CN105023625A - 放射性有机废液中微量铀和/或钚的回收方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从放射性有机废液中回收微量铀和/或钚的方法，首先用碳酸盐溶液对放射性有机废液进行反萃，再用固体功能吸附材料对反萃水相进行振荡吸附、柱层析或膜过滤，处理后的液体再次作为反萃溶液循环利用，吸附了铀和/或钚的固体功能吸附材料则用酸洗脱，得到富集的含铀和/或钚水溶液，洗脱后的吸附材料则用碳酸氢盐水溶液浸泡或洗涤后重复利用。本发明实现了碳酸盐反萃与(弱)碱性水溶液中低浓度铀和/或钚回收的联用，并实现了功能吸附材料和反萃溶液的循环使用，尽可能地降低了废物量。

Description

放射性有机废液中微量铀和/或钚的回收方法

技术领域

本发明涉及放射性有机废液的处理方法，具体涉及从含有微量铀和/或钚的放射性有机废液中高效富集与回收铀和/或钚的方法。

背景技术

铀、钚是核工业中重要的核材料，在铀、钚材料的使用和研究过程中，铀、钚的分离、富集是一项重要工作。目前基于磷酸三丁酯(TBP)的液液萃取仍然是最常用的、最成熟的铀、钚分离技术。但在液液萃取分离过程中，仍不可避免会产生大量分别含铀、钚的有机废液。其中，铀、钚含量低且来源和组成比较复杂，目前还没有经济、适用的处理手段。国内一些涉核单位在多年的研究工作中积累了大量此类有机废液，由于没有有效的处理技术，而一直处于集中存放等待处理的状态。此类易燃的放射性有机废液的大量存放，给存放地的环境带来很大的安全隐患。

有机相萃取铀、钚，一般采用的反萃剂分为酸类与碳酸盐类两种。酸类反萃剂在有机相中铀、钚浓度较高时适用。对于铀、钚浓度较低的有机相，通常采用碳酸盐类反萃剂，但是往往需要大量的碳酸盐水溶液来反萃，得到低浓度的含铀、钚水溶液。若用酸化处理，一方面要消耗大量的酸，导致废物量增加；另一方面大量酸的加入进一步降低铀、钚的浓度，使得其回收更加繁琐。

对于(弱)碱性水溶液中低浓度铀的回收，文献主要集中在海水提铀上。海水的pH为7.5～8.5，极低浓度的铀(3.3ppb)主要以[UO₂(CO₃)₃]^4-形式存在。大量文献报道偕胺肟基吸附材料能有效地从海水中富集铀酰离子，是一类具有很好应用前景的用于海水提铀的吸附材料。日本高崎研究所的海试实验数据表明30天内铀的平均回收率为0.5g·kg^-1，240天的海试实验总计回收1kg黄饼(饶林峰，辐射接枝技术的应用：日本海水提铀研究的进展及现状[J].同位素,2012,25(3):129-139.)。另外，还有含膦/磷酸(S.Das,A.K.Pandey,A.A.Athawale,V.Natarajan,V.K.Manchanda.Uranium preconcentration from seawater using phosphatefunctionalized poly(propylene)fibrous membrane[J].Desalin.Water Treat.,2012,38:114-120.)、β-二酮(H.J.Zhang,H.L.Liang,Q.D.Chen,X.H.Shen.Synthesis of a new ionic imprinted polymerfor the extraction of uranium from seawater[J].J.Radioanal.Nucl.Chem.,2013,298:1705-1712.)等配位基团的功能高分子材料，以及水合二氧化钛(H.Sodaye,S.Nisan,C.Poletiko,S.Prabhakar,P.K.Tewari.Extraction of uranium from the concentrated brine rejected by integratednuclear desalination plants[J].Desalination,2009,235:9-32.)、MOFs(M.Carboni,C.W.Abney,S.B.Liu,W.B.Lin.Highly porous and stable metal-organic frameworks for uranium extraction[J].Chem.Sci.,2013,4:2396-2402.)、铀酰离子印迹聚合物(H.J.Zhang,H.L.Liang,Q.D.Chen,X.H.Shen.Synthesis of a new ionic imprinted polymer for the extraction of uranium from seawater[J].J.Radioanal.Nucl.Chem.,2013,298:1705-1712.)、杯芳烃材料(V.K.Jain,A.Handa,R.Pandya,P.Shrivastav,Y.K.Agrawal.Polymer supported calix[4]arene-semicarbazone derivative for separationand preconcentration of La(III),Ce(III),Th(IV)and U(VI)[J].React Funct Polym,2002,51:101-110.)从模拟海水中提取铀的报道。在碳酸盐水溶液反萃有机相得到的碱性含铀稀水溶液中铀主要以[UO₂(CO₃)₂]^2-和[UO₂(CO₃)₃]^4-形式存在，与海水中铀的形态基本一致。原则上，能用于从(模拟)海水中提取铀的材料均有可能用于从碳酸盐反萃水相中回收低浓度的铀。但是，反萃水相中CO₃ ^2-的浓度更高，与配位基团竞争UO₂ ²⁺的情况更为严重。因此，有必要将碳酸盐反萃、(弱)碱性水溶液中低浓度铀的回收以及功能吸附材料和反萃溶液的复用有机结合起来，建立相应的流程，以实现含铀放射性有机废液高效、经济的处理，进一步实现含微量钚的有机废液的有效处理。

