CN102992337A - 一种表面带有氨基的凹凸棒土粒子及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种表面带有氨基具有氧化-还原引发活性的功能化凹凸棒土粒子及其制备方法。该方法包括：对凹凸棒土原矿进行提纯，然后进行酸活化，最后将酸活化凹凸棒土和氨基烷氧基硅烷分散在有机溶剂中，在110-180℃的条件下回流6-12h，反应完毕后将产物过滤、洗涤、烘干、粉碎，即得产品。本发明采用“脱醇法”将氨基烷氧基硅烷通过化学键接枝到凹凸棒土表面，克服了传统偶联剂“水解法”中因硅羟基的缩聚反应导致的偶联效率降低的弊端，制得的功能化凹凸棒土粒子表面氨基含量高达5.82mmol/g。可用于以“表面引发接枝聚合反应”，引发聚合反应，为凹凸棒土的附加值创造的前提条件。

Description

一种表面带有氨基的凹凸棒土粒子及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种表面带有氨基具有氧化-还原引发活性的凹凸棒土粒子及其制备方法。

背景技术

凹凸棒粘土是以凹凸棒土(Attapulgite,简称AT)为主要成分的一种含水天然纳米层状结构的粘土矿物，富含镁铝硅三种金属元素。其晶体结构呈长宽比很高的纤维状或窄带状,依产地不同而有所差异，除含有凹凸棒石外，常含有蒙脱石、高岭石、水云母、海泡石、石英、蛋白石、碳酸盐等矿物。凹凸棒土属于天然矿物纳米材料，具有良好的吸附、脱色、离子交换、热稳定、抗盐、胶凝、造浆和高温相变等性能，可广泛应用于石油、化工、地质和医药等领域。凹凸棒土是一种天然的一维无机纳米材料，其结构由Bradley于1940年提出，理论化学式为Mg₅(H₂O)₄[Si₄O₁₀]₂(OH)₂·4H₂O，呈棒状结构，棒晶的直径在50nm左右，而棒的长度可以达到微米数量级，长径比可以达到100。这种纳米棒晶的结构，如果能与基体聚合物形成化学键连接，实现纳米级的分散，则可以大幅度提高复合材料的性能。凹凸棒土表面和内部含有大量的硅羟基、镁羟基、铝羟基以及沸石水、结构水、结晶水三种水，使得凹凸棒土具有很好的亲水性，以至于在聚合物体系中易聚集，难以有效分散，不能有效结合凹凸棒土和聚合物的性能。传统的方法是对凹凸棒土进行偶联剂处理，偶联剂处理后，凹凸棒土在聚合物中分散情况有所改善，但仍无法达到纳米级分散，团聚现象仍然严重。

本发明将氨基接枝到凹凸棒土表面，就可与过硫酸铵等构成氧化-还原引发体系，引发相关单体在凹凸棒土表面进行聚合反应，生成的聚合物以化学键链接在凹凸棒土表面，形成有机-无机杂化材料。就可进一步减小凹凸棒土在聚合物中的分散尺寸。所以，使凹凸棒土表面带有氨基，并具有氧化-还原活性，可进一步凹凸棒土资源的附加值和利用率。

发明内容

为了解决凹凸棒土在聚合物中分散问题，本发明提供了一种表面带有氨基具有氧化-还原引发活性凹凸棒土粒子的制备方法，该法能有效使凹凸棒土功能化，具备氧化-还原引发活性。凹凸棒土是一种二维方向上均达到纳米级的棒状硅酸盐，具有较大的比表面积，适当的酸活化可以产生更多的活性羟基，所以对凹凸棒土进行表面功能化，可以扩大凹凸棒土的现有资源的利用率和附加值。

本发明采用的技术方案：是以凹凸棒土原矿为原料，进行提纯处理，去除二氧化硅等杂质，再进过酸活化去除金属离子等杂质，增加更多的活性羟基，最后通过羟基和氨基烷氧基硅烷的脱醇反应，得到表面化学键合氨基的具有氧化-还原引发活性的功能化凹凸棒土粒子。

