CN104877394A

CN104877394A - 一种改性凹凸棒石及其制备方法

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Publication number: CN104877394A
Application number: CN201510343947.7A
Authority: CN
Inventors: 梁国正; 张小宝; 顾嫒娟; 袁莉
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Suzhou University
Priority date: 2015-06-21
Filing date: 2015-06-21
Publication date: 2015-09-02
Anticipated expiration: 2035-06-21
Also published as: CN104877394B

Abstract

本发明公开了一种改性凹凸棒石及其制备方法。它由凹凸棒石和锰席夫碱组成，改性凹凸棒石的制备方法是：将凹凸棒石与盐酸作用,得到酸化的凹凸棒石，再与甲苯与γ-氨丙基三乙氧基硅烷反应,得到氨基化凹凸棒石；将氨基化凹凸棒石加入到水杨醛与乙醇组成的混合液中反应，得到表面接枝了席夫碱（Schiff base）的凹凸棒石；再与四水合乙酸锰混合, 在N₂氛围下回流搅拌反应后，经抽滤、洗涤、干燥，制得一种改性凹凸棒石，它能同时显著催化和增韧氰酸酯树脂，并提高树脂的耐热性。本发明提供的改性凹凸棒石的制备方法具有工艺简单、易于控制，原材料来源广以及成本低廉等特点。

Description

一种改性凹凸棒石及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种改性凹凸棒石及其制备技术，特别涉及一种改性凹凸棒石及其制备方法。

背景技术

自世界上首个人工合成树脂诞生以来，热固性树脂就一直在现代工业技术领域中扮演重要角色，而耐热热固性树脂已经成为电子信息、新能源、航空航天等高新技术领域的关键基础材料。但是耐热热固性树脂普遍存在固化工艺性差（温度高、时间长）和脆性大的问题。

加入催化剂或增韧剂是分别解决这两大问题的常用方法。催化剂可以改善固化工艺，但是也往往提高了树脂的固化程度，从而导致树脂脆性的进一步加大。耐热热固性树脂的增韧剂选择应以保持原有树脂的耐热性为前提，因此，工程热塑性树脂、无机刚性粒子成为增韧剂的主要候选品种。其中，工程塑性聚合物达到较好的增韧效果需要较大的添加量（>10wt%）；此外，其熔点高、粘度大、溶解性差、缺乏活性基团等问题导致在制备改性热固性树脂时存在明显的工艺性问题，同时可能降低原树脂的刚性。相对而言，无机刚性粒子增韧具有添加量小的优势，因此研发基于无机刚性粒子的兼具催化和增韧作用的耐热热固性树脂的多功能改性剂具有广阔的应用价值。

催化剂的结构必须针对具体的催化反应，即热固性树脂的催化剂应该针对具体的树脂品种展开。氰酸酯（CE）树脂是耐热热固性树脂的典型代表，在电子信息、绝缘电气等众多领域显示出巨大的应用前景。因此，研发CE树脂的多功能改性剂具有显著的应用价值。

凹凸棒石是一种天然一维纳米材料矿物，具有特殊的纤维状晶体结构及独特的分散、吸水、抗盐碱等良好的胶体性质和较高的吸附脱色能力，并具有很好的可塑性和粘结力，被誉为“千土之王”，在信息、生物、航空、航天、海洋开发、新材料和新能源等高新技术产业中具有广阔的应用前景。近年来，凹凸棒石改性热固性树脂方面的研发工作逐渐增多，其目的主要在于对树脂力学性能的增强。针对CE树脂的改性方面，凹凸棒石表面带有-OH等活性基团，该特点对CE固化有一定的催化作用，但是催化效果有待提高；此外，这些基团也有利于凹凸棒石在树脂中具有一定的分散性，但是依然存在较多的凹凸棒石团聚。因此，未改性凹凸棒石不能满足CE树脂的多功能改性要求。

