CN108452785B - 胶原多肽纳米球接枝水合氧化钛吸附材料的制备方法 - Google Patents

胶原多肽纳米球接枝水合氧化钛吸附材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种胶原多肽纳米球接枝水合氧化钛吸附材料的制备方法，包括：取制革废胶原粉碎、水解，得到水解胶原多肽，取水解胶原多肽并采用凝胶‑溶胶法获得胶原多肽纳米球悬浮液；将胶原多肽纳米球悬浮液中加入容器中，然后加入蒙囿剂和钛酸盐溶液，搅拌2～5h，用弱碱将pH调节至3～4，将容器密封，置于摇床中，在温度为40～45℃条件下反应2～5h，再于室温下静置1～10小时，离心分离，弃去上清液，余留物经冷冻干燥，即制得胶原多肽纳米球接枝水合氧化钛吸附材料。采用本发明克服了水合氧化钛应用于无机吸附领域以来表现出的力学性能差的缺点。利用了水合钛对铀酰离子的高吸附容量和高选择性，将制得的胶原多肽纳米球接枝水合钛用于铀酰离子特异回收处理。

Description

胶原多肽纳米球接枝水合氧化钛吸附材料的制备方法
技术领域
本发明属于将废弃生物质资源合理高效用于放射性重金属回收处理，涉及一种用于处理特异性铀酰离子材料的制备方法，特别涉及胶原多肽纳米球接枝水合钛的制备方法。
背景技术
从工业废水中有效回收铀是核工业及其相关工业的重要课题。湿法核燃料生产过程中产生的废水中不仅含有铀还含有大量的氟。因此，如何从氟含量较高的氟铀废水中有效回收铀是核燃料生产中需要解决的技术难题。水合氧化钛作为一种无机吸附剂，对重金属铀表现出高吸附容量及高选择性，多国将其用于从氯根较高的海水中吸附提取铀。但由于水合氧化钛通常是一种无定形的胶状物质，传统方法制备的水合钛力学性能较差，难以大规模生产。
现有制备水合氧化钛无机吸附材料的方法中，常用的是溶胶法：称取一定质量钛硅酸钠粉末，在冰浴条件下，滴加一定体积的TiOCl2水溶液，搅拌均匀后，滴加一定体积的脲和六次甲基四胺的混合溶液，边滴加边搅拌；搅拌均匀后，待到水浴温度上升到30～35℃时，将此混合液在搅拌下慢慢滴加到一定体积的含表面活性剂的煤油中，随着水浴温度的升高，混合溶液中的脲和六次甲基四胺会分解放出氨气，而TiOCl2和水反应生成水合氧化钛凝胶。当水浴温度在55℃左右时，停止搅拌；当水浴温度上升到85℃左右时停止加热，冷却至室温，分出上层煤油，即可得白色球形水合氧化钛－硅钛酸钠无机离子交换剂。可以看出，利用凝胶-溶胶法制备的水合钛复合材料所需原料复杂多样，制备过程繁琐难控。探索新的水合钛材料制备工艺成为亟待解决的问题。
在含量丰富、绿色环保的生物质资源中，蛋白质类，如动物皮毛等由于含有大量的氨基、羧基以及肽键等活性官能团，能与无机矿物(如铬、铝、铁、钛、硅等)或有机物质(酚类、醛类、油脂类等)反应，而可以被用作负载基质。而在制革生产中，由于修边、片皮和削匀等操作工序产生的大量制革废弃物，其主要成分是胶原蛋白，占总量的80～90％。高效合理利用制革废弃物这一宝贵的蛋白资源，利用其结构上的优势，将其水解成小分子物质，通过去溶剂法制备为纳米球，暴露出尽可能多的活性官能团，从而使其成为良好的负载基质，进一步将水合氧化钛成功负载到纳米球上，得到一种性能优异的重金属吸附材料。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种胶原多肽纳米球接枝水合氧化钛吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取制革废胶原粉碎、水解，得到水解胶原多肽，取水解胶原多肽并采用凝胶-溶胶法获得胶原多肽纳米球悬浮液；
