CN101596449B

CN101596449B - 一种偕胺肟基提铀吸附剂的制备方法

Info

Publication number: CN101596449B
Application number: CN2009100162414A
Authority: CN
Inventors: 王铎; 朱桂茹; 刘梅
Original assignee: Ocean University of China
Current assignee: Ocean University of China
Priority date: 2009-06-17
Filing date: 2009-06-17
Publication date: 2011-04-20
Anticipated expiration: 2029-06-17
Also published as: CN101596449A

Abstract

本发明公开了一种偕胺肟基提铀吸附剂的制备方法，其步骤如下：首先，以聚丙烯腈粉末为原料，通过偕胺肟化反应制得含偕胺肟基的提铀吸附剂；然后加入采用溶胶-凝胶法制备的二氧化钛溶胶进行共混，使得二氧化钛与聚丙烯腈的质量百分比为0.4～2.0％；最后经水洗，醇洗，干燥，制得杂化的偕胺肟基提铀吸附剂。本发明的优点是经过二氧化钛杂化后的偕胺肟基提铀吸附剂材料的机械强度明显增强，对铀的吸附量较高，在钙镁离子存在下，对铀具有较强的吸附选择性。

Description

一种偕胺肟基提铀吸附剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种铀吸附剂的制备方法，特别是涉及一种含偕胺肟基团的提铀吸附剂的制备方法。

背景技术

众所周知，铀资源对工业、农业、国防和科学技术都有重要意义。陆地上的铀资源日益缺乏，所以从海水中提取铀具有广阔的开发前景。虽然海水中平均含铀量为3.2毫克/吨，但在海水中含有的总量却十分丰富，约有40余亿吨铀，相当于陆地铀储量的4000倍。

海水中铀存在的主要形式是稳定的三碳酸铀酰络离子UO₂(CO₃)₃ ^4-。由于海水中铀的浓度很低，因此利用吸附法从海水中提取铀是最理想的方法。吸附法的关键是吸附剂的吸附性能，要求吸附剂具备选择性吸附铀的性能且吸附效率高。

目前的提铀吸附剂主要分为无机和有机两大类。其中水合氧化钛是研究最多的无机类吸附剂。虽然无机吸附剂具有吸附速度快、制备简单、回收和洗脱都较容易的优点，但是无机吸附剂也存在很多不足，如制备时温度难控制，易结晶，易与其它盐形成络合离子，对铀吸附没有选择性等。有机类吸附剂有膦酸系列、氨基磷酸系列、胺肟基化合物系列。含偕胺肟基的材料能与海水中的三碳酸铀酰络离子螯合，是众多吸附剂中吸附性能较好的一种。

在1984年日本就利用具有肟胺基的树脂进行海水吸附铀实验，并取得较理想的结果，如东京大学和三菱化工公司制成的肟胺基树脂吸附剂，在200天内得到3.5g/kg的海水铀，相当于磷酸稀土铀矿含量的5倍。为了使吸附剂能与海水高效接触，一般将其做成球状、膜状、中空纤维状等。但目前的偕肟胺基吸附剂的还存在吸附速率慢、吸附量较低、吸附材料的机械性能较低等问题。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的是提供一种偕胺肟基提铀吸附剂的制备方法，以弥补现有技术的上述不足。

本发明的目的可以通过以下方法来实现：

本发明采用共混法制备含二氧化钛的偕胺肟基有机-无机杂化提铀吸附剂，其步骤如下：首先，以聚丙烯腈粉末为原料，通过偕胺肟化反应制得含偕胺肟基的提铀吸附剂；然后加入二氧化钛溶胶共混；最后经水洗，醇洗，干燥，制得杂化的偕胺肟基提铀吸附剂。其中，

所述二氧化钛溶胶采用溶胶-凝胶法制备。

所加入二氧化钛与聚丙烯腈的质量百分比为0.4～2.0％。

吸附量的测定：准确称量0.1g的吸附剂，加入到含铀溶液中，放入振荡器中吸附一定时间，滤出，测定吸附前后溶液中铀的浓度。吸附量用以下公式计算：

Q = \frac{(C_{0} - C) V}{W}

式中Q为吸附量(mg/g)，C₀为吸附前溶液中铀的浓度(mg/L)，C为吸附后溶液中铀的浓度(mg/L)，V为吸附溶液的体积(L)，W为干燥的偕胺肟基纤维的质量(g)。

