CN102311427B - 含有双马来酰亚胺结构的松香基环氧树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含有双马来酰亚胺结构的松香基环氧树脂，为式I所示结构的化合物：式I中，R为脂肪族链段或芳香族链段。还公开了该松香基环氧树脂的制备方法，包括：以松香为原料加入催化剂A和马来酸酐通过Diels-Alder反应得到马来海松酐，然后利用二元胺与马来海松酸反应制备含有双马来酰亚胺结构的松香二元酸，最后将松香二元酸、环氧卤代烷、催化剂B和碱通过一系列化学反应制备得到含有双马来酰亚胺结构的松香基环氧树脂。本发明松香基环氧树脂同时具有松香的氢菲环结构单元和酰亚胺结构单元，能够充分发挥酰亚胺结构单元耐高温的优点，且其制备方法，操作简便，适于工业化生产。

Description

含有双马来酰亚胺结构的松香基环氧树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及松香基环氧树脂及其制备领域，具体涉及一种含有双马来酰亚胺结构的松香基环氧树脂及其制备方法，属于化学化工领域。
背景技术
环氧树脂是指分子结构中含有一个或多个环氧基团的有机化合物，它可以和酸酐类固化剂、胺类固化剂、咪唑类固化剂等多种固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的热固性三维网状结构高聚物，这种高聚物因具有良好的力学性能、热学性能和耐溶剂性能而被广泛应用于航天、航空、电子、交通、建筑等国民经济的各个方面。聚酰亚胺是一类以耐高温而著称的特种工程塑料，全芳香族的聚酰亚胺热分解温度可以高达600℃，是迄今为止聚合物中热稳定性最高的品种之一。目前，人们为了充分发挥以上两种工程塑料各自的优点，已经制备得到了一些含有酰亚胺结构的环氧树脂。如Ginu等人(Journal of Material Science，2007，42，8342)和Serra(DieAngewandte Makromolekulare Chemie，1986，138，185-192)等人分别用含有酰亚胺结构的固化剂固化环氧树脂，使环氧树脂的耐热温度得到了极大的提高。
松香无毒、无味，是一种重要的天然可再生资源，它主要由异构化的松香酸C19H29COOH和少量中性物质组成，其中松香酸是主要成分，约占其总重量的90％以上。松香酸中的双键和羧基等活性官能团方便进行加成、酯化、缩合等多种化学反应，其庞大的氢菲环结构具有较高的力学刚性，可与石油基脂肪族或芳香族环状单体媲美，而且价格相对较低，尤其是在生物基材料蓬勃发展的今天，松香及其衍生物已经被作为化工原料广泛应用于高分子材料领域。公开号为CN 101353415A的中国专利申请和中国专利CN00117565.3就分别介绍了两种以松香为原料制备得到的环氧树脂，但是他们仅仅是在松香氢菲环上引入了缩水甘油醚或者缩水甘油酯，固化后所得环氧树脂热失重质量为5％时对应的分解温度一般在320℃左右。
发明内容
本发明提供了一种耐热性能优异的含有双马来酰亚胺结构的松香基环氧树脂。
本发明还提供了一种含有双马来酰亚胺结构的松香基环氧树脂的制备方法，该方法操作简便，适于工业化生产。
一种含有双马来酰亚胺结构的松香基环氧树脂，为式I所示结构的化合物：
式Ⅰ中，R为脂肪族链段或芳香族链段；优选C1～C14的直链烷基链段、C3～C14的支链烷基链段或者含有1～5个苯环的芳香族基团。R进一步优选为
Figure BSA00000181464100022
Figure BSA00000181464100023
Figure BSA00000181464100031
中的一种；其中，n为0～10的整数；这些基团上已标示出了与式Ⅰ中氮连接的位置，如当R选用其中的一种
Figure BSA00000181464100032
时，所述的含有双马来酰亚胺结构的松香基环氧树脂的结构式为：
Figure BSA00000181464100033
当R选用其中的一种