步骤二、将胶原多肽纳米球悬浮液中加入容器中，然后加入蒙囿剂和钛酸盐溶液，搅拌2～5h，用弱碱将pH调节至3～4，将容器密封，置于摇床中，在温度为40～45℃条件下反应2～5h，再于室温下静置1～10小时，离心分离，弃去上清液，余留物清洗后冷冻干燥，即制得胶原多肽纳米球接枝水合氧化钛材料。
优选的是，所述的凝胶-溶胶法是在温度0～30℃条件下，取水解胶原多肽溶液置于容器中、调节pH值为4～9，将容器置于磁力搅拌器上匀速搅拌，按水解胶原多肽溶液：醇类溶剂为1∶1～15的体积比取醇类溶剂，将醇类溶剂滴加入容器内的水解胶原多肽溶液中，继续搅拌2h，获得水解胶原多肽纳米球悬浮液；所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丁醇中的一种或两种以上的混合物。
优选的是，所述步骤二中，胶原多肽纳米球悬浮液中的水解胶原多肽与钛酸盐溶液中的钛酸盐的质量比为1:0.1～2。
优选的是，所述蒙囿剂为一元羧酸及其盐类、二元羧酸及其盐类、羟基羧酸及其盐类、无机酸及其盐类中的一种或两种以上的混合物；所述胶原多肽纳米球悬浮液中的水解胶原多肽与蒙囿剂的质量比为1：0.02～0.5。
优选的是，所述一元羧酸及其盐类为甲酸、甲酸盐、乙酸、乙酸盐中的任意一种；所述二元羧酸及其盐类为苯二甲酸、苯二甲酸盐、草酸、丙二酸中的任意一种；所述羟基羧酸及其盐类为柠檬酸、柠檬酸盐、乳酸、乳酸盐、酒石酸、酒石酸盐中的任意一种；所述无机酸及其盐类为H2SO4、Na2SO4、Na2SO3、NaCl中的任意一种。
优选的是，所述钛酸盐溶液中的钛酸盐为硫酸钛、钛酸四丁酯、钙钛矿、钛铁矿中的一种或两种以上的混合物；所述钛酸盐溶液的浓度为0.3～30wt％。
优选的是，所述的弱碱为Na2CO3、NaHCO3、氨水中的一种或两种以上的混合物。
优选的是，所述步骤二中，用弱碱将pH调节至3～4后，将容器中的料液全部加入超临界反应装置中，然后将体系密封，通入二氧化碳至25～30MPa、温度40～45℃下的条件下搅拌反应1～3小时，停止搅拌反应，冷却至室温，并在40～45MPa下静置1～10小时，泄压，离心分离，弃去上清液，余留物清洗后冷冻干燥，即制得胶原多肽纳米球接枝水合氧化钛吸附材料。
优选的是，所述步骤二中，胶原多肽纳米球悬浮液在使用前进行预处理，其过程为：将胶原多肽纳米球悬浮液放入高压脉冲处理室中利用高压脉冲电场预处理5～10分钟；所述高压脉冲电场预处理的参数为：脉冲幅度为10～15kV/cm，脉冲频率为800～1200Hz，脉冲宽度为5～10us。
优选的是，所述冷冻干燥的过程为：将余留物置于真空冷冻干燥机内进行预冷冻，设定预冷冻温度为-15～-25℃，干燥机内温度下降的速度为0.5～1℃/min，到达设定温度后保温1～2小时；然后开启干燥机的抽真空装置进行抽真空处理，使干燥机内的气压介于20～50Pa，且将干燥机的干燥温度设定在-50～-80℃，保温5～8小时；保持干燥机的真空压力，开启干燥机的加热装置，使干燥温度以2～5℃/min的速度上升到25～30℃，保温1～2小时；停止干燥机的抽真空处理，向干燥机内缓慢充入氮气，直至干燥机内的气压介于0.105～0.11MPa之间并保压10～15分钟，再释放至常压完成干燥过程。
本发明至少包括以下有益效果：