发明内容

本发明针对含微量铀和/或钚的有机废液中铀和/或钚难以回收的难题，提出了选择碳酸盐水溶液对有机废液中的铀和/或钚进行反萃，得到碱性含铀和/或钚水溶液，然后应用功能吸附材料进行富集的方法，提出如下技术方案：

一种从放射性有机废液中回收微量铀和/或钚的方法，包括以下步骤(图1)：

1)用碳酸盐溶液对放射性有机废液中的微量铀和/或钚进行反萃，收集水相；

2)用固体功能吸附材料对步骤1)收集的水相进行振荡吸附、柱层析或膜过滤，处理后的液体返回步骤1)作为反萃溶液循环利用，吸附了铀和/或钚的固体功能吸附材料则进入步骤3)进行洗脱；

3)对于吸附了铀和/或钚的固体功能吸附材料，先用去离子水洗涤，再用无机酸洗脱，得到富集的含铀和/或钚水溶液和洗脱后的吸附材料；

4)将洗脱后的吸附材料先用去离子水洗涤至中性，再用碳酸氢盐水溶液浸泡或洗涤后返回步骤2)重复使用。

进一步的，上述步骤1)的反萃中，优选控制相比(即有机相体积与水相体积之比)大于2，水相中CO₃ ^2-与有机相中放射性元素(铀和/或钚)的摩尔比大于20。

步骤1)进行一级或多级反萃，优选二级反萃，每次反萃平衡时间优选为30～60min。

上述步骤2)所述功能吸附材料可以是下列吸附材料中的一种或多种：以聚丙烯、聚乙烯、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、天然高分子材料(例如纤维素、壳聚糖等)、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、碳材料或硅胶为基材的偕胺肟材料，偕胺肟化合物参与形成的交联和互穿网络聚合物，含有膦/磷酸(膦酸或磷酸)、β-二酮等配位基团的功能高分子材料，以及水合二氧化钛、金属有机骨架化合物(MOFs)、铀酰离子印迹聚合物、杯芳烃材料。例如：聚丙烯-偕胺肟/丙烯酸(PP-g-AO/AA)、聚丙烯-偕胺肟/丙烯酰胺(PP-g-AO/AAm)、聚丙烯-偕胺肟(PP-g-AO)、聚丙烯-偕胺肟/甲基丙烯酸缩水甘油酯(PP-g-AO/GMA)、聚丙烯-偕胺肟/甲基丙烯酸羟乙酯(PP-g-AO/HEMA)。