目前，用于CE固化的催化剂主要分为三类，其中过渡金属盐/壬基酚混合催化体系的突出特点是催化活性高，很少的添加量即可将CE固化反应放热峰温度降低约100℃。混合体系中壬基酚的存在有两个目的，一是起助催化作用，二是，解决过渡金属盐在CE中分散差的问题，起助溶作用。但是，壬基酚类助剂会与CE单体发生副反应，生成氨基甲酸酯，其在固化高温阶段分解出CO₂，往往对CE固化物产生不良性能。因此，如何在继承过渡金属盐/壬基酚混合催化体系的高效催化优势的前提下，提供新型CE树脂固化催化剂，具有十分重要的意义和应用前景。

发明内容

本发明旨在提供一种能够同时解决CE树脂存在的固化工艺性差、脆性大的两大瓶颈问题的多功能改性剂，其制备方法简单易行，原材料来源广泛，适合大规模应用。

为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是提供一种改性凹凸棒石的制备方法，包括如下步骤：

1、按质量计，将1份凹凸棒石加入到50～100份浓度为5～6mol/L的盐酸中，在温度为75℃～85℃中的一个恒温温度条件下反应1～2h，经抽滤，洗涤，干燥，得到酸化凹凸棒石；

2、按质量计，将1份步骤1制得的酸化凹凸棒石均匀分散在60～86份甲苯中，得到稳定的分散液A；在搅拌条件下，在分散液A中加入6～15份γ-氨丙基三乙氧基硅烷，在温度为90～120℃的条件下反应8～12h；经抽滤，洗涤，干燥，得到氨基化凹凸棒石；

3、按质量计，将1份步骤2制得的氨基化凹凸棒石均匀分散在100～200份乙醇中，得到氨基化凹凸棒石分散液B；在搅拌条件下，向分散液B中加入由16～30份水杨醛与80～100份乙醇组成的混合液，而后回流反应12～24h；经抽滤，洗涤，干燥，得到席夫碱-凹凸棒石；

4、按质量计，将1份步骤3制得的席夫碱-凹凸棒石均匀分散于100～200份乙醇中，得到席夫碱-凹凸棒石分散液C；在N2保护和搅拌条件下，向分散液C中加入0.96～4.52份四水合乙酸锰，而后回流反应12～24h；再经抽滤，洗涤，干燥，即得到一种改性凹凸棒石。

本发明技术方案还包括按上述制备方法得到的一种改性凹凸棒石。

本发明所制得的改性凹凸棒石对CE树脂的催化具有协同作用，主要缘于三个方面：一是锰离子通过配位键与凹凸棒石结合，凹凸棒石表面含有大量羟基可以起到与壬基酚类似的助催化剂的作用，在它的助催化作用下，锰离子与CE树脂中的-℃N形成锰离子-π键中间体，中间体可以催化CE的固化；其次，这些活性基团本身就对CE树脂具有催化作用；第三，这些活性基团的存在使得凹凸棒石在CE树脂中良好分散，从而使得过渡金属离子在树脂中良好分散，与CE树脂充分接触，有利于获得突出的催化效果。

与现有技术相比，本发明取得的有益效果是：

1、本发明所制备的改性凹凸棒石在树脂中具有良好的分散性，能够阻止树脂基体中裂纹扩展，达到增韧目的。

2、本发明所制备的改性凹凸棒石存在活性基团，它们确保了改性凹凸棒石在树脂中的良好分散性和界面相互作用力，不仅有利于增韧和催化作用的发挥，而且凹凸棒石片层能够阻隔热量传递，使得改性树脂具有高于原树脂的热稳定性。

3、我国凹凸棒石储量大、品位高，本发明推动了高附加值凹凸棒石的开发，促进了矿物产品利用效率。同时，本发明提供的改性凹凸棒石的制备方法具有反应温度温和、反应工艺简单、易于规模化、价廉等特点。