(1)采用本发明，克服了水合氧化钛应用于无机吸附领域以来表现出的力学性能差的缺点。利用了水合钛对铀酰离子的高吸附容量和高选择性，将制得的胶原多肽纳米球接枝水合钛用于核工业废水、高氟含量废水、海水等中铀酰的特异性吸附回收。
(2)由于蛋白质与水合钛的反应激烈而迅速，为了防止水合氧化钛在纳米球表面阻塞，遮蔽反应活性位点，从而导致负载的水合氧化钛量少。在本发明中，应用鞣制化学原理，在胶原多肽纳米球悬浮液中加入蒙囿剂再与水合氧化钛进行反应，可以缓解水合氧化钛与蛋白质的结合，使渗透快速而均匀。
(3)通过水解胶原多肽，并采用溶胶-凝胶法制备胶原多肽纳米球，利用其物理性能(如量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等)等以及其化学性能(胶原多肽自身分子结构中含有丰富的氨基、羧基、羰基等活性官能团)上的优异性，可以接枝大量的水合氧化钛，获得高效的胶原多肽纳米球接枝水合钛材料。
(4)本发明以来源广泛、成本低廉的制革废弃皮胶原为原料，对制革工业的节能减排和生物质资源的再利用具有积极作用。
(5)本发明原料简单易得，生产过程简单，操作性强，易于推广，生产过程中能耗小，且生产过程对环境污染小，属于绿色清洁化技术。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明：
图1为本发明实施例1制备的胶原多肽纳米球接枝水合氧化钛吸附材料的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1制备的胶原多肽纳米球接枝水合氧化钛吸附材料的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1制备的胶原多肽纳米球接枝水合氧化钛吸附材料的EDS能谱图。
具体实施方式：
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
实施例1：
一种胶原多肽纳米球接枝水合氧化钛吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取制革废胶原粉碎、水解，得到水解胶原多肽，取水解胶原多肽并采用凝胶-溶胶法获得胶原多肽纳米球悬浮液；
步骤二、将胶原多肽纳米球悬浮液中加入容器中，然后加入蒙囿剂甲酸和硫酸钛溶液，搅拌4h，用Na2CO3将pH调节至3.5，将容器密封，置于摇床中，在温度为45℃条件下反应4h，再于室温下静置3小时，离心分离，弃去上清液，余留物清洗后冷冻干燥，即制得胶原多肽纳米球接枝水合氧化钛吸附材料；胶原多肽纳米球悬浮液中的水解胶原多肽与硫酸钛溶液中的硫酸钛的质量比为1:0.5；所述胶原多肽纳米球悬浮液中的水解胶原多肽与蒙囿剂甲酸的质量比为1：0.2；所述硫酸钛溶液的浓度为5wt％；
所述的凝胶-溶胶法是在温度20℃条件下，取0.1wt％的水解胶原多肽溶液置于容器中、调节pH值为6，将容器置于磁力搅拌器上匀速搅拌，按水解胶原多肽溶液：醇类溶剂为1∶5的体积比取醇类溶剂，将醇类溶剂滴加入容器内的水解胶原多肽溶液中，继续搅拌2h，获得水解胶原多肽纳米球悬浮液；所述醇类溶剂为甲醇。
图3为本实施例1制备的胶原多肽纳米球接枝水合氧化钛吸附材料的EDS能谱，从图中可以看出，制备的胶原多肽纳米球接枝水合氧化钛吸附材料包含C，O，Ti元素。
实施例2：