在本发明的一个具体实施例中，在步骤2)控制步骤1)收集的水相中CO₃ ^2-与放射性元素(铀和/或钚)的摩尔比大于30，然后利用聚丙烯-偕胺肟/丙烯酰胺(PP-g-AO/AAm)对该水相进行振荡吸附，其中PP-g-AO/AAm吸附材料的质量与水相体积比大于12g/L，在10～35℃振荡吸附8h以上。

在本发明的另一个具体实施例中，在步骤2)控制步骤1)收集的水相中CO₃ ^2-与放射性元素(铀和/或钚)的摩尔比在20～30，然后利用聚丙烯-偕胺肟/丙烯酸(PP-g-AO/AA)对该水相进行振荡吸附，其中PP-g-AO/AA吸附材料的质量与水相体积比为4～10g/L，在10～35℃振荡吸附12h以上。

在本发明的又一个具体实施例中，在步骤2)控制步骤1)收集的水相中CO₃ ^2-与铀的摩尔比在20～35，然后利用以甲基丙烯酸(2,4-二羰基)-3-戊酯为功能单体制备的铀酰离子印迹聚合物对该水相进行柱层析，吸附其中的铀。

在本发明的又一个具体实施例中，在步骤2)控制步骤1)收集的水相中CO₃ ^2-与放射性元素(铀和/或钚)的摩尔比在20～60，然后利用在多孔聚丙烯膜上接枝了2-(磷酰氧基)乙醇甲基丙烯酸酯的膜对该水相进行过滤，吸附其中的铀和/或钚。上述步骤3)用无机酸溶液作为洗脱液，所述无机酸例如盐酸、硫酸、硝酸等，将吸附了铀和/或钚的功能吸附材料在0.01～2mol/L浓度范围内的洗脱液中浸泡1～24h或淋洗5～120min。

上述步骤4)洗脱后的吸附材料用0.002～0.2mol/L浓度范围内的碳酸氢盐水溶液浸泡或淋洗后复用。所述碳酸氢盐例如碳酸氢钠等。

本发明从放射性有机废液中回收微量铀的方法相比于现有技术，其技术优势体现在：实现了碳酸盐反萃与(弱)碱性水溶液中低浓度铀和/或钚回收的联用，并实现了功能吸附材料和反萃溶液的循环使用，尽可能地降低了废物量。

