden abdestilliert
Als Ausgangsstoff kann man Dien-Addukte verwenden, die
verschiedenen Kolophonium-Typen oder aus gereinigter Abietinsäure hergestellt werden. Diese Addukte, welche
eine kolophoniumähnliche Zubereitung haben, verwendet man in Form von ungereinigter Mischung oder in Form von
kristallinem Dien-Addukt der Lävopimarsäure und Maleinsäure
anhydride, welche durch Kristallisation aus den Produkten isoliert werden, die bei Erwärmung des Kolophonium,
der KoIophoniumharzsauren oder gereinigter
Abietinsäure mit Maleinsäureanhydrid, gebildet werden.
Das Vermischen des erfindungsgemäss gewonnenen Säureanhydrids mit dem Epoxidharz wird erleichtert, wenn man
dieses Säureanhydrid vorher mit einem der bekannten Säureanhydride, die man zur Aushärtung der Epoxydharze
verwendet, und zwar mit flüssigen oder niedrigschmelzenden
- 7 909818/1034
Anhydriden, verschmilzt. Dadurch erzielt man eine Senkung der Erweichungstemperatur des Härters und die Verminderung
der Viskosität nach dem Verschmelzen.
In den Zubereitungen gemäßs der Erfindung können als
zusätzliche Härtungsmittel folgende bekannte Säureanhydride verwendet werden :
Hexahydrophthal-, Tetrahydrophthal-, Endomethylen-tetrahydro
phthal«, Methyl-endo-methylent etrahydro phthal-,
Dimethyltetrahydrophthal-, Dodeoenylbernstein- und
Maleinsäureanhydrid, sowie flüssiger BHM-Härter (Erzeugnis der Zaklady Chemiczne "Sareyna" Polen). Diese Anhydride
verwendet man in Mengen von 5 bis 200, vorteilhaft von 20 "bis 50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Säureanhydrid
der Zubereitung der Abb. 1. Die gesamte, auf eine Epoxidgruppe im Harz kommende Menge der Säureanhydride
wird auf dem Wege der stöchiometrischen Berechnung festgelegt, ähnlich wie im Fall der bekannten mit Säureanhydriden
gehärteten Epoxidharz-Zubereitungen.
Die aus dem Epoxydharz, Säureanhydrid der Zubereitung der Abb.1 und eventuell anderen Säureanhydride erhaltenen
Zubereitungen sind verhältnismässig steif und spröde,
ähnlich wie die bekannten nicht flexibilisierten Zuame
Epoxidharzen, die mit Säureanhydriden
ausgehärtet werden. Um die Zubereitungen gemäss der Erfindung zu flexibllisieren verwendet man "bekannte
FlexiÄilisatoren wie Acelainsäure, Sebacinsäure« oder
Brassylsäurepolyanhydrid, Gemisch von Anhydriden oder OligoSäureanhydriden, die man durch Erwärmung des Essigsäureanhydrids
mit den Dimerisations«, Polymerisationsund
Kopolymerisationsprodukten der ungesättigten Fettsäuren herstellt, Polysulfide mit Säureanhydrid-Endgruppen,
lineare oder verzweigte Polyester mit Carboxyl« "bzw. Säureanhydrid-Endgruppen und Polyglykole«,
Die ViskositätsSenkung der erfindungsgemässen Zubereitungen
wird erzielt, wenn man zu diesen Verdünnungsmittel, welche man in den bekannten Epoxidkompositionen verwendet, wie
Phenylglycidäther und VinyloycIohexendioxyd, zusetzt.
Den Zubereitungen gemäss Erfindung kann man Härtungsbeschleuniger,
die in bekannten Zubereitungen aus Epoxidharzen und Säureanhydriden angewendet werden, beifügen«
Zu diesem Zweck verwendet man hauptsächlich tertiäre Amine, wie Dimethylanilin, Beneyldimethylamin und Tris«(dimethylaminmethyl)-Phenol
sowie organische Schwefelverbindungen, zum Beispiel Mercaptobenzthiazol oder organische Zinnverbindungen,
wobei man die letzteren vor allem in den Zubereitungen mit zykloaliphatischen Epoxidharzen verwendet
,
9098 18/ 1 03A » 9 «
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- 9 «■
Zu den erfindungsgemässen Zubereitungen werden eventuell Füllstoffe, wie Quarzmehl, Porzellanmehl und Aluminiumoxid,
oder faserige Füllstoffe, vor allem Glasfaser in verschiedenen Formen zugesetzt.