一种胶原多肽纳米球接枝水合氧化钛吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取制革废胶原粉碎、水解，得到水解胶原多肽，取水解胶原多肽并采用凝胶-溶胶法获得胶原多肽纳米球悬浮液；
步骤二、将胶原多肽纳米球悬浮液中加入容器中，然后加入蒙囿剂酒石酸和硫酸钛溶液，搅拌5h，用NaHCO3将pH调节至3.5，将容器密封，置于摇床中，在温度为40℃条件下反应3h，再于室温下静置2小时，离心分离，弃去上清液，余留物清洗后冷冻干燥，即制得胶原多肽纳米球接枝水合氧化钛吸附材料；胶原多肽纳米球悬浮液中的水解胶原多肽与硫酸钛溶液中的硫酸钛的质量比为1:0.5；所述胶原多肽纳米球悬浮液中的水解胶原多肽与蒙囿剂酒石酸的质量比为1：0.3；所述硫酸钛溶液的浓度为5wt％；
所述的凝胶-溶胶法是在温度20℃条件下，取0.1wt％的水解胶原多肽溶液置于容器中、调节pH值为6，将容器置于磁力搅拌器上匀速搅拌，按水解胶原多肽溶液：醇类溶剂为1∶5的体积比取醇类溶剂，将醇类溶剂滴加入容器内的水解胶原多肽溶液中，继续搅拌2h，获得水解胶原多肽纳米球悬浮液；所述醇类溶剂为甲醇。
实施例3：
一种胶原多肽纳米球接枝水合氧化钛吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取制革废胶原粉碎、水解，得到水解胶原多肽，取水解胶原多肽并采用凝胶-溶胶法获得胶原多肽纳米球悬浮液；
步骤二、将胶原多肽纳米球悬浮液中加入容器中，然后加入蒙囿剂草酸和硫酸钛溶液，搅拌3h，用氨水将pH调节至3.5，将容器密封，置于摇床中，在温度为42℃条件下反应5h，再于室温下静置5小时，离心分离，弃去上清液，余留物清洗后冷冻干燥，即制得胶原多肽纳米球接枝水合氧化钛吸附材料；胶原多肽纳米球悬浮液中的水解胶原多肽与硫酸钛溶液中的硫酸钛的质量比为1:0.5；所述胶原多肽纳米球悬浮液中的水解胶原多肽与蒙囿剂草酸的质量比为1：0.1；所述硫酸钛溶液的浓度为5wt％；
所述的凝胶-溶胶法是在温度20℃条件下，取0.1wt％的水解胶原多肽溶液置于容器中、调节pH值为6，将容器置于磁力搅拌器上匀速搅拌，按水解胶原多肽溶液：醇类溶剂为1∶5的体积比取醇类溶剂，将醇类溶剂滴加入容器内的水解胶原多肽溶液中，继续搅拌2h，获得水解胶原多肽纳米球悬浮液；所述醇类溶剂为甲醇。
实施例4：
一种胶原多肽纳米球接枝水合氧化钛吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取制革废胶原粉碎、水解，得到水解胶原多肽，取水解胶原多肽并采用凝胶-溶胶法获得胶原多肽纳米球悬浮液；
步骤二、将胶原多肽纳米球悬浮液中加入容器中，然后加入蒙囿剂草酸和钛酸四丁酯溶液，搅拌3h，用氨水将pH调节至3.5，将容器密封，置于摇床中，在温度为42℃条件下反应5h，再于室温下静置5小时，离心分离，弃去上清液，余留物清洗后冷冻干燥，即制得胶原多肽纳米球接枝水合氧化钛吸附材料；胶原多肽纳米球悬浮液中的水解胶原多肽与硫酸钛溶液中的钛酸四丁酯的质量比为1:0.5；所述胶原多肽纳米球悬浮液中的水解胶原多肽与蒙囿剂草酸的质量比为1：0.1；所述钛酸四丁酯溶液的浓度为5wt％；
所述的凝胶-溶胶法是在温度20℃条件下，取0.1wt％的水解胶原多肽溶液置于容器中、调节pH值为6，将容器置于磁力搅拌器上匀速搅拌，按水解胶原多肽溶液：醇类溶剂为1∶5的体积比取醇类溶剂，将醇类溶剂滴加入容器内的水解胶原多肽溶液中，继续搅拌2h，获得水解胶原多肽纳米球悬浮液；所述醇类溶剂为甲醇。