本发明的优点是经过二氧化钛杂化后的偕胺肟基提铀吸附剂材料的机械强度明显增强，对铀的吸附量较高，在钙镁离子存在下，对铀具有较强的吸附选择性。

附图说明

图1为反应前后聚丙烯腈粉末的红外谱图。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施例来进一步说明本发明。

实施例1：

(1)TiO₂溶胶的制备

室温下将20mL钛酸丁酯(Ti(OBu)₄)和6ml乙酰丙酮(acac)溶于50mL无水乙醇，充分反应后，将80mL H₂O、1mL HCl和150ml乙醇形成的溶液于剧烈搅拌下缓慢滴加到上述溶液中，反应约半小时后，得到均匀、稳定、透明的黄色溶胶。

(2)偕胺肟基吸附剂的制备

在三口烧瓶中加入40ml的有机溶剂二甲基亚砜(DMSO)和2.78g NH₂OH·HCl固体，微热，搅拌溶解，加入2.12g的无水碳酸钠(与盐酸羟胺的摩尔比为1∶0.5)。溶解后加入2g聚丙烯腈粉末，加热至70℃搅拌溶解，通入N₂，反应3h，然后加入TiO₂溶胶，搅拌均匀，水洗，乙醇洗涤，干燥，制得杂化偕胺肟基提铀吸附剂。

图1为反应前后聚丙烯腈粉末的红外谱图，从图中可见聚丙烯腈粉末(a)的红外光谱在2250cm^-1有-CN强的吸收峰，表明氰基存在。反应后的偕胺肟基材料(b)在1650cm^-1处的吸收峰为肟基中的C＝N键伸缩振动，在918cm^-1处出现N-O伸缩振动峰，在3500～3150cm^-1处出现一个宽吸收峰，是由偕胺肟基中-OH缔合的伸缩振动引起的，在2250cm^-1处基本没有吸收峰，表明氰基已基本转化。由红外谱图证明通过胺肟化反应成功的将聚丙烯腈粉末中的氰基(-CN)转化为了偕胺肟基(-CNH₂NOH)。

实施例2-6：

采用与实施例1相同的制备步骤，分别加入不同量的TiO₂溶胶，考察不同的TiO₂含量对偕胺肟基吸附剂材料铀吸附量和机械强度的影响。

表1不同TiO₂含量对偕胺肟基提铀吸附剂铀吸附量的影响

由表中可以看出，随TiO₂溶胶加入量越多，吸附剂对铀的吸附量略有降低，但同时发现加入TiO₂溶胶的量越多，吸附剂的机械性能越好。

实施例7：

利用实施例2制备的偕胺肟基提铀吸附剂，在同时存在钙镁离子的情况下，考察其对铀的吸附选择性。在相当于海水浓缩10倍浓度的比例中对UO₂ ²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺三种离子进行吸附。用紫外分光光度法测定吸附前后溶液中铀的浓度，用滴定法测定钙镁离子浓度。分配系数D和选择性系数K分别用以下公式计算：

D = \frac{(A_{0} - A_{f}) V}{A_{f} W}

K_{A / B} = \frac{D_{A}}{D_{B}}

式中A₀，A_f分别为吸附前后离子的浓度，V为溶液体积，W为吸附剂质量。结果如表2所示。

表2偕胺肟基提铀吸附剂对铀、镁和钙离子的吸附选择性

从表2中看出，在相对于海水浓缩10倍浓度的溶液中，虽然钙、镁的浓度是铀的浓度的几万倍，但所制备的偕胺肟基吸附剂对Ca²⁺、Mg²⁺选择性系数分别为4.01、20.26，表明Ca²⁺、Mg²⁺对该吸附剂对铀的吸附无明显干扰，所制备偕胺肟基吸附剂对铀具有较强的吸附选择性能。

Claims

1.一种偕胺肟基提铀吸附剂的制备方法，其特征在于它包含如下步骤：首先，以聚丙烯腈粉末为原料，通过偕胺肟化反应制得含偕胺肟基的提铀吸附剂；然后加入二氧化钛溶胶共混，所加入二氧化钛与聚丙烯腈的质量百分比为0.4～2.0％；最后经水洗，醇洗，干燥，制得杂化的偕胺肟基提铀吸附剂。

2.根据权利要求1所述的偕胺肟基提铀吸附剂的制备方法，其特征在于所述的二氧化钛溶胶采用溶胶-凝胶法制备。