本发明所述表面带有氨基的凹凸棒土粒子，是在凹凸棒土粒子表面化学键合有氨基。

所述凹凸棒土粒子表面氨基的化学键合量为5.82mmol/g。

本发明所述表面带有氨基的凹凸棒土粒子通过下述步骤制备：

(1)凹凸棒土原矿的提纯：由于天然产出的凹凸棒土常含有蒙脱石、高岭土、水云母、二氧化硅等杂质，用六偏磷酸钠进行适当的提纯处理可起到提纯提纯作用。

将含有杂质的凹凸棒土原矿粉体以固液质量比为1：10-30分散于蒸馏水中，加入六偏磷酸钠，其中六偏磷酸为凹凸棒土原矿粉体质量的1%-5%，50-80℃搅拌4-6小时后将上层悬浮液倾出过滤，用蒸馏水洗涤数次，真空干燥，研磨过筛，即得纯化凹凸棒土。

(2)凹凸棒土的酸活化：适当的酸活化处理可起到疏通孔道，去除金属离子等杂质，增加活性吸附点位数量等作用。主要由于凹凸棒土含有结构电荷和表面电荷，酸活化能够使凹凸棒土在水中的结构电荷和表面电荷产生变化，从而改变凹凸棒土胶体的吸附活性，对其比表面积和阳离子交换性能产生明显影响，并且采用酸活化可以使凹凸棒土表面产生更多的活性羟基，有利于后续氨基烷氧基硅烷和凹凸棒土的反应，从而影响氨基烷氧基硅烷的改性效果。

将上述纯化凹凸棒土以质量比1:10-20分散于氢离子浓度为1mol/L的酸中，超声震动后静置24小时，过滤后用蒸馏水洗涤至中性，真空干燥，研磨过筛，即得酸活化凹凸棒土。

(3)凹凸棒土的氨基烷氧基硅烷改性：将步骤(2)中酸活化凹凸棒土以质量比为1:20-50分散于有机溶剂，超声分散30-60min，滴加氨基烷氧基硅烷，80-180℃反应6-10h；反应结束后过滤除去溶剂，用无水乙醇洗涤数次，真空干燥，研磨过筛，即得表面化学键合氨基具有氧化-还原引发活性的凹凸棒土。

其中步骤(2)中所用的酸为盐酸或稀硫酸。

其中步骤(3)中所用的有机溶剂为甲苯、二甲苯或乙二醇中的一种。

其中步骤(3)其中所述氨基烷氧基硅烷为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或几种，氨基烷氧基硅烷与凹凸棒土的质量比为1:1-1:2。

由上述技术方案可知：本发明首先通过提纯去除二氧化硅等杂质，再通过酸活化去除金属离子以及碳酸盐等杂质，增加表面活性羟基的数量，最后通过氨基烷氧基硅烷和凹凸棒土表面活性羟基的脱醇反应，在凹凸棒土表面引入氨基，使凹凸棒土具有氧化-还原引发活性。

本发明的优点在于：

(1)采用无水体系进行凹凸棒土和氨基烷氧基硅烷的化学反应，避免了偶联剂水解过程的自缩聚，并且凹凸棒土中含有的微量水能很好的加速脱醇反应的速度，有机溶剂的高沸点也有利于脱醇反应的进行。

(2)利用表面化学键合氨基的凹凸棒土的氧化-还原引发活性，可以引发反应，提高凹凸棒土的附加值和资源利用率。

具体实施方式

本发明中所使用的术语，除非有另外说明，一般具有本学科领域普通技术人员通常理解的含义。

下面结合具体的实施例子，进一步详细描述本发明。应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。

实施例1

10g含杂质凹凸棒土分散于100mL蒸馏水中，超声分散60min，加入0.2g六偏磷酸钠，加热至70℃，搅拌4h后倾出上层悬浮液，除去溶剂，洗涤数次后真空干燥，研磨过筛，即得纯化凹凸棒土。