实施例5：
一种胶原多肽纳米球接枝水合氧化钛吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取制革废胶原粉碎、水解，得到水解胶原多肽，取水解胶原多肽并采用凝胶-溶胶法获得胶原多肽纳米球悬浮液；
步骤二、将胶原多肽纳米球悬浮液中加入容器中，然后加入蒙囿剂柠檬酸和钛酸四丁酯溶液，搅拌4h，用Na2CO3将pH调节至3.5，将容器密封，置于摇床中，在温度为45℃条件下反应4h，再于室温下静置3小时，离心分离，弃去上清液，余留物清洗后冷冻干燥，即制得胶原多肽纳米球接枝水合氧化钛吸附材料；胶原多肽纳米球悬浮液中的水解胶原多肽与硫酸钛溶液中的钛酸四丁酯的质量比为1:1；所述胶原多肽纳米球悬浮液中的水解胶原多肽与蒙囿剂柠檬酸的质量比为1：0.1；所述钛酸四丁酯溶液的浓度为10wt％；
所述的凝胶-溶胶法是在温度20℃条件下，取0.1wt％的水解胶原多肽溶液置于容器中、调节pH值为6，将容器置于磁力搅拌器上匀速搅拌，按水解胶原多肽溶液：醇类溶剂为1∶5的体积比取醇类溶剂，将醇类溶剂滴加入容器内的水解胶原多肽溶液中，继续搅拌2h，获得水解胶原多肽纳米球悬浮液；所述醇类溶剂为甲醇。
实施例6：
一种胶原多肽纳米球接枝水合氧化钛吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取制革废胶原粉碎、水解，得到水解胶原多肽，取水解胶原多肽并采用凝胶-溶胶法获得胶原多肽纳米球悬浮液；
步骤二、将胶原多肽纳米球悬浮液中加入容器中，然后加入蒙囿剂H2SO4和钛酸四丁酯溶液，搅拌4h，用Na2CO3将pH调节至3.5，将容器密封，置于摇床中，在温度为45℃条件下反应4h，再于室温下静置3小时，离心分离，弃去上清液，余留物清洗后冷冻干燥，即制得胶原多肽纳米球接枝水合氧化钛吸附材料；胶原多肽纳米球悬浮液中的水解胶原多肽与硫酸钛溶液中的钛酸四丁酯的质量比为1:1.5；所述胶原多肽纳米球悬浮液中的水解胶原多肽与蒙囿剂H2SO4的质量比为1：0.1；所述钛酸四丁酯溶液的浓度为10wt％；
所述的凝胶-溶胶法是在温度20℃条件下，取0.1wt％的水解胶原多肽溶液置于容器中、调节pH值为6，将容器置于磁力搅拌器上匀速搅拌，按水解胶原多肽溶液：醇类溶剂为1∶5的体积比取醇类溶剂，将醇类溶剂滴加入容器内的水解胶原多肽溶液中，继续搅拌2h，获得水解胶原多肽纳米球悬浮液；所述醇类溶剂为甲醇。
实施例7：
所述步骤二中，用Na2CO3将pH调节至3.5后，将容器中的料液全部加入超临界反应装置中，然后将体系密封，通入二氧化碳至30MPa、温度45℃下的条件下搅拌反应2小时，停止搅拌反应，冷却至室温，并在40MPa下静置3小时，泄压，离心分离，弃去上清液，余留物经冷冻干燥，即制得胶原多肽纳米球接枝水合钛材料。
其余工艺参数和过程与实施例1中的完全相同。
实施例8：
所述步骤二中，用Na2CO3将pH调节至3.5后，将容器中的料液全部加入超临界反应装置中，然后将体系密封，通入二氧化碳至28MPa、温度40℃下的条件下搅拌反应3小时，停止搅拌反应，冷却至室温，并在40MPa下静置2小时，泄压，离心分离，弃去上清液，余留物经冷冻干燥，即制得胶原多肽纳米球接枝水合钛材料。
其余工艺参数和过程与实施例2中的完全相同。
实施例9：
