CN103011184A - 一种表面带有芳叔胺结构的凹凸棒土粒子及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种表面带有芳叔胺结构的有机化凹凸棒土粒子及其制备方法。本发明首先通过伯氨基烷氧基硅烷的烷氧基和凹凸棒土表面羟基的脱醇反应，在凹凸棒土表面引入伯氨基，再通过伯氨基和4-（二乙胺基）水杨醛脱水形成稳定的希夫碱，从而制得表面化学键合芳叔胺结构的功能化凹凸棒土粒子；所制得的功能化凹凸棒土表面芳叔胺键合量达1.53mmol/g。本发明扩大了凹凸棒土的应用范围，制得的表面化学键合芳叔胺结构的功能化凹凸棒土粒子可以和过氧化二苯甲酰等有机过氧类引发剂构建氧化-还原引发体系，在有机溶剂中通过“表面引发接枝聚合反应”制备凹凸棒土\烯类单体聚合物杂化粒子，为凹凸棒土的附加值创造的前提条件。

Description

一种表面带有芳叔胺结构的凹凸棒土粒子及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种表面带有芳叔胺结构的功能化凹凸棒土粒子及其制备方法。

背景技术

凹凸棒粘土是以凹凸棒为主要成分的一种含水天然纳米层状结构的粘土矿物，富含镁铝硅三种金属元素。凹凸棒土的基本结构使其形成一种天然的一维棒状纳米材料，因而表现出各种优异的物理化学性能，如吸附性、增强性等，可广泛用于工业领域。由于凹凸棒土比表面积大，易团聚，且表面含有极性羟基，与高聚物的亲和性很差，往往只能作为填料使用。为了发挥其优异性能，传统的方法是对凹凸棒土进行偶联剂处理，偶联剂处理后，凹凸棒土在聚合物中分散情况有所改善，但仍无法达到纳米级分散，团聚现象仍然严重。

本发明首先通过伯氨基烷氧基硅烷的烷氧基和凹凸棒土表面羟基的脱醇反应，在凹凸棒土表面引入伯氨基，再通过伯氨基和4-（二乙胺基）水杨醛脱水形成稳定的希夫碱，从而制得表面化学键合芳叔胺结构的凹凸棒土粒子。这种粒子可以与有机过氧化物组成氧化还原体系，通过溶液接枝聚合制备凹凸棒土/烯类单体聚合物杂化粒子，可有效改善凹凸棒土在聚合物中的分散性，进一步提高现有凹凸棒土资源的利用率，获得更大的附加值。

发明内容

发明提供了一种表面带有芳叔胺结构的功能化凹凸棒土粒子及其制备方法，所述方法能有效使凹凸棒土功能化，并与有机过氧化物组成氧化-还原引发体系，进而引发乙烯基单体进行聚合反应，扩大了凹凸棒土的资源附加值。

本发明的技术方案：以凹凸棒土原矿为原料，进行提纯处理，酸活化去除金属离子等杂质，增加更多的活性羟基，再通过羟基和伯氨基偶联剂烷氧基的脱醇反应，得到表面化学键合伯氨基的凹凸棒土，最后通过伯氨基和4-（二乙胺基）水杨醛形成稳定的希夫碱将芳叔胺结构引入到凹凸棒土表面，制得表面带有芳叔胺结构的功能化凹凸棒土粒子。

本发明所述的表面带有芳叔胺结构的凹凸棒土粒子，是在凹凸棒土粒子表面化学键合有芳叔胺。

所述凹凸棒土粒子表面芳叔胺的化学键合量为1.53mmol/g。

本发明所述表面带有芳叔胺结构的凹凸棒土粒子，通过以下步骤制备：

(1)凹凸棒土原矿的提纯：由于天然产出的凹凸棒土常含有碳酸盐、二氧化硅等杂质，用六偏磷酸钠进行适当的提纯处理可起到提纯作用。

将含有杂质的凹凸棒土原矿粉体以固液质量比为1：10-1:30分散于蒸馏水中，加入六偏磷酸钠，其中六偏磷酸为凹凸棒土原矿粉体质量的1%-5%，50-80℃搅拌4-6小时后将上层悬浮液倾出过滤，用蒸馏水洗涤数次，真空干燥，研磨过筛，即得纯化凹凸棒土。

(2)凹凸棒土的酸活化：将上述纯化凹凸棒土以质量比1:10-1:20分散于氢离子浓度为1mol/L的酸中，超声震动后静置24小时，过滤后用蒸馏水洗涤至中性，真空干燥，研磨过筛，即得酸活化凹凸棒土。