Figure BSA00000181464100034
(n＝0)时，所述的含有双马来酰亚胺结构的松香基环氧树脂的结构式为：
Figure BSA00000181464100035
当R选用其中的一种
Figure BSA00000181464100036
时，所述的含有双马来酰亚胺结构的松香基环氧树脂的结构式为：
Figure BSA00000181464100037
当R选用其中的一种
Figure BSA00000181464100038
时，所述的含有双马来酰亚胺结构的松香基环氧树脂的结构式为：
Figure BSA00000181464100041
当R选用其中的一种
Figure BSA00000181464100042
时，所述的含有双马来酰亚胺结构的松香基环氧树脂的结构式为：
Figure BSA00000181464100043
当R选用其中的一种
Figure BSA00000181464100044
时，所述的含有双马来酰亚胺结构的松香基环氧树脂的结构式为：
所述的含有双马来酰亚胺结构的松香基环氧树脂的制备方法，包括步骤：
(1)在惰性气体保护中，将松香在催化剂A和马来酸酐存在下进行双烯加成反应(即狄尔斯-阿尔德反应(Diels-Alder反应))，制得马来海松酸酐(MPA)；
(2)将上述马来海松酸酐与二元胺在有机溶剂中进行酰亚胺化反应，制得含有双马来酰亚胺结构的松香二元酸(DRMID)；
(3)在惰性气体保护中，将上述含有双马来酰亚胺结构的松香二元酸与环氧卤代烷在催化剂B和碱存在下进行反应，制得式I所示含有双马来酰亚胺结构的松香基环氧树脂。
作为优选：
步骤(1)中，所述的催化剂A选自对甲基苯磺酸、对苯二酚中的一种或两种；催化剂A的用量可根据反应原料量调整，以能催化反应进行为准，为了在节约原料的同时起到更好地催化效果，催化剂A的质量优选为松香质量的0.3％～3％。
所述的马来海松酸酐可采用市售产品，但其纯度最好在95％以上。
步骤(2)中，所述的二元胺选用所有脂肪族二元胺或芳香族二元胺，如可选用如下二元胺中的任意一种：
Figure BSA00000181464100051
Figure BSA00000181464100052
或
Figure BSA00000181464100054
其中，n为0或正整数，进一步优选为0～10的整数。
所述的有机溶剂选用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、苯、甲苯中的一种或多种。
步骤(3)中，所述的催化剂B选用脂肪族卤化铵，进一步优选四甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、六次甲基四胺中的一种或多种；催化剂B的用量可根据反应原料量调整，以能催化反应进行为准，为了在节约原料的同时起到更好地催化效果，催化剂B的质量优选为DRMID质量的1.0％～6％。
所述的环氧卤代烷选自环氧氯丙烷、环氧溴丙烷中的一种或两种。
所述的碱主要是指无机强碱性化合物，选用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡中的一种或多种，以使含有双马来酰亚胺结构的松香二元酸成盐，提高其亲电性，利于与环氧卤代烷发生反应。
所述的惰性气体选用本领域广义范围的惰性气体，可选用氮气、氩气、氦气等中的一种，从节约成本的角度考虑，优选氮气。
步骤(1)中，所述的双烯加成反应的条件优选为：在150℃～230℃反应2小时～6小时。
步骤(2)中，所述的酰亚胺化反应的条件优选为：预先在90℃～110℃反应10小时～15小时，再在110℃～150℃反应8小时～16小时。
步骤(3)中，所述的反应的条件优选为：将含有双马来酰亚胺结构的松香二元酸与环氧卤代烷在催化剂B存在下于90℃～120℃反应4小时～5小时，冷却至65℃～75℃，加入碱反应4小时～5小时。
本发明中反应原料的用量并没有严格的限定，一般按照化学反应计量比进行反应，也可马来酸酐、二元胺、环氧卤代烷或碱过量进行反应。