附图说明

图1为本发明放射性有机废液中微量铀和/或钚的富集回收流程示意图。

图2显示了时间对碳酸钠溶液反萃有机相中铀的影响(R＝2，[CO₃ ^2-]:4mmol·L^-1，[UO₂ ²⁺]:5mg·L^-1)。

图3显示了碳酸钠溶液浓度对有机相中铀的反萃效率的影响(R＝2，[UO₂ ²⁺]:5mg·L^-1)。

图4显示了时间对偕胺肟基吸附材料吸附模拟反萃水相中铀的影响(吸附材料质量：30mg，[U(VI)]:30mg·L^-1，V:10mL)。

图5显示了反萃水相中碳酸钠溶液浓度对偕胺肟基吸附材料吸附性能的影响(吸附材料质量：30mg，[U(VI)]:25mg·L^-1，V:10mL)。

图6显示了PP-g-AO/AAm和PP-g-AO/AA两种吸附材料的使用量对吸附效率的影响([U(VI)]:40mg·L^-1，V:5mL)。

图7显示了PP-g-AO/AAm吸附材料的重复利用性(吸附材料质量：200mg，[U(VI)]:40mg·L^-1，V:10mL)。

图8显示了反萃水相中碳酸钠溶液浓度对离子印迹聚合物层析柱穿透容量的影响([U(VI)]:35mg·L^-1)。

图9显示了离子印迹聚合物层析柱的重复利用性([U(VI)]:35mg·L^-1，n(CO₃ ^2-)∶n(U(VI))＝23.8)。

图10显示了反萃水相中碳酸钠溶液浓度对PP-g-PEGMP滤膜穿透容量的影响([U(VI)]:35mg·L^-1)。

图11显示了PP-g-PEGMP滤膜的重复利用性([U(VI)]:35mg·L^-1，n(CO₃ ^2-)∶n(U(VI))＝46.6)。

具体实施方式

下面通过具体实验对本发明进行详细说明，但不以任何方式限制本发明的范围。

实施例一

(一)材料与方法

1、实验材料

硝酸铀酰(UO₂(NO₃)₂·6H₂O，G.R.)、碳酸铀酰铵((NH₄)₄[UO₂(CO₃)₃]，根据文献制备：吴克明，碳酸铀酰铵的溶解度[J].原子能科学技术，1961,3(3):148-156.。碳酸钠(Na₂CO₃)、磷酸三丁酯(TBP)、十二烷、硫酸亚铁铵和盐酸羟胺均为市售分析纯试剂，直接使用。丙烯酸(AA)和丙烯腈(AN)为市售分析纯试剂，使用前经减压蒸馏提纯。丙烯酰胺(AAm)为市售分析纯试剂，使用前经重结晶提纯。聚丙烯(PP，20目)粉料由北京化工研究院提供，使用前用丙酮在索氏提取器中抽提24h除去杂质，并真空干燥备用。除特别说明外，其余试剂均为分析纯。实验用水为超纯水。

2、实验仪器

元素分析在元素分析仪Vario EL(ElementarAnalysensysteme GmbH，德国)上测定。电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES，Leeman，美国)用于测量铀的浓度。

3、偕胺肟基吸附材料的制备

偕胺肟基吸附材料的制备经历预辐射接枝共聚和偕胺肟化两个过程，具体过程及表征参见文献(N.Kabay,A.Katakai,T.Sugo,H.Egawa.Preparation of Fibrous Adsorbents ContainingAmidoxime Groups by Radiation-Induced Grafting and Application to Uranium Recovery fromSea-Water[J].J.Appl.Polym.Sci.,1993,49:599-607；W.P.Lin,Y.Lu,H.M.Zeng.Studies of thePreparation,Structure,and Properties of an Acrylic Chelating Fiber Containing Amidoxime Groups[J].J.Appl.Polym.Sci.,1993,47:45-52.)。所制备的中间产物聚丙烯-丙烯腈/丙烯酸(PP-g-AN/AA)和聚丙烯-丙烯腈/丙烯酰胺(PP-g-AN/AAm)的表征结果如表1所示。在最终产物聚丙烯-偕胺肟/丙烯酸(PP-g-AO/AA)和聚丙烯-偕胺肟/丙烯酰胺(PP-g-AO/AAm)中，偕胺肟基的密度分别为2.21、2.55mmol·g^-1。

表1.PP-g-AN/AA和PP-g-AN/AAm的表征结果

4、碳酸钠溶液反萃模拟含铀有机废液

将一定质量的UO₂(NO₃)₂·6H₂O溶于30％的TBP-十二烷溶液中配成模拟含铀有机废液，其中铀的浓度为5mg·L^-1。控制相比，将有机相和一定浓度的Na₂CO₃溶液加入到离心管中，在恒温振荡箱中25℃下振荡。反萃完成后，经8000r·min^-1离心分相，取下层水相用ICP-AES测定萃取水相中铀的浓度。

铀的萃取率E(％)可用公式(1)求得：

$E=\frac{C_e}{R\×C_0}\×100---\left(1\right)$

公式(1)中，C₀(mg·L^-1)为有机相中铀的初始浓度；C_e(mg·L^-1)为萃取完成后水相中铀的浓度；R为相比(有机相体积与水相体积之比)。

5、偕胺肟基吸附材料在模拟反萃水相中对铀的吸附实验

称取已知质量的吸附材料，与一定体积铀浓度为20～120mg·L^-1的NH₄[UO₂(CO₃)₃]溶液(Na₂CO₃浓度为3mmol·L^-1作为稳定剂，模拟反萃水相)在25℃进行振荡吸附。ICP-AES测量吸附后溶液中剩余铀的浓度。