所述步骤二中，用Na2CO3将pH调节至3.5后，将容器中的料液全部加入超临界反应装置中，然后将体系密封，通入二氧化碳至28MPa、温度42℃下的条件下搅拌反应3小时，停止搅拌反应，冷却至室温，并在40MPa下静置5小时，泄压，离心分离，弃去上清液，余留物经冷冻干燥，即制得胶原多肽纳米球接枝水合钛材料。
其余工艺参数和过程与实施例4中的完全相同。
实施例10：
所述步骤二中，用Na2CO3将pH调节至3.5后，将容器中的料液全部加入超临界反应装置中，然后将体系密封，通入二氧化碳至30MPa、温度45℃下的条件下搅拌反应3小时，停止搅拌反应，冷却至室温，并在40MPa下静置3小时，泄压，离心分离，弃去上清液，余留物经冷冻干燥，即制得胶原多肽纳米球接枝水合钛材料。
其余工艺参数和过程与实施例5中的完全相同。
实施例11：
所述步骤二中，胶原多肽纳米球悬浮液在使用前进行预处理，其过程为：将胶原多肽纳米球悬浮液放入高压脉冲处理室中利用高压脉冲电场预处理5分钟；所述高压脉冲电场预处理的参数为：脉冲幅度为15kV/cm，脉冲频率为1200Hz，脉冲宽度为10us。
其余工艺参数和过程与实施例1中的完全相同。
实施例12：
所述步骤二中，胶原多肽纳米球悬浮液在使用前进行预处理，其过程为：将胶原多肽纳米球悬浮液放入高压脉冲处理室中利用高压脉冲电场预处理10分钟；所述高压脉冲电场预处理的参数为：脉冲幅度为10kV/cm，脉冲频率为1000Hz，脉冲宽度为10us。
其余工艺参数和过程与实施例4中的完全相同。
实施例13：
所述冷冻干燥的过程为：将余留物置于真空冷冻干燥机内进行预冷冻，设定预冷冻温度为-15℃，干燥机内温度下降的速度为0.5℃/min，到达设定温度后保温1小时；然后开启干燥机的抽真空装置进行抽真空处理，使干燥机内的气压介于20～50Pa，且将干燥机的干燥温度设定在-50℃，保温8小时；保持干燥机的真空压力，开启干燥机的加热装置，使干燥温度以5℃/min的速度上升到30℃，保温2小时；停止干燥机的抽真空处理，向干燥机内缓慢充入氮气，直至干燥机内的气压介于0.105～0.11MPa之间并保压15分钟，再释放至常压完成干燥过程。
其余工艺参数和过程与实施例1中的完全相同。
实施例14：
所述冷冻干燥的过程为：将余留物置于真空冷冻干燥机内进行预冷冻，设定预冷冻温度为-20℃，干燥机内温度下降的速度为1℃/min，到达设定温度后保温1小时；然后开启干燥机的抽真空装置进行抽真空处理，使干燥机内的气压介于20～50Pa，且将干燥机的干燥温度设定在-60℃，保温6小时；保持干燥机的真空压力，开启干燥机的加热装置，使干燥温度以2℃/min的速度上升到25℃，保温2小时；停止干燥机的抽真空处理，向干燥机内缓慢充入氮气，直至干燥机内的气压介于0.105～0.11MPa之间并保压10分钟，再释放至常压完成干燥过程。
其余工艺参数和过程与实施例4中的完全相同。
实施例15：
所述步骤二中，胶原多肽纳米球悬浮液在使用前进行预处理，其过程为：将胶原多肽纳米球悬浮液放入高压脉冲处理室中利用高压脉冲电场预处理5分钟；所述高压脉冲电场预处理的参数为：脉冲幅度为15kV/cm，脉冲频率为1200Hz，脉冲宽度为10us。
其余工艺参数和过程与实施例7中的完全相同。
实施例16：
所述步骤二中，胶原多肽纳米球悬浮液在使用前进行预处理，其过程为：将胶原多肽纳米球悬浮液放入高压脉冲处理室中利用高压脉冲电场预处理10分钟；所述高压脉冲电场预处理的参数为：脉冲幅度为10kV/cm，脉冲频率为1000Hz，脉冲宽度为10us。
