CN101440087A - 邻苯二甲酰亚胺二缩水甘油醚及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
邻苯二甲酰亚胺二缩水甘油醚及其制备方法，它涉及一种高性能树脂及其制备方法。本发明解决了现有高性能树脂价格高或固化成型温度高、软化点高的问题。本发明的邻苯二甲酰亚胺二缩水甘油醚按重量份数比由100份二苯甲烷双马来酰亚胺、160～170份糠醇、350～370份环氧氯丙烷和20～25份氢氧化钠经过加成反应、邻苯二甲酰化反应及环氧化反应制成。本发明产品的固化温度为160～170℃，环氧值为0.24～0.31，软化点为40～50℃。本发明的原材料来源丰富、工艺简单、无污染物排放，制作成本低降低了产品价格，并且产品性能的稳定便于推广和应用。本发明的产品与其它辅料配合可制得性能优良的C级绝缘制品和C级绝缘绑扎材料等C级绝缘结构的材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种高性能树脂及其制备方法。
背景技术
由于高性能树脂具有优良的物理、力学、电学、热学、耐化学腐蚀等综合性能，因此高性能树脂常用作C级及H级绝缘制品、层压制品、灌注胶、浸渍漆等。目前常用的高性能树脂有聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚醚醚酮、双马来酰亚胺等，但这些树脂除二苯甲烷双马来酰亚胺之外其它树脂价格均十分昂贵，因此难于推广应用，虽然二苯甲烷双马来酰亚胺价格比较适中，但由于工艺性差、固化产物脆性大也难于直接应用，因此，国内外致力于二苯甲烷双马来酰亚胺的改性研究。尽管也取得了一定的成果，如用二胺扩链合成双酚A型环氧树脂的固化剂，或用桐油酸酐与双马来酰亚胺进行加成反应制成桐马树脂作为环氧树脂的固化剂，或用氰酸酯、异氰酸酯与改性后双马树脂反应得到氨酯型树脂；还有用烯丙基化合物进行加成反应得含羧端基的中间体再与环氧树脂反应制得含环氧基的树脂，但由于制备产品的软化点高而限制了应用范围。目前国内广泛使用的H级绝缘材料主要有改性聚酰亚胺和改性有机硅树脂，它们的共同缺点是价格高和固化成型温度高达180～200℃。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有高性能树脂价格高或固化成型温度高、软化点高的问题，而提供了一种邻苯二甲酰亚胺二缩水甘油醚及其制备方法。本发明是以双马来酰亚胺为基础，经加成、邻苯二甲酰化和环氧化后得到一种含有环氧端基的亚胺树脂即邻苯二甲酰亚胺二缩水甘油醚或称邻苯二甲酰亚胺环氧树脂。本发明的邻苯二甲酰亚胺二缩水甘油醚按重量份数比由100份二苯甲烷双马来酰亚胺、160～170份糠醇、350～370份环氧氯丙烷和20～25份氢氧化钠经过加成反应、邻苯二甲酰化反应及环氧化反应制成；所述的二苯甲烷双马来酰亚胺为二苯甲烷双马来酰亚胺；其制备方法的步骤如下：一、先将160～170重量份的糠醇加到反应器中，以300～600r/min速度进行搅拌，然后在60～70℃条件下，将100重量份的二苯甲烷双马来酰亚胺分三次加入反应器，每次间隔20～25min并且加入量相同，再在60～70℃条件下回流0.5～1h；二、将经步骤一处理后的反应物升温到100～110℃，保温回流1.5～2h，然后减压蒸馏回收糠醇；三、在85～90℃条件下，将用65～75重量份的甲苯溶解12～15份对甲苯磺酸钠和0.25～0.5份三乙胺加入到经步骤二处理后的反应物中，然后升温到100～110℃，保温回流5～6h，再降温到90～95℃并用水洗涤三至五次，去水后减压蒸馏回收甲苯；四、在55～65℃下，向经步骤三处理后的反应物中加入350～370重量份的环氧氯丙烷，并将0.2～0.3重量份的三氟化硼乙醚滴入反应器，然后在80～90℃下反应4～5h，减压过滤回收环氧氯丙烷；五、向经步骤四处理后的反应中加入130～150重量份的甲苯，搅拌溶解反应物；六、将20～25重量份NaOH配置成质量百分比浓度为35～50％NaOH溶液，然后在70～75℃下缓慢加到将步骤五处理后的反应物中反应4～5h，再水洗三至五次，去水后减压过滤回收甲苯，即得到邻苯二甲酰亚胺二缩水甘油醚。