吸附材料的吸附量Q(mg·g^-1)可用公式(2)计算而得：

$Q=\frac{(C_0-C_e)V}{W}---\left(2\right)$

铀的吸附效率E(％)可用公式(3)求得：

$E=\frac{C_0-C_e}{C_0}\×100---\left(3\right)$

公式(2)和(3)中，C₀(mg·L^-1)为吸附液的初始铀浓度；C_e(mg·L^-1)为吸附后上层清液的剩余铀浓度；V(L)为吸附液的体积；W(g)为吸附材料的质量。

(二)结果

1、反萃动力学

水相对有机相中铀的反萃效率(E)随时间(t)的变化如图2所示。该实验中，相比R＝2，[CO₃ ^2-]为4mmol·L^-1，[UO₂ ²⁺]为5mg·L^-1。从图中可以看出，振荡5min即可达到100％的反萃效率，随着振荡时间的增加，反萃效率略有下降，10min时仍大于99％，1h后可维持在91％左右。这可能是空气中CO₂影响的缘故。为保证后续实验的重复性，优选反萃平衡时间为1h。2、碳酸钠溶液的浓度对反萃的影响

水相对有机相中铀的反萃效率随Na₂CO₃溶液浓度的变化如图3所示。当Na₂CO₃溶液浓度为0时，即选择纯水对含铀有机相进行反萃，反萃效率仅为40％；当Na₂CO₃溶液浓度在较低范围，0.1～0.5mmol·L^-1，即水相中Na₂CO₃与有机相中UO₂ ²⁺的摩尔比小于10时，Na₂CO₃溶液对TBP-十二烷溶液中UO₂ ²⁺反萃效率小于90％；当Na₂CO₃溶液在较高浓度范围，1～5mmol·L^-1，即水相中Na₂CO₃与有机相中UO₂ ²⁺的摩尔比大于20时，Na₂CO₃溶液对TBP-十二烷溶液中UO₂ ²⁺的反萃效率恒定在90％以上。因此，为保证较高的反萃效率，水相中Na₂CO₃与有机相中UO₂ ²⁺的摩尔比大于20。

3、相比对反萃的影响

控制水相中Na₂CO₃与有机相中UO₂ ²⁺的摩尔比为20，相比从2开始逐渐增加，Na₂CO₃溶液对TBP-十二烷溶液中UO₂ ²⁺反萃效率恒定在90％左右。当相比为8时，经Na₂CO₃溶液反萃即可将有机相中低浓度的铀富集7倍以上。因此，对有机废液中微量铀的回收流程可选择较高的反萃相比，将铀进行反萃浓缩，更有利于水相中铀的回收。

4、多级萃取

控制相比为8、有机相铀浓度为5mg·L^-1、Na₂CO₃浓度为16mmol·L^-1进行多级反萃。结果发现，通过两级反萃，有机相中99％以上的铀进入Na₂CO₃溶液中；第三级反萃时，水相中铀的浓度已经低于仪器检测限。因此，含铀有机废液经两级Na₂CO₃溶液反萃后，有机相即可用常规方法进行处理。

5、振荡速率对吸附过程的影响

由于吸附属于一种传质过程，如果振荡速率为0，即静置吸附则不利于UO₂ ²⁺向吸附材料表面扩散；而振荡速率的快慢并不会影响吸附材料的吸附性能。因此，在保证同样的吸附平衡时间的条件下，可以选择低振荡速率进行吸附操作。

6、吸附动力学

吸附材料的吸附量Q先随时间t而增大，之后上升缓慢，逐渐达到平衡(图4)。对于PP-g-AO/AA吸附材料，12h逐渐达到吸附平衡；对于PP-g-AO/AAm吸附材料，8h逐渐达到吸附平衡。为了便于对比，后续的吸附实验的平衡吸附时间均为12h。