本发明中有机溶剂、催化剂的用量并没有严格的限定，可根据反应原料的用量调整：反应原料较多增加有机溶剂和催化剂的用量，反应原料较少减少有机溶剂和催化剂的用量。
本发明具有如下优点：
本发明创造性的将双马来酰亚胺结构引入了松香氢菲环中，从而得到同时具有松香的氢菲环结构单元和酰亚胺结构单元的生物基热固性松香基环氧树脂，以充分发挥酰亚胺结构单元耐高温的优点。该松香基环氧树脂的综合使用性能优异，尤其是耐热性能较现有环氧树脂更加优异；该松香基环氧树脂由六氢苯酐固化后所得环氧树脂热失重质量为5％时对应的分解温度在330℃以上。
本发明以天然可再生松香为原料，为制备高性能生物基环氧树脂开拓了新原料和新途径，也为我国松香资源的深加工提供了新途径。
本发明松香基环氧树脂的制备方法，操作简便，适于工业化生产。
具体实施方式
通过下面给出的本发明的具体实施例可以进一步清楚的了解本发明的内容。
实施例1
(1)将100克(330.6mmol)松香(分子量为302.45)在高纯氮气保护下加热至180℃，在此温度下维持5小时，然后加入0.5克对苯二酚和30克(305.9mmol)马来酸酐(分子量为98.06)，温度升至170℃，反应5小时，冷却，加入冰醋酸进行重结晶，真空干燥，得到110克(263.7mmol)纯度为96％的马来海松酸酐(MPA，分子量为400.51)。
(2)将上述110克马来海松酸酐溶于350克的DMF中，并加入100克甲苯和19克(120mmol)1，5-萘二胺(分子量为158.20)，90℃反应过夜后，升高温度至120℃，反应12小时，冷却至室温，反应液倒入水中，乙醚萃取，水洗，真空干燥得到100克(108.3mmol)产物DRMID(分子量为923.18)。
(3)氮气保护下，将上述100克DRMID和80克(864.7mmol)的环氧氯丙烷(分子量为92.52)加入带有机械搅拌的三口瓶中，加热溶解成均相，加入四甲基氯化铵1.2克，于90℃反应4小时，冷却至70℃，分三次加入氢氧化钠15克(374.9mmol)，每次5克，维持反应4小时，过滤除去生成的NaCl，减压蒸馏回收过量环氧氯丙烷，粗产物溶于DMF，并用水/乙醚体系(水与乙醚的体积比为1∶1)萃取，真空干燥，得到58克(56.0mmol)含有双马来酰亚胺结构的松香基环氧树脂。
将上述MPA进行结构鉴定，鉴定结果为：核磁谱图1H-NMR(CD3Cl，δppm)5.5(1H)，3.1-3.0(1H)，2.7-2.8(1H)，2.47-2.52(1H)，2.1-2.3(1H)，1.7-0.5(m，26H)；傅里叶红外光谱FT-IR(cm-1)795，850，926，944，1010，1086，1140，1279，1234，1388，1465，1690，1780，1844，2860，2942，3500-3100；酸值：理论上为：420mg KOH/g；实际测得为：420mg KOH/g.。表明上述MPA的结构式为：
Figure BSA00000181464100081
将上述DRMID进行结构鉴定，鉴定结果为：核磁谱图1H-NMR(CD3Cl，δppm)7.5(2H)，7.1(2H)，6.5(2H)，5.5(2H)，3.3(2H)，3.1-3.0(2H)，2.7(2H)，2.4-2.5(2H)，2.1-2.3(2H)，1.7-0.5(52H)；傅里叶红外光谱FT-IR(cm-1)752，917，1011，1082，1232，1381，1445，1649，1704，1783，2930，3000-3500。酸值：理论上为：121mg KOH/g；实际测得为：120mg KOH/g。表明上述DRMID的结构式如下：
Figure BSA00000181464100082