本发明的反应方程式如下：
1、加成反应：
其中R表示
2、邻苯二甲酰化反应：
3、环氧化反应：
本发明产品为透明棕红色树脂，其固化温度为160～170℃，环氧值为0.24～0.31，软化点为40～50℃。本发明的原材料来源丰富、工艺简单、无污染物排放，制作成本低降低了产品价格，并且产品性能的稳定便于推广和应用。
本发明产品与改性咪唑固化剂配合在160℃固化5小时或在170℃下固化3小时，固化物的耐温数为216℃；在180℃下的抗弯强度下降率低于15％；180℃下的热态绝缘电阻为1012～13Ω/mm。固化收缩率小于<0.5％。因此本发明的产品与其它辅料配合可制得性能优良的C级绝缘制品和C级绝缘绑扎材料等C级绝缘结构的材料。
随铁路电气化进程的加快，列车的提速和核电建设力度加大；超H级绝缘材料的机电和电子产品得到了人们的广泛关注。绝缘材料的耐热等级的提高可以减轻电机的设计重量从而大大提高电机运行的可靠性，如绝缘材料从F级提高到H级电机重量可减少10～15％。因而将本发明的产品制成的C级绝缘材料用于机电和电子产品中，可以提高机电和电子产品运行的可靠性。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式中邻苯二甲酰亚胺二缩水甘油醚按重量份数比由100份二苯甲烷双马来酰亚胺、160～170份糠醇、350～370份环氧氯丙烷和20～25份氢氧化钠经过加成反应、邻苯二甲酰化反应及环氧化反应制成。
具体实施方式二：本实施方式中邻苯二甲酰亚胺二缩水甘油醚按重量份数比由100份二苯甲烷双马来酰亚胺、162～165份糠醇、350～365份环氧氯丙烷和21～24份氢氧化钠经过加成反应、邻苯二甲酰化反应及环氧化反应制成。
具体实施方式三：本实施方式中邻苯二甲酰亚胺二缩水甘油醚按重量份数比由100份二苯甲烷双马来酰亚胺、164份糠醇、360份环氧氯丙烷和22.5份氢氧化钠经过加成反应、邻苯二甲酰化反应及环氧化反应制成。
具体实施方式四：本实施方式中邻苯二甲酰亚胺二缩水甘油醚按重量份数比由100份二苯甲烷双马来酰亚胺、165份糠醇、350份环氧氯丙烷和23份氢氧化钠经过加成反应、邻苯二甲酰化反应及环氧化反应制成。
具体实施方式五：本实施方式中制备邻苯二甲酰亚胺二缩水甘油醚方法的步骤如下：一、先将160～170重量份的糠醇加到反应器中，以300～600r/min速度进行搅拌，然后在60～70℃条件下，将100重量份的二苯甲烷双马来酰亚胺分三次加入反应器，每次间隔20～25min并且加入量相同，再在60～70℃条件下回流0.5～1h；二、将经步骤一处理后的反应物升温到100～110℃，保温回流1.5～2h，然后减压蒸馏回收糠醇；三、在85～90℃条件下，将用65～75重量份的甲苯(溶剂)溶解12～15份对甲苯磺酸钠(催化剂)和0.25～0.5份三乙胺(催化剂)加入到经步骤二处理后的反应物中，然后升温到100～110℃，保温回流5～6h，再降温到90～95℃并用水洗涤三至五次(目的除去水溶性杂质)，去水后减压蒸馏回收甲苯；四、在55～65℃下，向经步骤三处理后的反应物中加入350～370重量份的环氧氯丙烷，并将0.2～0.3重量份的三氟化硼乙醚(催化剂)滴入反应器，1h完成滴加，然后在80～90℃下反应4～5h，减压过滤回收环氧氯丙烷；五、向经步骤四处理后的反应中加入130～150重量份的甲苯，搅拌溶解反应物；六、将20～25重量份NaOH配置成质量百分比浓度为35～50％NaOH溶液，然后在70～75℃下缓慢加到将步骤五处理后的反应物中反应4～5h，再水洗三至五次(目的除去水溶性杂质)，去水后减压过滤回收甲苯，即得到邻苯二甲酰亚胺二缩水甘油醚。