7、碳酸钠溶液的浓度对吸附的影响

图5为Na₂CO₃溶液浓度的改变对吸附材料在模拟反萃水相中对铀的吸附性能的影响。从中可以看出，尽管PP-g-AO/AA吸附材料对铀的吸附性能比PP-g-AO/AAm吸附材料好很多，但是随着的溶液中CO₃ ^2-浓度上升，大量CO₃ ^2-会抑制羧基与UO₂ ²⁺的配位，使其对铀的吸附效率(E)迅速下降。当水相中CO₃ ^2-与UO₂ ²⁺的摩尔比为82时，PP-g-AO/AA吸附材料的吸附效率下降了95％；随着CO₃ ^2-浓度继续增大，该材料不再吸附铀。而对于PP-g-AO/AAm吸附材料，对铀的吸附效率在实验研究的CO₃ ^2-浓度范围内稳定在25％左右。因而PP-g-AO/AAm吸附材料更适用于在更宽的CO₃ ^2-浓度范围内对铀进行回收。

结合反萃部分实验数据，最终确定吸附实验条件：若反萃环节控制水相中Na₂CO₃与有机相中UO₂ ²⁺的摩尔比大于30可选用PP-g-AO/AAm吸附材料对水相中的铀进行富集；如果反萃环节控制水相中Na₂CO₃与有机相中UO₂ ²⁺的摩尔比在20～30，吸附环节选用PP-g-AO/AA吸附材料富集水相中的铀可达到更好的效果。

8、吸附材料使用量对吸附的影响

图6为不同质量的吸附材料在模拟反萃水相中对铀的吸附效率及吸附量的变化。从图中可以看出，增大这两种吸附材料的质量，在模拟反萃水相中对铀的吸附效率逐渐上升。对于PP-g-AO/AAm吸附材料，当吸附材料质量与模拟反萃水相体积之比(ρ/g·L^-1)大于12，其对铀的吸附效率(E)可达90％以上；对于PP-g-AO/AA吸附材料，随着吸附材料的使用量增加，羧酸根的存在导致水相出现铀水解产生的沉淀。因此，在反萃水相中铀的回收环节选择PP-g-AO/AAm吸附材料较好，控制吸附材料质量与水相之比大于12可达到90％以上的吸附效率。

9、吸附材料重复利用性

对于200mg PP-g-AO/AAm吸附材料在10mL模拟反萃水相中吸附UO₂ ²⁺后，先用去离子水洗涤，再用1mL浓度为1mol·L^-1的HCl溶液经过2h浸泡可以洗脱85％左右的UO₂ ²⁺，富集因子为13.6。将洗脱后的吸附材料先用去离子水洗涤至中性，再用0.02mol·L^-1NaHCO₃溶液浸泡10min后，继续用于从模拟反萃水相中吸附UO₂ ²⁺。在5次循环使用(图7)后，PP-g-AO/AAm吸附材料对铀的吸附效率保持在90％以上，洗脱效率始终保持在80％左右。

基于以上实验数据，优化的相关流程参数如下：

(1)使用Na₂CO₃溶液对含铀有机废液中微量铀进行反萃，控制相比为8，水相中Na₂CO₃与有机相中UO₂ ²⁺的摩尔比大于20，可在保证水相不出现铀氢氧化物沉淀的前提下达到90％以上的反萃效率，并将有机相中5mg·L^-1的铀富集至37mg·L^-1左右，且水相中CO₃ ^2-浓度几乎不影响后续PP-g-AO/AAm对铀的回收。经过Na₂CO₃溶液的两级萃取可进一步将铀的反萃效率提高到99％。