其余工艺参数和过程与实施例9中的完全相同。
实施例17：
所述冷冻干燥的过程为：将余留物置于真空冷冻干燥机内进行预冷冻，设定预冷冻温度为-15℃，干燥机内温度下降的速度为0.5℃/min，到达设定温度后保温1小时；然后开启干燥机的抽真空装置进行抽真空处理，使干燥机内的气压介于20～50Pa，且将干燥机的干燥温度设定在-50℃，保温8小时；保持干燥机的真空压力，开启干燥机的加热装置，使干燥温度以5℃/min的速度上升到30℃，保温2小时；停止干燥机的抽真空处理，向干燥机内缓慢充入氮气，直至干燥机内的气压介于0.105～0.11MPa之间并保压15分钟，再释放至常压完成干燥过程。
其余工艺参数和过程与实施例15中的完全相同。
实施例18：
所述冷冻干燥的过程为：将余留物置于真空冷冻干燥机内进行预冷冻，设定预冷冻温度为-20℃，干燥机内温度下降的速度为1℃/min，到达设定温度后保温1小时；然后开启干燥机的抽真空装置进行抽真空处理，使干燥机内的气压介于20～50Pa，且将干燥机的干燥温度设定在-60℃，保温6小时；保持干燥机的真空压力，开启干燥机的加热装置，使干燥温度以2℃/min的速度上升到25℃，保温2小时；停止干燥机的抽真空处理，向干燥机内缓慢充入氮气，直至干燥机内的气压介于0.105～0.11MPa之间并保压10分钟，再释放至常压完成干燥过程。
其余工艺参数和过程与实施例16中的完全相同。
对比例1：
在步骤二中不加入蒙囿剂甲酸，其余工艺参数和过程与实施例1中的完全相同。
对比例2：
在步骤二中不加入蒙囿剂草酸，其余工艺参数和过程与实施例4中的完全相同。
分别取上述实施例1～18和对比例1～2制备的胶原多肽纳米球接枝水合氧化钛吸附材料吸附剂0.05g与20mL 100mg/L的铀酰溶液混合，调节pH为5，置于摇床振荡24h，转速为150rpm，吸附温度为25℃；用紫外分光光度计测得吸附前后溶液中铀酰离子浓度；计算吸附量，对铀酰离子的吸附效果如表1所示；
表1
Figure BDA0001640505370000121
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。

Claims (10)

1.一种胶原多肽纳米球接枝水合氧化钛吸附材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、取制革废胶原粉碎、水解，得到水解胶原多肽，取水解胶原多肽并采用溶胶-凝胶法获得胶原多肽纳米球悬浮液；
步骤二、将胶原多肽纳米球悬浮液中加入容器中，然后加入蒙囿剂和钛酸盐溶液，搅拌2～5h，用弱碱将pH调节至3～4，将容器密封，置于摇床中，在温度为40～45℃条件下反应2～5h，再于室温下静置1～10小时，离心分离，弃去上清液，余留物清洗后冷冻干燥，即制得胶原多肽纳米球接枝水合氧化钛吸附材料。
2.如权利要求1所述的胶原多肽纳米球接枝水合氧化钛吸附材料的制备方法，其特征在于，所述的溶胶-凝胶法是在温度0～30℃条件下，取水解胶原多肽溶液置于容器中、调节pH值为4～9，将容器置于磁力搅拌器上匀速搅拌，按水解胶原多肽溶液：醇类溶剂为1：1～15的体积比取醇类溶剂，将醇类溶剂滴加入容器内的水解胶原多肽溶液中，继续搅拌2h，获得水解胶原多肽纳米球悬浮液；所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丁醇中的一种或两种以上的混合物。