本实施方式得到产品为透明棕红色树脂，其环氧值为0.24～0.31，软化点为40～50℃。本实施方式中糠醇、环氧氯丙烷等过量是为了是反应更加充分，产品的产率更高。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五不同的是在步骤一中加入二苯甲烷双马来酰亚胺的时间间隔22～24min。其它反应步骤与具体实施方式五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式五不同的是在步骤一中加入二苯甲烷双马来酰亚胺的时间间隔23min。其它反应步骤与具体实施方式五相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式五不同的是在步骤二中将经步骤一处理后的反应物升温到110℃，保温回流1.5h。其它反应步骤与具体实施方式五相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式五不同的是在步骤三中在100～110℃条件下保温回流5h。其它反应步骤与具体实施方式五相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式五不同的是在步骤六中将NaOH配置成质量百分比浓度为40％NaOH溶液。其它反应步骤与具体实施方式五相同。
具体实施方式十一：本实施方式中制备邻苯二甲酰亚胺二缩水甘油醚的原料及催化剂的用量如表1所示，按具体实施方式五的方法进行反应，在步骤三中甲苯用量为70重量份。反应制得155克树脂，其收率为二苯甲烷双马来酰亚胺材料量的155％(为理论收率的88％左右)，测得其环氧值为0.28(盐酸-丙酮法)，软化点为48℃，易溶于甲苯丙酮混合溶剂。
表1
| 序号 | 原料名称 | 配方量(重量份) | 备注 |
| 1 | 二苯甲烷双马来酰亚胺 | 100 | 工业品 |
| 2 | 糠醇 | 165 | 工业级 |
| 3 | 环氧氯丙烷 | 350 | 工业级 |
| 4 | 对甲苯磺酸钠 | 13.0 | 工业级 |
| 5 | 三乙胺 | 0.5 | 工业级 |
| 6 | 三氟化硼乙醚 | 0.3 | 分析级 |
| 7 | 氢氧化钠 | 23(配成40％水溶液) | 工业级 |
| 8 | 甲苯 | 210 | 工业级 |
通过下述试验验证本发明的效果：
在60℃条件下，将80重量份的本实施方式邻苯二甲酰亚胺二缩水甘油醚、20重量份的E51环氧树脂、20重量份的氢化甲基纳迪克酸酐和1.5重量份的DMP-30溶解于用甲苯-丙酮(甲苯与丙酮体积比1：1)混合溶剂，配成固体含量40％的胶液，(粘度(Bg-4)：22-30S，在120℃下胶化时间为2-3.5min)用手工涂布在0.10mm厚的E玻璃布上，并在105-115℃下烘干，得树脂含量为35％左右，可溶性树脂含量≥95％挥发物含量≤1.2％的胶布，经160℃、4Mpa压力热压成型，然后与BM1/DDS/EP及BM1/EP胶压制的板材一起130℃×1小时+150℃×1小时+180℃×2小时进行后处理，玻璃布板的机电性能如表2所示。
表2
| 项目名称 | 单位 | 本发明 | BM1/DDS/EP | BM1/EP |
| 密度 | g/cm3 | 1.91 | 1.91 | 1.9 |
| 吸水性 | ％ | 0.10 | 0.10 | 0.10 |
| 抗弯强度高温180℃200℃ | MPa | 561473365 | 545436321 | 480280215 |