(3)凹凸棒土表面引入伯氨基：将步骤(2)中酸活化凹凸棒土以质量比为1:20-1:50分散于有机溶剂，超声分散30-60min，滴加伯氨基烷氧基硅烷，80-180℃反应6-10h；反应结束后过滤除去溶剂，用无水乙醇洗涤数次，真空干燥，研磨过筛，即得表面化学键合伯氨基的凹凸棒土。

(4)希夫碱反应引入芳叔胺结构：将步骤(3)中表面化学键合伯氨基的凹凸棒土分散在无水乙醇中，超声振动30-60min，加入4-（二乙氨基）水杨醛和适量无水硫酸钠，搅拌回流12h后倾出悬浮液，过滤除去溶剂，用异丙醇洗涤数次，真空干燥，研磨过筛，即得表面带有芳叔胺结构的功能化凹凸棒土粒子。

其中步骤(2)中所用的酸为盐酸或稀硫酸。

其中步骤(3)中所用的有机溶剂为甲苯、二甲苯或乙二醇中的一种。

其中步骤(3)其中所述带有伯氨基的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种，氨基硅烷偶联剂与凹凸棒土的质量比为1:1-1:2。

其中步骤(4)中所述的4-（二乙氨基）水杨醛和表面化学键合伯氨基的凹凸棒土的质量比为1:1-1:1.5。

其中步骤(4)中所述的表面带有芳叔胺结构的凹凸棒土表面芳叔胺的键合量为1.53mmol/g。

由上述技术方案可知：本发明首先通过提纯去除碳酸盐和二氧化硅等杂质，通过酸活化，增加表面活性羟基的数量，再通过伯氨基烷氧基硅烷和凹凸棒土表面活性羟基的脱醇反应，在凹凸棒土表面引入伯氨基，最后通过伯氨基和4-(二乙氨基)水杨醛脱水形成稳定的希夫碱将芳叔胺结构引入到凹凸棒土表面。

本发明的优点在于：

(1)采用无水体系进行凹凸棒土和伯氨基烷氧基硅烷的化学反应，避免了偶联剂水解过程的自缩聚，凹凸棒土表面形成较均匀的硅烷单分子膜，能有效提高其在有机溶剂中的分散性，为后续改性创造基础。

(2)利用形成稳定的希夫碱，将芳叔胺结构引入凹凸棒土表面，和多种有机过氧类引发剂构成氧化-还原引发体系。

(3)利用有机过氧类引发剂-芳叔胺构成的氧化-还原引发体系，可将制得的表面带有芳叔胺结构的功能化凹凸棒土粒子进行表面引发接枝聚合，在单个凹凸棒土棒晶表面接枝聚合物分子链，可进一步减小凹凸棒土在聚合物中的分散尺寸，提高现有资源的价值和利用率。

具体实施方式

本发明中所使用的术语，除非有另外说明，一般具有本学科领域普通技术人员通常理解的含义。

下面结合具体的实施例子，进一步详细描述本发明。应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。

实施例1

10g含杂质凹凸棒土分散于100mL蒸馏水中，超声分散60min，加入0.2g六偏磷酸钠，加热至70℃，搅拌4h后倾出上层悬浮液，除去溶剂，洗涤数次后真空干燥，研磨过筛，即得纯化凹凸棒土。

将纯化凹凸棒土分散在1mol/L的盐酸中超声振动6，静置24h后去除溶剂，洗涤至中性，真空干燥，研磨过筛，即得酸活化凹凸棒土。

取4g酸活化凹凸棒土土分散于100mL甲苯中，超声分散60min，搅拌条件下，滴加8gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，滴加完后，加热至80℃，反应12h，反应结束后，除去溶剂，真空干燥，研磨过筛，即得表面化学键合伯氨基的凹凸棒土。

取表面化学键合伯氨基的凹凸棒土1g分散在无水乙醇中，超声振动30min，加入1g4-（二乙氨基）水杨醛，适量无水硫酸钠，搅拌回流12h后倾出悬浮液，过滤除去溶剂，用异丙醇洗涤数次，真空干燥，研磨过筛，即得表面带有芳叔胺结构的功能化凹凸棒土粒子。

实施例2

10g含杂质凹凸棒土分散于200mL蒸馏水中，超声分散30min，加入0.2g六偏磷酸钠，加热至80℃，搅拌6h后倾出上层悬浮液，除去溶剂，洗涤数次后真空干燥，研磨过筛，即得纯化凹凸棒土。