将上述含有双马来酰亚胺结构的松香基环氧树脂进行结构鉴定，鉴定结果为：核磁谱图1H-NMR(CD3Cl，δppm)7.5(2H)，7.1(2H)，6.5(2H)，5.5(2H)，4.5-4.6(2H)，4.5-4.3(2H)，4.1-4.2(2H)，3.8(2H)，3.3(2H)，3.1-3.0(2H)，2.7(2H)，2.4-2.5(2H)，2.1-2.3(2H)，1.7-0.5(52H)；傅里叶红外光谱FT-IR(cm-1)765，795，1020，1100，1178，1275，1379，1458，1506，1610，1705，1778，2860，2916。
表明上述含有双马来酰亚胺结构的松香基环氧树脂的结构式如下：
Figure BSA00000181464100083
经测定，该环氧树脂的摩尔质量为1035g/mol，由六氢苯酐固化后所得环氧树脂热失重质量为5％时对应的分解温度在359℃。
实施例2
(1)将100克松香在高纯氮气保护下加热至180℃，在此温度下维持5小时，然后加入0.6克对甲基苯磺酸和32克马来酸酐，温度升至190℃，反应3小时，冷却，加入冰醋酸进行重结晶，真空干燥，得到116克纯度为98％的马来海松酸酐(MPA)。
(2)将上述116克马来海松酸酐溶于350克DMF中，并加入110克苯和9.1克乙二胺，90℃反应过夜后，升高温度至130℃，反应14小时，冷却至室温，反应液倒入水中，乙醚萃取，水洗，真空干燥得到112克产物DRMID。
(3)氮气保护下，将上述112克DRMID和90克环氧溴丙烷加入带有机械搅拌的三口瓶中，加热溶解成均相，加入六次甲基四胺1.4克，于110℃反应4小时，冷却至70℃，每次加入5克氢氧化钠，共加3次，维持反应5小时，过滤除去生成的KBr，减压蒸馏回收过量环氧溴丙烷，粗产物溶于DMF，并用水/乙醚体系(水与乙醚的体积比为1∶1)萃取，真空干燥，得到73克含有双马来酰亚胺结构的松香基环氧树脂。
MPA的鉴定结果和结构式与上述实施例1所述相同；
将上述DRMID进行结构鉴定，鉴定结果为：核磁谱图1H-NMR(CD3Cl，δppm)5.5(2H)，3.7(4H)，3.1-3.0(2H)，2.7(2H)，2.4-2.5(2H)，2.1-2.3(2H)，1.7-0.5(52H)；傅里叶红外光谱FT-IR(cm-1)，1235，1397，1453，1653，1710，1773，2934，3000-3500.。酸值：理论上为：136mg KOH/g；实际测得为：135mg KOH/g。表明上述DRMID的结构式如下：
将上述含有双马来酰亚胺结构的松香基环氧树脂进行结构鉴定，鉴定结果为：核磁谱图1H-NMR(CD3Cl，δppm)5.5(2H)，4.5-4.6(2H)，4.5-4.3(2H)，4.1-4.2(2H)，3.8(2H)，3.7(4H)，3.3(2H)，3.1-3.0(2H)，2.7(2H)，2.4-2.5(2H)，2.1-2.3(2H)，1.7-0.5(52H)；傅里叶红外光谱FT-IR(cm-1)1013，1108，1175，1280，1363，1456，1612，1715，1775，2867，2936。
表明上述含有双马来酰亚胺结构的松香基环氧树脂的结构式如下：
Figure BSA00000181464100101
经测定，该环氧树脂的摩尔质量为936g/mol，由六氢苯酐固化后所得环氧树脂热失重质量为5％时对应的分解温度在332℃。
实施例3
(1)将100克松香在高纯氮气保护下加热至180℃，在此温度下维持5小时，然后加入0.3克的对甲基苯磺酸和1.0克对苯二酚及35克的马来酸酐，温度升至190℃，反应3小时，冷却，加入冰醋酸进行重结晶，真空干燥，得到123克纯度为95％的马来海松酸酐(MPA)。
(2)将上述123克马来海松酸酐溶于400克的DMF中，并加入110克甲苯和43克的1，4，4-三苯二醚二胺(TPEQ)，90℃反应过夜后，升高温度至130℃，反应14小时，冷却至室温，反应液倒入水中，乙醚萃取，水洗，真空干燥得到142克产物DRMID。
(3)氮气保护下，将上述142克DRMID和100克的环氧氯丙烷加入带有机械搅拌的三口瓶中，加热溶解成均相，加入十六烷基三甲基溴化铵4.2克，于120℃反应4小时，冷却至70℃，分三次加入氢氧化钠18克，每次6克，维持反应5小时，过滤除去生成的NaCl，减压蒸馏回收过量环氧氯丙烷，粗产物溶于DMF，并用水/乙醚体系(水与乙醚的体积比为1∶1)萃取，真空干燥，得到75克含有双马来酰亚胺结构的松香基环氧树脂。