Das Säureanhydrid der Zubereitung der A"bbo1 kann man zum
Aushärten aller bekannten Typen von Epoxidharzen, d.h„ Harzen und bestimmten chemischen Verbindungen verwenden,
vorausgesetzt, dass diese im Molekül mehr als eine Epoxidgruppe enthalten, die unmittelbar mit Oyclohexan«,
Bioyclo /5.2.1^7 heptan- oder Gyclopentan-Ring verbunden
ist und die in Form von Glycidäther, oder in Form von mit Kohlenwasserstoffkette oder -Kern verbundenen Epoxyäthylgruppe,
oder in Form von Epoxyäthylgruppe in der Kohlenwasserstoffkette, auftreten. Als Beispiele der in
den erfindungsgemässen Zubereitungen angewandten Epoxidharzen, dienen die niedrig« und mittelmolekulare Harze
aus Dien und Epichlorhydrin, Epoxynovolake (Reaktionsprodukte der Novolake mit Epichlorhydrin), 3,4-Epoxy-6-methylzyklohexylmethylester
der %4-Epoxy-6-methylzycIohexanoarbonsäure,
Dioyklopentadiendioxyd und epoxidierte
Butadienoligomere.
Die Zubereitungen gemäss der Erfindung werden bei den für
die Aushärtung der Epoxidharz-Säureanhydrid-Zubereitungen üblichen Temperaturen ausgehärtet, d.h.bei 80 bia 2100O,
909818/1034
vorzugsweise bei 120 bis 18O0C. Vorteilhaften Einfluss
auf die Wärmebeständigkeit der Zubereitungen und auf ihre dielektrischen Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen
hat das Nachhärten bei einer Temperatur von etwa 18O0C*
Die heissgehärteten Epoxidharz-Säureanhydrid-Zubereitungen
gemäss der Erfindung verwendet man zu verschiedenen Zwecken, ähnlich wie die bekannten Zubereitungen aus
Epoxidharzen und anderen Säureanhydriden.
Die erfindungsgemässen Zubereitungen, besonders mit Zusatz
von flüssigen und niedrigschmelzenden Säureanhydriden, verwendet man zum Imprägnieren in der Elektrotechnik,
wobei die obenerwähnten Vorteile ebenfalls eine wesent«
liehe Bedeutung haben. Andere Anwendungsbereiche sind die
Klebstoffe, besonders für Metalle, die in Form von Lösungen oder Pulvern aufgetragen werden,, Die erfindungsgemässen
Zubereitungen in Form von Lösungen und mit Zu« satz von Härtungsbeschleunigern, gegebenenfalls nach der
Vorkondensation, verwendet man als Bindemittel für Schichtpresstoffe, die mit Glasfasern verstärkt Tand durch
Pressverfahren erhalten werden, sowie für hitzehärtbare Pressmassen.
- 11 --
9098 18/103A
Beispiel 1
120 g Balsam-Kolophonium von Schmelztemperatur 58 G werden
mit 300 g Essigsäureanhydrid bis zum Sieden 5 Stunden lang erhitzt«, Anschliessend wird Essigsäure und Essigsäure«
anhydrid unter vermindertem Druck abdestilliert. Das erhaltene Produkt von Schmelztemperatur 43 G erwärmt man
mit 36 g Maleinsäureanhydrid, wobei die Temperatur im
Verlaufe von 1 Stunde auf 140 bis 220° erhöht wird und nachfolgend wird die Mischung während 1 Stunde bei 2200G
erwärmt. Dann destilliert man unter vermindertem Druck eine kleine Menge von flüchtigen Substanzen ab.
1 230 g Balsam-Kolophonium werden mit 379 g Maleinsäureanhydrid
auf 140 G erwärmt. Dann erhöht man die Temperatur bis auf 22O0C und erwärmt die Mischung während
1 1/2 Stunden bei dieser Temperatur. Sodann destilliert man unter vermindertem Druck eine kleine Menge von
flüchtigen Verunreinigungen ab. 800 g des erhaltenen Dien«
Adduktes werden mit 800 ml Essigsäureanhydrid während 4 Stunden bis zum Sieden erhitzt, darauf destilliert man
Essigsäure und Essigsäureanhydrid, anfangs unter Normaldruck und 3päter unter vermindertem Druck ab. Das Säureanhydrid
mit der Schmelztemperatur 870C wird in Form
eines brüchigen braungefärbten Harzes in fast quantitativer
Ausbeute erhalten,
909818/1034 - 12 "
-.12 -
B
e i s ρ i e 1 3
10Og niedrigmolekulares Dian-Epoxydharz Epidion 5 (Erzeugnis
der Zaklady Ciiemiczne, "Sarzyna" /Polen) ver«
schmeltzt man mit dem nach Beispiel 1 oder 2 herge» stellten Säureanhydrid und setzt 0,3 g Benzyldimethylamin
zu« Die erhaltene Komposition hat bei 13O0C eine Gelierungs<
dauer v.on 45 Minuten. Die Komposition wird bei 130 0 im Verlaufe von 20 Stunden ausgehärtet und bei 150 C während
4 Stunden nachgehärtet.
Die Linearschwindung beträgt 0,15 f°t Verglasungst emper atur
(nach der thermomechanischen Methode bestimmt) 112'C,
dielektrischer Verlustfaktor bei der Frequenz 70 Hz 0,-018 <20°0) j 0,015 (1050C); 0,05 (1200C); Ο,Οββ (1300C);
0,055 (1550C), spezifischer Durchgangswiderstand 4,10 (2O0C)J 7,10U (1050C)5 8,1O13 (12O0C)5 3,1O15 (13O0C)5
5,1011 Ohm/cm (1550C)0
Die Komposition von einer Zusammensetzung, wie in Beispiel
3 angeführt, wird bei 1300C im Verlauf von 20 Stunden
ausgehärtet und bei 1800C während 24 Stunden nachgehärtet.