将纯化凹凸棒土分散在0.5mol/L的稀硫酸中超声振动30min，静置24h后去除溶剂，洗涤至中性，真空干燥，研磨过筛，即得酸活化凹凸棒土。

取4g酸活化凹凸棒土土分散于150mL甲苯中，超声分散30min，搅拌条件下，滴加4gγ-氨丙基三甲氧基硅烷，滴加完后，加热至110℃，反应10h，反应结束后，除去溶剂，真空干燥，研磨过筛，即得表面化学键合氨基的凹凸棒土。

取表面化学键合伯氨基的凹凸棒土1g分散在无水乙醇中，超声振动40min，加入1.5g4-（二乙氨基）水杨醛，适量无水硫酸钠，搅拌回流12h后倾出悬浮液，过滤除去溶剂，用异丙醇洗涤数次，真空干燥，研磨过筛，即得表面带有芳叔胺结构的功能化凹凸棒土粒子。

实施例3

10g含杂质凹凸棒土分散于250mL蒸馏水中，超声分散40min，加入0.1g六偏磷酸钠，加热至60℃，搅拌5h后倾出上层悬浮液，除去溶剂，洗涤数次后真空干燥，研磨过筛，即得纯化凹凸棒土。

将纯化凹凸棒土分散在1mol/L的盐酸中超声振动40min，静置24h后去除溶剂，洗涤至中性，真空干燥，研磨过筛，即得酸活化凹凸棒土。

取4g酸活化凹凸棒土土分散于100mL乙二醇中，超声分散40min，搅拌条件下，滴加8γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，滴加完后，加热至180℃，反应6h，反应结束后，除去溶剂，真空干燥，研磨过筛，即得表面化学键合氨基的凹凸棒土。

取表面化学键合伯氨基的凹凸棒土1g分散在无水乙醇中，超声振动50min，加入1g4-（二乙氨基）水杨醛，适量无水硫酸钠，搅拌回流12h后倾出悬浮液，过滤除去溶剂，用异丙醇洗涤数次，真空干燥，研磨过筛，即得表面带有芳叔胺结构的功能化凹凸棒土粒子。

实施例4

10g含杂质凹凸棒土分散于300mL蒸馏水中，超声分散50min，加入0.15g六偏磷酸钠，加热至50℃，搅拌5h后倾出上层悬浮液，除去溶剂，洗涤数次后真空干燥，研磨过筛，即得纯化凹凸棒土。

将纯化凹凸棒土分散在1mol/L的盐酸中超声振动50min，静置24h后去除溶剂，洗涤至中性，真空干燥，研磨过筛，即得酸活化凹凸棒土。

取4g酸活化凹凸棒土土分散于150mL二甲苯中，超声分散50min，搅拌条件下，滴加4gγ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，滴加完后，加热至140℃，反应8h，反应结束后，除去溶剂，真空干燥，研磨过筛，即得表面化学键合氨基的凹凸棒土。

取表面化学键合伯氨基的凹凸棒土1g分散在无水乙醇中，超声振动30min，加入1.5g4-（二乙氨基）水杨醛，适量无水硫酸钠，搅拌回流12h后倾出悬浮液，过滤除去溶剂，用异丙醇洗涤数次，真空干燥，研磨过筛，即得表面带有芳叔胺结构的功能化凹凸棒土粒子。

试验一

凹凸棒土表面伯氨基含量测定：量取10ml浓盐酸溶于500ml乙醇中，加入少量4A分子筛吸收水分，摇匀静置1h后，用0.2mol/L的氢氧化钠乙醇溶液标定其浓度。准确称取0.3g表面带有芳叔胺结构的凹凸棒土，加入15ml冰醋酸和15ml乙酸酐，超声分散30min后，室温下反应2h后过滤，洗涤数次并烘干，除去伯氨基的影响；再准确称取称上一步样品0.1g，分散在无水乙醇中，待试样均匀分散后，加入5滴溴百里酚蓝指示剂，用稀释10倍的盐酸乙醇标准溶液滴定至体系有蓝色变至黄色(在临近终点时，超声震荡2~4min，若黄色不褪即为终点，若黄色消失，则继续滴至超声后不褪色为止)，溶液呈黄色并在1min内不褪色即为终点，同时做空白实验。氨基含量根据下式计算：