将纯化凹凸棒土分散在1mol/L的盐酸中超声振动6h，静置24h后去除溶剂，洗涤至中性，真空干燥，研磨过筛，即得酸活化凹凸棒土。

取4g酸活化凹凸棒土土分散于100mL甲苯中，超声分散60min，搅拌条件下，滴加8gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，滴加完后，加热至80℃，反应12h，反应结束后，除去溶剂，真空干燥，研磨过筛，即得表面化学键合伯氨基的凹凸棒土。

实施例2

10g含杂质凹凸棒土分散于200mL蒸馏水中，超声分散30min，加入0.2g六偏磷酸钠，加热至80℃，搅拌6h后倾出上层悬浮液，除去溶剂，洗涤数次后真空干燥，研磨过筛，即得纯化凹凸棒土。

将纯化凹凸棒土分散在0.5mol/L的稀硫酸中超声振动30min，静置24h后去除溶剂，洗涤至中性，真空干燥，研磨过筛，即得酸活化凹凸棒土。

取4g酸活化凹凸棒土土分散于150mL甲苯中，超声分散30min，搅拌条件下，滴加4gγ-氨丙基三甲氧基硅烷，滴加完后，加热至110℃，反应10h，反应结束后，除去溶剂，真空干燥，研磨过筛，即得表面化学键合氨基的凹凸棒土。

实施例3

10g含杂质凹凸棒土分散于250mL蒸馏水中，超声分散40min，加入0.1g六偏磷酸钠，加热至60℃，搅拌5h后倾出上层悬浮液，除去溶剂，洗涤数次后真空干燥，研磨过筛，即得纯化凹凸棒土。

将纯化凹凸棒土分散在1mol/L的盐酸中超声振动40min，静置24h后去除溶剂，洗涤至中性，真空干燥，研磨过筛，即得酸活化凹凸棒土。

取4g酸活化凹凸棒土土分散于100mL乙二醇中，超声分散40min，搅拌条件下，滴加8N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，滴加完后，加热至180℃，反应6h，反应结束后，除去溶剂，真空干燥，研磨过筛，即得表面化学键合氨基的凹凸棒土。

实施例4

10g含杂质凹凸棒土分散于300mL蒸馏水中，超声分散50min，加入0.15g六偏磷酸钠，加热至50℃，搅拌5h后倾出上层悬浮液，除去溶剂，洗涤数次后真空干燥，研磨过筛，即得纯化凹凸棒土。

将纯化凹凸棒土分散在1mol/L的盐酸中超声振动50min，静置24h后去除溶剂，洗涤至中性，真空干燥，研磨过筛，即得酸活化凹凸棒土。

取4g酸活化凹凸棒土土分散于150mL二甲苯中，超声分散50min，搅拌条件下，滴加4g N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，滴加完后，加热至140℃，反应8h，反应结束后，除去溶剂，真空干燥，研磨过筛，即得表面化学键合氨基的凹凸棒土。

试验一

凹凸棒土表面氨基含量测定：量取10ml浓盐酸溶于500ml乙醇中，加入少量4A分子筛吸收水分，摇匀静置1h后，用0.2mol/L的氢氧化钠乙醇溶液标定其浓度。称取0.1g样品，分散在无水乙醇中，待试样均匀分散后，加入5滴溴百里酚蓝指示剂，用稀释10倍的盐酸乙醇标准溶液滴定至体系有蓝色变至黄色(在临近终点时，超声震荡2~4min，若黄色不褪即为终点，若黄色消失，则继续滴至超声后不褪色为止)，溶液呈黄色并在1min内不褪色即为终点，同时做空白实验。氨基含量根据下式计算：