MPA的鉴定结果和结构式与上述实施例1所述相同；
将上述DRMID进行结构鉴定，鉴定结果为：核磁谱图1H-NMR(CD3Cl，δppm)7.4(4H)，7.3(4H)，6.9(4H)，5.5(2H)，3.1-3.0(2H)，2.7(2H)，2.4-2.5(2H)，2.1-2.3(2H)，1.7-0.5(52H)；傅里叶红外光谱FT-IR(cm-1)765，915，1016，1082，1386，1445，1664，1710，1776，2934，3000-3500.。酸值：理论上为：106mg KOH/g；实际测得为：105mg KOH/g。表明上述DRMID的结构式如下：
Figure BSA00000181464100111
将上述含有双马来酰亚胺结构的松香基环氧树脂进行结构鉴定，鉴定结果为：核磁谱图1H-NMR(CD3Cl，δppm)7.4(4H)，7.3(4H)，6.9(4H)，5.5(2H)，4.5-4.6(2H)，4.5-4.3(2H)，4.1-4.2(2H)，3.8(2H)，3.1-3.0(2H)，2.7(2H)，2.4-2.5(2H)，2.1-2.3(2H)，1.7-0.5(52H)；傅里叶红外光谱FT-IR(cm-1)801，1023，1090，1188，1295，1464，1523，1617，1715，1780，2864，2926。
表明上述含有双马来酰亚胺结构的松香基环氧树脂的结构式如下：
Figure BSA00000181464100112
经测定，该环氧树脂的摩尔质量为1169g/mol，由六氢苯酐固化后所得环氧树脂热失重质量为5％时对应的分解温度在339℃。
实施例4
(1)将100克松香在高纯氮气保护下加热至180℃，在此温度下维持5小时，然后加入0.8克的对甲基苯磺酸和32克的马来酸酐，温度升至170℃，反应5小时，冷却，加入冰醋酸进行重结晶，真空干燥，得到119克纯度为98％的马来海松酸酐(MPA)。
(2)将上述119克马来海松酸酐溶于350克的DMF中，并加入60克苯、60克甲苯和40克的4，4′-(对二氨基)二苯基甲烷，90℃反应过夜后，升高温度至130℃，反应14小时，冷却至室温，反应液倒入水中，乙醚萃取，水洗，真空干燥得到145克产物DRMID。
(3)氮气保护下，将上述145克DRMID和90克的环氧氯丙烷加入带有机械搅拌的三口瓶中，加热溶解成均相，加入十八烷基三甲基溴化铵4.5克，于110℃反应5小时，冷却至70℃，分三次加入21克的氢氧化钠，每次7克，维持反应3小时，过滤除去生成的NaCl，减压蒸馏回收过量环氧氯丙烷，粗产物溶于DMF，并用水/乙醚体系(水与乙醚的体积比为1∶1)萃取，真空干燥，得到73克含有双马来酰亚胺结构的松香基环氧树脂。
MPA的鉴定结果和结构式与上述实施例1所述相同；
将上述DRMID进行结构鉴定，鉴定结果为：核磁谱图1H-NMR(CD3Cl，δppm)7.3(4H)，7.0(4H)，5.5(2H)，3.9(2H)，3.1-3.0(2H)，2.7(2H)，2.4-2.5(2H)，2.1-2.3(2H)，1.7-0.5(52H)；傅里叶红外光谱FT-IR(cm-1)775，925，1390，1455，1667，1725，1802，2945，3000-3600.。酸值：理论上为：116mg KOH/g；实际测得为：115mg KOH/g。表明上述DRMID的结构式如下：
Figure BSA00000181464100121
将上述含有双马来酰亚胺结构的松香基环氧树脂进行结构鉴定，鉴定结果为：核磁谱图1H-NMR(CD3Cl，δppm)7.3(4H)，7.0(4H)，5.5(2H)，4.5-4.6(2H)，4.5-4.3(2H)，4.1-4.2(2H)，3.9(2H)，3.1-3.0(2H)，2.7(2H)，2.4-2.5(2H)，2.1-2.3(2H)，1.7-0.5(52H)；傅里叶红外光谱FT-IR(cm-1)791，1025，1097，1182，1293，1464，1523，1617，1720，1802，2874，2940。