$W\%=M\frac{c\×(v-v_0)\×{10}^{-3}}{m}\×100---\left(1\right)$

其中，M为4-（二乙氨基）水杨醛的相对分子质量；c为盐酸乙醇溶液的浓度；m为样品质量；芳叔胺含量，mmol/g。

试验二

分散性实验：选用纯凹凸棒土，表面化学键合伯氨基的凹凸棒土，在100ml烧杯中加入80ml无水乙醇，取将上述两种粒子0.1g量，加入到烧杯中观察粒子的分散情况，再超声震动30min，比较超声前后两种粒子的分散情况。

经超声震荡后，纯凹凸棒土和表面化学键合氨基的凹凸棒土都能良好地分散在无水乙醇中，静置一段时间后，纯凹凸棒土大部分沉淀，而表面化学键合伯氨基的凹凸棒土只有少量沉淀，分散性优于纯凹凸棒土，有利于在无水乙醇中进行后续改性。

试验三

表面引发接枝聚合制备杂化粒子：取0.5g表面化学键合氨基的凹凸棒土分散在10g烯类单体中(如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯等油溶性单体)，超声振动10min，加入150ml甲苯，通氮气30min，除去体系中的氧气，升温至50℃，加入0.08g有机过氧类引发剂，反应10h后过滤，将产物分别用甲苯和乙醇洗涤去除表面吸附聚合物后真空干燥，研磨过筛，即得凹凸棒土/聚合物杂化粒子。

Claims (8)

1.一种表面带有芳叔胺结构的凹凸棒土粒子的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)凹凸棒土原矿的预处理：将含凹凸棒土原矿以固液质量比为1：10-1:30分散于蒸馏水中，加入六偏磷酸钠，其中六偏磷酸为凹凸棒土原矿的质量比为1%-5%，50-80℃搅拌4-6小时后将上层悬浮液倾出过滤，用蒸馏水洗涤数次，真空干燥，研磨过筛，即得纯化凹凸棒土；

(2)凹凸棒土酸活化：将上述纯化凹凸棒土以质量比1:10-1:20分散于氢离子浓度为1mol/L的酸中，24小时后过滤，用蒸馏水洗涤至中性，真空干燥，研磨过筛，即得酸活化凹凸棒土；

(3)伯氨基硅烷的化学键合：将步骤(2)中酸活化凹凸棒土以质量比为1:20-1:50分散于有机溶剂，超声分散30-60min，滴加伯氨基硅烷，80-140℃反应6-10h；反应结束后过滤除去溶剂，用无水乙醇洗涤数次，真空干燥，研磨过筛，即得表面化学键合伯氨基的凹凸棒土；

(4)希夫碱反应引入芳叔胺结构：将步骤(3)中表面化学键合伯氨基的凹凸棒土分散在无水乙醇中，超声振动30-60min，加入4-（二乙胺基）水杨醛，适量无水硫酸钠，搅拌回流12h后倾出悬浮液，过滤除去溶剂，用异丙醇洗涤数次，真空干燥，研磨过筛，即得表面带有芳叔胺结构的凹凸棒土粒子。

2.根据权利要求1所述的一种表面带有芳叔胺结构的凹凸棒土粒子的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯或乙二醇；所述酸为稀盐酸或稀硫酸；所述伯氨基烷氧基硅烷为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ- 氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种表面带有芳叔胺结构的凹凸棒土粒子的制备方法，其特征在于：所述的伯氨基烷氧基硅烷用量与凹凸棒土的质量比为1:1-1:2。

4.根据权利要求1所述的一种表面带有芳叔胺结构的凹凸棒土粒子的制备方法，其特征在于：所述的表面化学键合伯氨基的凹凸棒土和4-（二乙胺基）水杨醛的质量比为1:1-1:1.5。

5.根据权利要求1所述的一种表面带有芳叔胺结构的凹凸棒土粒子的制备方法，其特征在于：所述的表面化学键合伯氨基的凹凸棒土粒子表面伯氨基的化学键合量为5.82mmol/g。

6.根据权利要求1所述的一种表面带有芳叔胺结构的凹凸棒土粒子的制备方法，其特征在于所述的表面化学键合伯氨基的凹凸棒土粒子表面芳叔胺的化学键合量为1.53mmol/g。

7. 一种表面带有芳叔胺结构的凹凸棒土粒子，其特征在于凹凸棒土粒子表面化学键合有芳叔胺。

8. 根据权利要求7所述的一种表面带有氨基的凹凸棒土粒子，其特征在于所述凹凸棒土粒子表面芳叔胺的化学键合量为1.53mmol/g。