附图说明

图1是凹凸棒石与本发明实施例1制备的氨基化凹凸棒石、席夫碱-凹凸棒石及改性凹凸棒石的红外光谱图。

图2是凹凸棒石与本发明实施例1制备的席夫碱-凹凸棒石和改性凹凸棒石的紫外光谱图。

图3是凹凸棒石的元素扫描（EDS）图谱。

图4是本发明实施例1制备的改性凹凸棒石的元素扫描（EDS）图谱。

图5是本发明比较例1、2、3和4提供的氰酸酯树脂预聚体与改性凹凸棒石/氰酸酯树脂预聚体的差式扫描量热（DSC）曲线。

图6是本发明比较例1制备的氰酸酯树脂和比较例3制备的改性凹凸棒石/氰酸酯树脂固化物热重（TG）和热失重速率（DTG）曲线。

图7是本发明比较例1、2、3和4提供的氰酸酯树脂与改性凹凸棒石/氰酸酯树脂固化物的冲击强度曲线。

具体实施方案

下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步的描述。

实施例1

（1）酸化凹凸棒石的制备

将1g凹凸棒石加入到50mL盐酸（5mol/L）中，在75℃恒温反应1h，之后抽滤，并用去离子水洗涤至中性，再于70℃下干燥，得到酸化的凹凸棒石。

（2）氨基化凹凸棒石的制备

将1g步骤（1）制得的酸化凹凸棒石分散在60mL甲苯中，超声分散30min，得到均匀的分散液A；在分散液A中加入6mLγ-氨丙基三乙氧基硅烷，在搅拌条件下，并于90℃下反应8h；抽滤，乙醇洗涤数次后，在60℃下干燥，得到氨基化的凹凸棒石。

（3）席夫碱-凹凸棒石的制备

将1g步骤（2）制得的氨基化凹凸棒石分散在100mL乙醇中，超声分散30min，得到氨基化凹凸棒石均匀的分散液B；在搅拌条件下，向分散液B中加入由16mL水杨醛和80mL乙醇组成的混合液，而后回流反应12h；抽滤，乙醇洗涤数次后，在60℃下干燥，得到席夫碱-凹凸棒石。其红外谱图、紫外图谱分别参见附图1和2。

（4）改性凹凸棒石的制备

将1g 步骤（3）制得的席夫碱-凹凸棒石均匀分散在100mL乙醇中，超声分散30min，得到席夫碱-凹凸棒石均匀的分散液C；在N₂保护和搅拌条件下，向分散液C中加入0.96g四水合乙酸锰，而后回流反应12h；之后抽滤，乙醇洗涤数次后，在60℃下干燥，即得到改性凹凸棒石。其红外谱图、紫外光谱图和元素扫描图分别参见附图1、2和3。

参见附图1，它是本实施例提供的凹凸棒石、氨基化凹凸棒石、席夫碱-凹凸棒石及改性凹凸棒石的红外光谱图。与凹凸棒石的红外谱图相比，氨基化凹凸棒石的红外谱图中，2930cm^-1处的吸收峰归属于硅烷偶联剂中亚甲基的伸缩振动。表明硅烷偶联剂与凹凸棒石通过双方的羟基发生缩合反应，制得了氨基化凹凸棒石。在席夫碱-凹凸棒石的红外谱图中，1639cm^-1处的吸收峰是由席夫碱中的-C=N振动而引发，证明水杨醛与氨基化凹凸棒石间的反应顺利进行，生成了席夫碱-凹凸棒石。改性凹凸棒石的红外谱图在1570cm^-1处出现了吸收峰，这是由于1639cm^-1处席夫碱中的C=N特征吸收峰在与过渡金属发生配位后发生红移所致，说明改性凹凸棒石已经成功合成。

参见附图2，它是本实施例提供的凹凸棒石、席夫碱-凹凸棒石及改性凹凸棒石的紫外（UV）谱图。相比凹凸棒石的谱图，席夫碱-凹凸棒石的谱图在255nm和324nm 处出现了强吸收峰，这是席夫碱的电荷位移跃迁所引起，表明席夫碱-凹凸棒石成功制得。在改性凹凸棒石的谱图中，402nm处的吸收峰则是配体-过渡金属的电荷位移跃迁所致，进一步说明锰席夫碱已经成功接枝到凹凸棒石表面。

附图3是凹凸棒石表面的元素扫描图谱（EDS），附图4是本实施例提供的改性凹凸棒石表面的元素扫描图谱（EDS）。对比可见，与凹凸棒石相比，改性凹凸棒石中现了锰元素，且元素含量为0.78%。锰元素的从无到有直接证明了锰元素已被负载在凹凸棒石上。