表明上述含有双马来酰亚胺结构的松香基环氧树脂的结构式如下：
Figure BSA00000181464100122
经测定，该环氧树脂的摩尔质量为1075g/mol，由六氢苯酐固化后所得环氧树脂热失重质量为5％时对应的分解温度在351℃。
实施例5
(1)将100克松香在高纯氮气保护下加热至180℃，在此温度下维持5小时，然后加入0.6克的对苯二酚和30克的马来酸酐，温度升至180℃，反应4小时，冷却，加入冰醋酸进行重结晶，真空干燥，得到103克纯度为98％的马来海松酸酐(MPA)。
(3)将上述103克马来海松酸酐溶于400克的DMF中，并加入120克苯和25克的3，4′-二氨基二苯醚(3，4’-ODA)，90℃反应过夜后，升高温度至150℃，反应8小时，冷却至室温，反应液倒入水中，乙醚萃取，水洗，真空干燥得到112克产物DRMID。
(4)氮气保护下，将上述112克DRMID和110克的环氧溴丙烷加入带有机械搅拌的三口瓶中，加热溶解成均相，加入十八烷基三甲基溴化铵4.5克，于120℃反应4小时，冷却至70℃，分三次加入18克的氢氧化钠，每次加入6克，维持反应4小时，过滤除去生成的NaBr，减压蒸馏回收过量环氧溴丙烷，粗产物溶于DMF，并用水/乙醚体系(水与乙醚的体积比为1∶1)萃取，真空干燥，得到72克含有双马来酰亚胺结构的松香基环氧树脂。
MPA的鉴定结果和结构式与上述实施例1所述相同；
将上述DRMID进行结构鉴定，鉴定结果为：核磁谱图1H-NMR(CD3Cl，δppm)7.5(1H)，7.3(2H)，7.1(1H)，7.0(1H)，6.9(2H)，6.6(1H)，5.5(2H)，3.1-3.0(2H)，2.7(2H)，2.4-2.5(2H)，2.1-2.3(2H)，1.7-0.5(52H)；傅里叶红外光谱FT-IR(cm-1)765，915，1387，1465，1654，1727，1809，2945，3000-3550.。酸值：理论上为：118mg KOH/g；实际测得为：118mg KOH/g。表明上述DRMID的结构式如下：
Figure BSA00000181464100131
将上述含有双马来酰亚胺结构的松香基环氧树脂进行结构鉴定，鉴定结果为：核磁谱图1H-NMR(CD3Cl，δppm)7.5(1H)，7.3(2H)，7.1(1H)，7.0(1H)，6.9(2H)，6.6(1H)，5.5(2H)，4.5-4.6(2H)，4.5-4.3(2H)，4.1-4.2(2H)，3.9(2H)，3.1-3.0(2H)，2.7(2H)，2.4-2.5(2H)，2.1-2.3(2H)，1.7-0.5(52H)；傅里叶红外光谱FT-IR(cm-1)781，1035，1097，1162，1283，1467，1533，1607，1727，1805，2874，2940。
表明上述含有双马来酰亚胺结构的松香基环氧树脂的结构式如下：
Figure BSA00000181464100141
经测定，该环氧树脂的摩尔质量为1077g/mol，由六氢苯酐固化后所得环氧树脂热失重质量为5％时对应的分解温度在342℃。
实施例6
(1)将100克松香在高纯氮气保护下加热至180℃，在此温度下维持5小时，然后加入0.8克的对甲基苯磺酸和32克的马来酸酐，温度升至180℃，反应4小时，冷却，加入冰醋酸进行重结晶，真空干燥，得到100克纯度为97％的马来海松酸酐(MPA)。
(2)将上述100克马来海松酸酐溶于500克的DMF中，并加入110克甲苯和13克的对苯二胺，100℃反应过夜后，升高温度至120℃，反应16小时，冷却至室温，反应液倒入水中，乙醚萃取，水洗，真空干燥得到93克产物DRMID。