(2)若反萃环节控制水相中Na₂CO₃与有机相中UO₂ ²⁺的摩尔比大于30，则选用PP-g-AO/AAm吸附材料对水相中的铀进行富集。当PP-g-AO/AAm吸附材料的质量与反萃水相体积比大于12时，振荡8h即可达到90％以上的铀的吸附效率。若反萃环节控制水相中Na₂CO₃与有机相中UO₂ ²⁺的摩尔比在20～30，则吸附环节选用PP-g-AO/AA吸附材料富集水相中的铀可达到较好的效果。当PP-g-AO/AA吸附材料的质量与反萃水相体积比在4～10时，振荡12h即可达到90％以上的铀的吸附效率。含残余铀的吸附母液中仍含有大量CO₃ ^2-，作为反萃水相循环使用。

(3)PP-g-AO/AAm吸附材料在浓度为1mol·L^-1的HCl溶液中浸泡2h，可以达到85％左右的洗脱效率，富集因子为13.6±0.3，经0.02mol·L^-1NaHCO₃处理后循环使用。

实施例二

根据文献(H.J.Zhang,H.L.Liang,Q.D.Chen,X.H.Shen.Synthesis of a new ionic imprintedpolymer for the extraction of uranium from seawater[J].J.Radioanal.Nucl.Chem.,2013,298:1705-1712.)合成甲基丙烯酸(2,4-二羰基)-3-戊酯，并以之为功能单体、乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂、1,4-二氧六环为溶剂制备针对铀酰离子的印迹聚合物。用筛选出的100～200目聚合物颗粒填装于直径为10mm的柱中，聚合物填装高度为100mm。对铀浓度为35mg·L^-1的碳酸铀酰铵水溶液进行柱层析操作，流速控制10mL·min^-1，每流出10mL取样监测U(VI)的浓度。当流出液中检测到U(VI)存在时，之前流出液的总体积为该层析柱的穿透体积。穿透体积乘以铀浓度即为穿透容量。

图8为CO₃ ^2-与U(VI)的摩尔比的改变对层析柱穿透容量的影响。从中可以看出，随着n(CO₃ ^2-)∶n(U(VI))的增大，该层析柱的穿透容量逐渐减小。当n(CO₃ ^2-)∶n(U(VI))＝95时，该层析柱的穿透容量为零，即该层析柱不能吸附铀。但是，n(CO₃ ^2-)∶n(U(VI))在20～35区间时，该层析柱还有较高的穿透容量(>10mg)，可用于从(弱)碱性水溶液中回收低浓度铀。

对于从n(CO₃ ^2-)∶n(U(VI))＝23.8的水溶液中达到动态饱和吸附UO₂ ²⁺后的层析柱，先用去离子水淋洗20min(流速2.5mL·min^-1)，再用0.5mol·L^-1的HNO₃溶液经过20min淋洗(流速2.5mL·min^-1)可以洗脱95％左右的UO₂ ²⁺，富集因子为9.5。将洗脱后的吸附材料先用去离子水淋洗(流速2.5mL·min^-1)至中性，再用0.02mol·L^-1NaHCO₃溶液淋洗20min(流速2.5mL·min^-1)后，继续用于从模拟反萃水相中吸附UO₂ ²⁺。在5次循环使用(图9)后，该层析柱的穿透容量仍保持在原穿透容量的90％以上，洗脱效率始终保持在90％以上。

实施例三

根据文献(S.Das,A.K.Pandey,A.A.Athawale,V.Natarajan,V.K.Manchanda.Uraniumpreconcentration from seawater using phosphate functionalized poly(propylene)fibrous membrane[J].Desalin.Water Treat.,2012,38:114-120.)，通过γ-射线辐照法在多孔聚丙烯膜上接枝2-(磷酰氧基)乙醇甲基丙烯酸酯(PP-g-PEGMP)，接枝率为93.5％，接枝产物中磷酰氧基的密度为2.3mmol·g^-1。裁成直径为55mm的圆形膜，以之为滤膜对铀浓度为35mg·L^-1的碳酸铀酰铵水溶液进行加压过滤(膜的有效直径为50mm)，流速控制5mL·min^-1，每流出5mL取样监测U(VI)的浓度。当流出液中检测到U(VI)存在时，之前流出液的总体积为该层析柱的穿透体积。穿透体积乘以铀浓度即为穿透容量。