| 冲击强度 | KJ/M2 | 360 | 310 | 280 |
| 粘结强度 | N | 5600 | 5650 | 5860 |
| 马丁耐热 | ℃ | 345 | 320 | 285 |
| 体积中电阻系数室温180℃ | Ω.cm | 7.2×10146.3X1013 | 1.8×10142.2×1012 | 1×10285143.2×109 |
Claims (10)
1、一种邻苯二甲酰亚胺二缩水甘油醚，其特征在于邻苯二甲酰亚胺二缩水甘油醚按重量份数比由100份二苯甲烷双马来酰亚胺、160～170份糠醇、350～370份环氧氯丙烷和20～25份氢氧化钠经过加成反应、邻苯二甲酰化反应及环氧化反应制成。
2、根据权利要求1所述的邻苯二甲酰亚胺二缩水甘油醚，其特征在于邻苯二甲酰亚胺二缩水甘油醚按重量份数比由100份二苯甲烷双马来酰亚胺、162～165份糠醇、350～365份环氧氯丙烷和21～24份氢氧化钠经过加成反应、邻苯二甲酰化反应及环氧化反应制成。
3、根据权利要求1所述的邻苯二甲酰亚胺二缩水甘油醚，其特征在于邻苯二甲酰亚胺二缩水甘油醚按重量份数比由100份二苯甲烷双马来酰亚胺、164份糠醇、360份环氧氯丙烷和22.5份氢氧化钠经过加成反应、邻苯二甲酰化反应及环氧化反应制成。
4、根据权利要求1所述的邻苯二甲酰亚胺二缩水甘油醚，其特征在于邻苯二甲酰亚胺二缩水甘油醚按重量份数比由100份二苯甲烷双马来酰亚胺、165份糠醇、350份环氧氯丙烷和23份氢氧化钠经过加成反应、邻苯二甲酰化反应及环氧化反应制成。
5、制备权利要求1所述的邻苯二甲酰亚胺二缩水甘油醚方法，其特征在于邻苯二甲酰亚胺二缩水甘油醚制备方法的步骤如下：一、先将160～170重量份的糠醇加到反应器中，以300～600r/min速度进行搅拌，然后在60～70℃条件下，将100重量份的二苯甲烷双马来酰亚胺分三次加入反应器，每次间隔20～25min并且加入量相同，再在60～70℃条件下回流0.5～1h；二、将经步骤一处理后的反应物升温到100～110℃，保温回流1.5～2h，然后减压蒸馏回收糠醇；三、在85～90℃条件下，将用65～75重量份的甲苯溶解12～15份对甲苯磺酸钠和0.25～0.5份三乙胺加入到经步骤二处理后的反应物中，然后升温到100～110℃，保温回流5～6h，再降温到90～95℃并用水洗涤三至五次，去水后减压蒸馏回收甲苯；四、在55～65℃下，向经步骤三处理后的反应物中加入350～370重量份的环氧氯丙烷，并将0.2～0.3重量份的三氟化硼乙醚滴入反应器，然后在80～90℃下反应4～5h，减压过滤回收环氧氯丙烷；五、向经步骤四处理后的反应中加入130～150重量份的甲苯，搅拌溶解反应物；六、将20～25重量份NaOH配置成质量百分比浓度为35～50％NaOH溶液，然后在70～75℃下缓慢加到将步骤五处理后的反应物中反应4～5h，再水洗三至五次，去水后减压过滤回收甲苯，即得到邻苯二甲酰亚胺二缩水甘油醚。
6、根据权利要求5所述的邻苯二甲酰亚胺二缩水甘油醚制备方法，其特征在于在步骤一中加入二苯甲烷双马来酰亚胺的时间间隔22～24min。
7、根据权利要求5所述的邻苯二甲酰亚胺二缩水甘油醚制备方法，其特征在于在步骤一中加入二苯甲烷双马来酰亚胺的时间间隔23min。
8、根据权利要求5所述的邻苯二甲酰亚胺二缩水甘油醚制备方法，其特征在于在步骤二中将经步骤一处理后的反应物升温到110℃，保温回流1.5h。
9、根据权利要求5所述的邻苯二甲酰亚胺二缩水甘油醚制备方法，其特征在于在步骤三中在100～110℃条件下保温回流5h。
10、根据权利要求5所述的邻苯二甲酰亚胺二缩水甘油醚制备方法，其特征在于在步骤四中1h完成滴加三氟化硼乙醚。
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