附图1～3的结果充分证明锰离子已经成功负载在凹凸棒石表面，新型的改性凹凸棒石已经成功制得。

实施例2

将1g实施例1步骤（3）制得的席夫碱-凹凸棒石分散在100mL乙醇中，强力搅拌机搅拌25mim，得到席夫碱-凹凸棒石均匀的分散液C；在N₂保护和搅拌条件下，向分散液C中加入4.52g四水合乙酸锰，而后回流反应12h；之后抽滤，乙醇洗涤数次后，在65℃下干燥，即得到改性凹凸棒石。

提供比较例1：

（1）氰酸酯树脂预聚体的制备

将100g 2,2'-双(4-氰氧苯基)丙烷（又称双酚A型氰酸酯）在90℃下搅拌混合，并超声分散40min；再在140℃下搅拌12min，得到氰酸酯树脂预聚体。其差式扫描量热（DSC）曲线见附图5。

（2）氰酸酯固化树脂的制备

将步骤（1）制备的氰酸酯预聚体浇入模具中，真空脱泡30min，按照140℃/1h+150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h和220℃/4h工艺进行固化和后处理，即得到氰酸酯树脂固化物。其热失重（TG）曲线和冲击强度分别参见附图6和7。

提供比较例2：

（1）改性凹凸棒石/氰酸酯树脂预聚体的制备

将0.25g实施例2制备的改性凹凸棒石与99.75g双酚A型氰酸酯混合，在90℃下搅拌并超声40min；再在140℃下预聚搅拌12min，得到改性凹凸棒石/氰酸酯树脂预聚体。该改性氰酸酯预聚体的差式扫描量热（DSC）曲线参见图5。

（2）改性凹凸棒石/氰酸酯固化树脂的制备

将步骤（1）制备的改性凹凸棒石/氰酸酯树脂预聚体浇入模具中，在140℃真空条件下脱气泡40min，按照工艺140℃/1h+150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h和220℃/4h工艺进行固化和后处理，即得到改性凹凸棒石/氰酸酯固化树脂。其冲击强度参见附图7。

提供比较例3：

（1）改性凹凸棒石/氰酸酯树脂预聚体的制备

将0.5g实施例2制备的改性凹凸棒石与99.5g双酚A型氰酸酯混合，在90℃下搅拌并超声40min；再在140℃下预聚搅拌12min，得到改性凹凸棒石/氰酸酯树脂预聚体。该改性氰酸酯预聚体的差式扫描量热（DSC）曲线参见图5。

（2）改性凹凸棒石/氰酸酯固化树脂的制备

将步骤（1）制备的改性凹凸棒石/氰酸酯树脂预聚体浇入模具中，在140℃真空条件下脱气泡40min，按照工艺140℃/1h+150℃/2h+180℃/2h +200℃/2h和220℃/4h工艺进行固化和后处理，即得到改性凹凸棒石/氰酸酯固化树脂。其热失重（TG）曲线和冲击强度分别参见附图6和7。

提供比较例4：

（1）改性凹凸棒石/氰酸酯树脂预聚体的制备

将0.75g实施例2制备的改性凹凸棒石与99.25g双酚A型氰酸酯混合，在90℃下搅拌并超声40min；再在140℃下预聚搅拌12min，得到改性凹凸棒石/氰酸酯树脂预聚体。该改性氰酸酯预聚体的差式扫描量热（DSC）曲线参见图5。

（2）改性凹凸棒石/氰酸酯固化树脂的制备

将步骤（1）制备的改性凹凸棒石/氰酸酯树脂预聚体浇入模具中，在140℃真空条件下脱气泡40min，按照工艺140℃/1h+150℃/2h+180℃/2h +200℃/2h和220℃/4h工艺进行固化和后处理，即得到改性凹凸棒石/氰酸酯固化树脂。其冲击强度参见附图7。