3.如权利要求1所述的胶原多肽纳米球接枝水合氧化钛吸附材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，胶原多肽纳米球悬浮液中的水解胶原多肽与钛酸盐溶液中的钛酸盐的质量比为1:0.1～2。
4.如权利要求1所述的胶原多肽纳米球接枝水合氧化钛吸附材料的制备方法，其特征在于，所述蒙囿剂为一元羧酸及其盐类、二元羧酸及其盐类、羟基羧酸及其盐类、无机酸及其盐类中的一种或两种以上的混合物；所述胶原多肽纳米球悬浮液中的水解胶原多肽与蒙囿剂的质量比为1：0.02～0.5。
5.如权利要求4所述的胶原多肽纳米球接枝水合氧化钛吸附材料的制备方法，其特征在于，所述一元羧酸及其盐类为甲酸、甲酸盐、乙酸、乙酸盐中的任意一种；所述二元羧酸及其盐类为苯二甲酸、苯二甲酸盐、草酸、丙二酸中的任意一种；所述羟基羧酸及其盐类为柠檬酸、柠檬酸盐、乳酸、乳酸盐、酒石酸、酒石酸盐中的任意一种；所述无机酸及其盐类为H2SO4、Na2SO4、Na2SO3、NaCl中的任意一种。
6.如权利要求1所述的胶原多肽纳米球接枝水合氧化钛吸附材料的制备方法，其特征在于，所述钛酸盐溶液中的钛酸盐为硫酸钛、钛酸四丁酯中的一种或两种的混合物；所述钛酸盐溶液的浓度为0.3～30wt％。
7.如权利要求1所述的胶原多肽纳米球接枝水合氧化钛吸附材料的制备方法，其特征在于，所述的弱碱为Na2CO3、NaHCO3、氨水中的一种或两种以上的混合物。
8.如权利要求1所述的胶原多肽纳米球接枝水合氧化钛吸附材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，用弱碱将pH调节至3～4后，将容器中的料液全部加入超临界反应装置中，然后将体系密封，通入二氧化碳至25～30MPa、温度40～45℃下的条件下搅拌反应1～3小时，停止搅拌反应，冷却至室温，并在40～45MPa下静置1～10小时，泄压，离心分离，弃去上清液，余留物清洗后冷冻干燥，即制得胶原多肽纳米球接枝水合氧化钛吸附材料。
9.如权利要求1所述的胶原多肽纳米球接枝水合氧化钛吸附材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，胶原多肽纳米球悬浮液在使用前进行预处理，其过程为：将胶原多肽纳米球悬浮液放入高压脉冲处理室中利用高压脉冲电场预处理5～10分钟；所述高压脉冲电场预处理的参数为：脉冲幅度为10～15kV/cm，脉冲频率为800～1200Hz，脉冲宽度为5～10μs。
10.如权利要求1所述的胶原多肽纳米球接枝水合氧化钛吸附材料的制备方法，其特征在于，所述冷冻干燥的过程为：将余留物置于真空冷冻干燥机内进行预冷冻，设定预冷冻温度为-15～-25℃，干燥机内温度下降的速度为0.5～1℃/min，到达设定温度后保温1～2小时；然后开启干燥机的抽真空装置进行抽真空处理，使干燥机内的气压介于20～50Pa，且将干燥机的干燥温度设定在-50～-80℃，保温5～8小时；保持干燥机的真空压力，开启干燥机的加热装置，使干燥温度以2～5℃/min的速度上升到25～30℃，保温1～2小时；停止干燥机的抽真空处理，向干燥机内缓慢充入氮气，直至干燥机内的气压介于0.105～0.11MPa之间并保压10～15分钟，再释放至常压完成干燥过程。
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