Die Linearschwindung beträgt 0,6$, Verglasungstemperatur -
1350G, dielektrischer Verlustfaktor bei der Freqeenz 70 Hz
- 13 -
0 9 8 18/103/4
180304Q
- 13 -
0,0046 (1050C); 0,0070 (1200C); 0,018 (1300O) j 0,062
(1550C); 0,073 (1800C); spezifischer Durchgangswiderstand
1,3 · 1015 (105°C); 4 · 10U (12O°C); 1,1 - 1014
(1300C); 4 ■ 1012 (155°C); 1,4 . 1011 Ohm# om (
Pat ent ans prüche
90981 8/1 0 3 Λ
Claims (6)
- Patentansprüche:1o Verfahren zur Herstellung von Epoxidharz-Säureanhydrid-Zubereitungen, dadurch gekennzeichnet, dass man Epoxidharze mit einem Produkt, welches als Hauptbestandteil das aus Kolophonium erhaltene Säureanhydrid der Zubereitung gemäss Abb„1 besitzt, und gegebenenfalls mit anderen Härtern, insbesondere Säureanhydriden und PoIyanhydriden, Härtungsbeschleunigern, Flexibilisatoren, Verdünnungsmitteln und Füllstoffen mischt una anschliessend durch Erwärmung bei Temperatur von weise von 120 bis 180 G, aushärtet,durch Erwärmung bei Temperatur von 80 bis 210 C, vorzugs-
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Säureanhydrid der Zubereitung gemäss Abb0 durch Erwärmung des Dien-Adduktes der Kolophonium-Harzsäuren und Maleinsäureanhydrids mit Essigsäureanhydrid herstellt, und dass man durch Destillation die in dieser Reaktion entstandene Essigsäure und den Überschuss an Essigsäureanhydrid entfernt,
- 3. Verfahren nach Anspruch 1' und 2, dadurch gekennzeichnet, da-ss man zur Herstellung des Säurean&ydrids der Zubereitung der Abb.1 das kristalline Dien-Addukt der Lävopimarsäure und des Maleinsäureanhydrids verwendet, welches durch Kristallisation aus Erwärmungsprodukten von... 15 909818/1034~ 15 -Kolophonium, Kolophonium-Harzsäuren oder gereinigten Abietinsäure mit Maleinsäureanhydrid isoliert wird«,
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Säureanhydrid der Zubereitung der Abb. 1 durch Erwärmung von Kolophonium, Kolophonium-Harzsäuren, insbesondere Abietinsäure, mit Essigsäureanhydrid herstellt, die in dieser Reaktion entstandene Essigsäure und Überschuss an Essigsäureanhydrid abdestilliert und nachfolgend das erhaltene Produkt mit Maleinsäureanhydrid, in Mengen von 15,0 bis 16,8 g Maleinsäureanhydrid pro 100 g dieses Produktes bei Temperaturen von 1OO bis 260 C erhitzt,
- 5. Verfahren nach Ansprüchen 1, 2.3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Säureanhydrid der Zubereitung der Abb. 1 im Gemisch mit flüssigen oder niedrigschmelzenden Säureanhydriden, besonders mit Hexahydrophthal-, Tetrahydrophthal-, Endomethylentetrahydrophthal-, Methylendomethylentetrahydrophthal-, Dirnethyltetrahydrophthal-, Dodecylenbernstein- oder Maleinsäureanhydrid oder BHM-Härter, verwendet, die man in Mengen von 3 bis 200, vorzugsweise von 20 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Säureanhydrids der Zubereitung der Abb. 1, anwendet.- 16 909818/103A-: ; ^ v "-■■'-■- 180304Ό ·· 16 ··
- 6. Verfahren nach" Aasprüchen 1, 2^, 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Flexibilisatoren in den aus Epoxidharz, den Säureanhydrid der Zubereitung der Abb. und gegebenenfalls anderen Säureanhydriden zusammengesetzten Zubereitungen, Azelain-, Sebazin- oder Brassylsäure· Polyanhydrid, Gemisch der Anhydride* und/Oligö'anhydride, die man durch Erwärmung des Essigsäureanhydrids>mit den Dimerisation^··, Polymerisations« oder- Obj)olymerisationsprodukten der ungesättigten Fettsäuren erhält, Polysulfide mit Säureanhydrid-Endgruppen, lineare öder verzweigte Polyester mit Carboxyl*- bzw«, Säureanhydrid-Endgruppen und Polyglykole verwendet.909818/1034
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