$W\%=M\frac{c\×\left({v-v}_0\right)\×{10}^{-3}}{m}\×100---\left(1\right)$

其中，M为氨基类型对应的相对分子质量；c为盐酸乙醇溶液的浓度；m为样品质量；n为氨基烷氧基硅烷分子式中各类型氨基的数量，如γ-氨丙基三乙氧基硅烷，n＝1；氨基含量，mmol/g。

试验二

亲水试验：选用纯凹凸棒土，表面化学键合氨基的凹凸棒土，在100ml烧杯中加入适量蒸馏水，取将上述两种粒子少量，加入到烧杯中观察粒子的分散情况，再超声震动30min，比较超声前后两种粒子的分散情况。

亲水性

纯凹凸棒土加入到水中立刻开始逐渐下沉，而表面化学键合氨基的凹凸棒土下沉较慢。经超声震荡后，纯凹凸棒土大量悬浮在水中，体系浑浊，而表面化学键合氨基的凹凸棒土只有少量悬浮在水中，水相略有浑浊，分散情况明显不如纯凹凸棒土，表现出一定的疏水性，且随表面化学键合氨基量的增大，疏水性越明显。

试验三

表面引发接枝聚合制备杂化粒子：取0.5g表面化学键合氨基的凹凸棒土分散在10g烯类单体中(如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺加少量水溶液、甲基丙烯酸等)，超声振动10min，加入200ml蒸馏水，通氮气30min，除去体系中的氧气，升温至50℃，加入0.08g过硫酸盐引发剂，反应10h后，加入饱和食盐水，体系分层后过滤，将产物用四氢呋喃洗涤数次去除表面吸附聚合物后真空干燥，研磨过筛，即得凹凸棒土/聚烯类单体杂化粒子。其中，制得的凹凸棒土/聚甲基丙烯酸甲酯杂化粒子表面的聚合物接枝率可达29.36%。

Claims (6)

1.一种表面带有氨基的凹凸棒土粒子的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

(1)凹凸棒土原矿的预处理：将含凹凸棒土原矿以固液质量比为1：10-1:30分散于蒸馏水中，加入六偏磷酸钠，其中六偏磷酸为凹凸棒土原矿质量的1%-5%，50-80℃搅拌4-6小时后将上层悬浮液倾出过滤，用蒸馏水洗涤数次，真空干燥，研磨过筛，即得纯化凹凸棒土；

(2)凹凸棒土酸活化：将上述纯化凹凸棒土以质量比1:10-1:20分散于氢离子浓度为1mol/L的酸中，超声振动后静置24h，过滤后用蒸馏水洗涤至中性，真空干燥，研磨过筛，即得酸活化凹凸棒土；

(3)氨基烷氧基硅烷化学键合：将步骤(2)中酸活化凹凸棒土以质量比为1:20-1:50分散于有机溶剂，超声分散30-60min，滴加氨基烷氧基硅烷，80-180℃反应6-10h；反应结束后过滤除去溶剂，用无水乙醇洗涤数次，真空干燥，研磨过筛，即得表面化学键合氨基的凹凸棒土。

2.根据权利要求1所述的一种表面带有氨基的凹凸棒土粒子的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯或乙二醇；所述酸为稀盐酸或稀硫酸；所述氨基烷氧基硅烷为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ- 氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种表面带有氨基的凹凸棒土粒子的制备方法，其特征在于：所述的氨基烷氧基硅烷用量与凹凸棒土的质量比是1:1-1:2。

4.根据权利要求1所述的一种表面带有氨基的凹凸棒土粒子的制备方法，其特征在于：所述凹凸棒土粒子表面氨基的化学键合量为5.82mmol/g。

5.一种表面带有氨基的凹凸棒土粒子，其特征在于，凹凸棒土粒子表面化学键合有氨基。

6.根据权利要求1所述的一种表面带有氨基的凹凸棒土粒子，其特征在于所述凹凸棒土粒子表面氨基的化学键合量为5.82mmol/g。