(3)氮气保护下，将上述93克DRMID和100克的环氧氯丙烷加入带有机械搅拌的三口瓶中，加热溶解成均相，加入六次甲基四胺2.1克，于90℃反应5小时，冷却至70℃，分三次加入15克的氢氧化钙，每次加入5克，维持反应4小时，过滤除去生成的CaCl2，减压蒸馏回收过量环氧氯丙烷，粗产物溶于DMF，并用水/乙醚体系(水与乙醚的体积比为1∶1)萃取，真空干燥，得到42克含有双马来酰亚胺结构的松香基环氧树脂。
MPA的鉴定结果和结构式与上述实施例1所述相同；
将上述DRMID进行结构鉴定，鉴定结果为：核磁谱图1H-NMR(CD3Cl，δppm)7.3(4H)，5.5(2H)，3.1-3.0(2H)，2.7(2H)，2.4-2.5(2H)，2.1-2.3(2H)，1.7-0.5(52H)；傅里叶红外光谱FT-IR(cm-1)774，927，1383，1445，1657，1715，1805，2945，3000-3600.。酸值：理论上为：131mg KOH/g；实际测得为：130mg KOH/g。表明上述DRMID的结构式如下：
将上述含有双马来酰亚胺结构的松香基环氧树脂进行结构鉴定，鉴定结果为：核磁谱图1H-NMR(CD3Cl，δppm)7.3(4H)，5.5(2H)，4.5-4.6(2H)，4.5-4.3(2H)，4.1-4.2(2H)，3.9(2H)3.1-3.0(2H)，2.7(2H)，2.4-2.5(2H)，2.1-2.3(2H)，1.7-0.5(52H)；傅里叶红外光谱FT-IR(cm-1)783，1097，1162，1464，1523，1617，1725，1792，2864，2980。
表明上述含有双马来酰亚胺结构的松香基环氧树脂的结构式如下：
Figure BSA00000181464100152
经测定，该环氧树脂的摩尔质量为984g/mol，由六氢苯酐固化后所得环氧树脂热失重质量为5％时对应的分解温度在358℃。
上述是结合实施例对本发明作详细说明，但是本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它任何在本发明专利核心指导思想下所作的改变、替换、组合简化等都包含在本发明专利的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种含有双马来酰亚胺结构的松香基环氧树脂，为式Ⅰ所示结构的化合物：
Figure FDA00003521932500011
式Ⅰ中，R选自
Figure FDA00003521932500012
2.如权利要求1所述的含有双马来酰亚胺结构的松香基环氧树脂的制备方法，包括步骤：
（1）在惰性气体保护中，将松香在催化剂A和马来酸酐存在下进行双烯加成反应，制得马来海松酸酐；
（2）将上述马来海松酸酐与二元胺在N,N-二甲基甲酰胺中进行酰亚胺化反应，制得含有双马来酰亚胺结构的松香二元酸；
（3）在惰性气体保护中，将上述含有双马来酰亚胺结构的松香二元酸与环氧卤代烷在催化剂B和碱存在下进行反应，制得式Ⅰ所示含有双马来酰亚胺结构的松香基环氧树脂；
步骤（1）中，所述的催化剂A选自对甲基苯磺酸、对苯二酚中的一种或两种；
步骤（2）中，所述的二元胺选用
Figure FDA00003521932500013
步骤（3）中，所述的环氧卤代烷选自环氧氯丙烷、环氧溴丙烷中的一种或两种；所述的催化剂B选自四甲基氯化铵或六次甲基四胺；碱选用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡中的一种或多种；
步骤（1）中，所述的双烯加成反应的条件为：170℃～180℃反应3小时～4小时；
步骤（2）中，所述的酰亚胺化反应的条件为：预先在90℃～100℃反应10小时～12小时，再在120℃反应12小时～16小时；
步骤（3）中，所述的反应的条件为：将含有双马来酰亚胺结构的松香二元酸与环氧卤代烷在催化剂B存在下于90℃～120℃反应4小时～5小时，冷却至65℃～75℃，加入碱反应4小时～5小时。
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