参见附图5，它是本发明上述比较例1、2、3和4所制备的各预聚体的差式扫描量热（DSC）曲线。由曲线可知，比较例1制备的氰酸酯预聚体有一个峰顶温度在314 ℃的固化放热峰，而比较例2、3、4制备的改性氰酸酯树脂预聚体的反应放热峰明显向低温方向移动，且固化反应放热峰随改性凹凸棒石含量的增大而降低。当改性凹凸棒石的含量为0.75wt%时（比较例4），反应放热峰的峰顶温度降低了约109℃，表明改性凹凸棒石对氰酸酯具有优异的催化效果。

参见附图6，它是本发明比较例1所制备的氰酸酯固化树脂与比较例3制备的改性氰酸酯固化树脂的热失重（TG）曲线，相关热性能参数列于表1中，其中，起始分解温度（Tdi，失重5wt%的温度）常被用来衡量树脂的热稳定性。从附图6与表1可得，比较例1和3制备的固化树脂Tdi分别为435.1℃和452.9℃，表明改性凹凸棒石/氰酸酯树脂与CE树脂相比热稳定性明显提高。同时，与比较例1制备的CE树脂相比，比较例3制备的改性树脂还具有更高的Tmax（最大热失重速率所对应的温度）和高温下残炭率（Yc，800℃），充分证明了改性凹凸棒石的存在可以显著提高氰酸酯的热稳定性。

表1：比较例1和3制备的固化树脂的相关热稳定性参数

固化树脂	Tdi（℃）	Tmax（℃）	Yc at 800（wt%）
				比较例1	435.1	452.6	36.7
比较例3	452.9	462.6	41.4

参见附图7，它是本发明提供的比较例1、2、3和4所制备的各改性树脂的冲击强度曲线。由图可知，比较例2、3和4所制备的改性氰酸酯树脂的冲击强度均高于比较例1制备的氰酸酯树脂的值。就改性氰酸酯树脂而言，改性树脂的冲击强度存在一个最佳值。当改性凹凸棒石的含量仅为0.5wt%（比较例3）时，改性氰酸酯树脂的冲击强度是比较例1制备的氰酸酯树脂值的2倍。

综合附图5～7可知，本发明所提供的改性凹凸棒石是一个高效的多功能改性剂，解决了CE树脂存在的两大瓶颈问题。

实施例3

将1g实施例1步骤（3）制得的席夫碱-凹凸棒石分散在100mL乙醇中，超声分散40mim，得到席夫碱-凹凸棒石均匀的分散液C；在N₂保护和搅拌条件下，向分散液C中加入1.98g四水合乙酸锰，而后回流反应12h；之后抽滤，乙醇洗涤数次后，在60℃下干燥，即得到改性凹凸棒石。

实施例4

将1g实施例1步骤（3）制得的席夫碱-凹凸棒石分散在100mL乙醇中，超声分散50mim，得到席夫碱-凹凸棒石均匀的分散液C；在N₂保护和搅拌条件下，向分散液C中加入2.96g四水合乙酸锰，而后回流反应18h；之后抽滤，乙醇洗涤数次后，在60℃下干燥，即得到改性凹凸棒石。

实施例5

将1g实施例1步骤（3）制得的席夫碱-凹凸棒石均匀分散在100mL乙醇中，强力搅拌机搅拌30min，得到席夫碱-凹凸棒石均匀的分散液C；在N₂保护和搅拌条件下，向分散液C中加入3.94g四水合乙酸锰，而后回流反应20h；之后抽滤，乙醇洗涤数次后，在60℃下干燥，即得到改性凹凸棒石。

实施例6

（1）酸化凹凸棒石的制备

将1g凹凸棒石加入到100mL盐酸（6mol/L）中，85℃恒温反应2h，之后抽滤，并用去离子水洗涤至中性，再于80℃下干燥，得到酸化的凹凸棒石。

（2）氨基化凹凸棒石的制备

将1g步骤（1）制得的酸化凹凸棒石分散在86mL甲苯中，超声分散30min，得到均匀的分散液A；在分散液A中加入15mLγ-氨丙基三乙氧基硅烷，在搅拌条件下，并于120℃下反应12h；抽滤，乙醇洗涤数次后，在65℃下干燥，得到氨基化凹凸棒石。

（3）席夫碱-凹凸棒石的制备

将1g步骤（2）制得的氨基化凹凸棒石分散在200mL乙醇中，超声分散30min，得到氨基化凹凸棒石均匀的分散液B；在搅拌条件下，向分散液B中加入由30mL水杨醛和100mL乙醇组成的混合液，而后回流反应24h，抽滤，乙醇洗涤数次后，在65℃下干燥，得到席夫碱-凹凸棒石。

（4）改性凹凸棒石的制备

将1g 步骤（3）制得的席夫碱-凹凸棒石分散在200mL乙醇中，超声分散30min，得到席夫碱-凹凸棒石均匀的分散液C；在N₂保护和搅拌条件下，向分散液C中加入0.96g四水合乙酸锰，而后回流反应24h；之后抽滤，乙醇洗涤数次后，在65℃下干燥，即得到改性凹凸棒石。

实施例7

（1）酸化凹凸棒石的制备

将1g凹凸棒石加入到75mL盐酸（5.5mol/L）中，80℃下恒温反应1.5h，之后抽滤，并用去离子水洗涤至中性，再于75℃下干燥，得到酸化的凹凸棒石。

（2）氨基化凹凸棒石的制备

将1g步骤（1）制得的酸化凹凸棒石均匀分散在70mL甲苯中，强力搅拌机搅拌40min，得到均匀的分散液A；在分散液A中加入9mLγ-氨丙基三乙氧基硅烷，在搅拌条件下，并于105℃下反应10h；抽滤，乙醇洗涤数次后，在55℃下干燥，得到氨基化凹凸棒石。

（3）席夫碱-凹凸棒石的制备

将1g步骤（2）制得的氨基化凹凸棒石分散在150mL乙醇中，强力搅拌机搅拌40min，得到氨基化凹凸棒石均匀的分散液B；在搅拌条件下，向分散液B中加入由25mL水杨醛和90mL乙醇组成的混合液，而后回流反应15h，抽滤，乙醇洗涤数次后，在55℃下干燥，得到席夫碱-凹凸棒石。

（4）改性凹凸棒石的制备

将1g 步骤（3）制得的席夫碱-凹凸棒石分散在150mL乙醇中，强力搅拌机搅拌40min，得到席夫碱-凹凸棒石分散液C；在N₂保护和搅拌条件下，向分散液C中加入0.96g四水合乙酸锰，而后回流反应20h；之后抽滤，乙醇洗涤数次后，在55℃下干燥，即得到改性凹凸棒石。

Claims

1.一种改性凹凸棒石的制备方法，其特征在于包含如下步骤：

（1）按质量计，将1份凹凸棒石加入到50～100份浓度为5～6mol/L的盐酸中，在温度为75℃～85℃中的一个恒温温度条件下反应1～2h，经抽滤，洗涤，干燥，得到酸化凹凸棒石；

（2）按质量计，将1份步骤（1）制得的酸化凹凸棒石均匀分散在60～86份甲苯中，得到稳定的分散液A；在搅拌条件下，在分散液A中加入6～15份γ-氨丙基三乙氧基硅烷，在温度为90～120℃的条件下反应8～12h；经抽滤，洗涤，干燥，得到氨基化凹凸棒石；

（3）按质量计，将1份步骤（2）制得的氨基化凹凸棒石均匀分散在100～200份乙醇中，得到氨基化凹凸棒石分散液B；在搅拌条件下，向分散液B中加入由16～30份水杨醛与80～100份乙醇组成的混合液，而后回流反应12～24h；经抽滤，洗涤，干燥，得到席夫碱-凹凸棒石；

（4）按质量计，将1份步骤（3）制得的席夫碱-凹凸棒石均匀分散于100～200份乙醇中，得到席夫碱-凹凸棒石分散液C；在N2保护和搅拌条件下，向分散液C中加入0.96～4.52份四水合乙酸锰，而后回流反应12～24h；再经抽滤，洗涤，干燥，即得到一种改性凹凸棒石。

2.按权利要求1所述的制备方法得到的一种改性凹凸棒石。