图10为CO₃ ^2-与U(VI)的摩尔比的改变对滤膜穿透容量的影响。从中可以看出，随着n(CO₃ ^2-)∶n(U(VI))的增大，该滤膜的穿透容量虽然逐渐减小，但在n(CO₃ ^2-)∶n(U(VI))为20～60区间时，其还有较高的穿透容量(>4mg)，可用于从(弱)碱性水溶液中回收低浓度铀。

对于从n(CO₃ ^2-)∶n(U(VI))＝46.6的水溶液中达到动态饱和吸附UO₂ ²⁺后的滤膜，先用去离子水淋洗15min(流速1mL·min^-1)，再用1mol·L^-1的HNO₃溶液经过15min淋洗(流速1mL·min^-1)可以洗脱93％左右的UO₂ ²⁺，富集因子为7.1。将洗脱后的吸附材料先用去离子水淋洗(流速1mL·min^-1)至中性，再用0.02mol·L^-1NaHCO₃溶液淋洗15min(流速1mL·min^-1)后，继续用于从模拟反萃水相中吸附UO₂ ²⁺。在5次循环(图11)使用后，该滤膜的穿透容量仍保持在原穿透容量的90％以上，洗脱效率始终保持在90％以上。

Claims (10)

1.一种从放射性有机废液中回收微量铀和/或钚的方法，包括以下步骤：

1)用碳酸盐溶液对放射性有机废液中的微量铀和/或钚进行反萃，收集水相；

2)用固体功能吸附材料对步骤1)收集的水相进行振荡吸附、柱层析或膜过滤，处理后的液体返回步骤1)作为反萃溶液循环利用，吸附了铀和/或钚的固体功能吸附材料则进入步骤3)进行洗脱；

3)对于吸附了铀和/或钚的固体功能吸附材料，先用去离子水洗涤，再用无机酸洗脱，得到富集的含铀和/或钚水溶液和洗脱后的吸附材料；

4)将洗脱后的吸附材料先用去离子水洗涤至中性，再用碳酸氢盐水溶液浸泡或洗涤后返回步骤2)重复使用。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)反萃时控制有机相与水相的体积比大于2，且水相中CO₃ ^2-与有机相中放射性元素的摩尔比大于20。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)进行二级反萃，每次反萃平衡时间为30～60min。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述固体功能吸附材料是下列吸附材料中的一种或多种：偕胺肟材料、偕胺肟化合物参与形成的交联和互穿网络聚合物、含有膦酸或磷酸基团的功能高分子材料、含有β-二酮配位基团的功能高分子材料、水合二氧化钛、金属有机骨架化合物、铀酰离子印迹聚合物和杯芳烃材料。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述偕胺肟材料包括以聚丙烯、聚乙烯、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、天然高分子材料、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、碳材料或硅胶为基材的偕胺肟材料。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述偕胺肟材料选自聚丙烯-偕胺肟/丙烯酸、聚丙烯-偕胺肟/丙烯酰胺、聚丙烯-偕胺肟、聚丙烯-偕胺肟/甲基丙烯酸缩水甘油酯和聚丙烯-偕胺肟/甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或多种。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤2)控制步骤1)收集的水相中CO₃ ^2-与放射性元素的摩尔比大于30，利用聚丙烯-偕胺肟/丙烯酰胺对该水相进行振荡吸附，其中聚丙烯-偕胺肟/丙烯酰胺的质量与水相体积比大于12g/L，在10～35℃振荡吸附8h以上。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤2)控制步骤1)收集的水相中CO₃ ^2-与放射性元素的摩尔比在20～30，利用聚丙烯-偕胺肟/丙烯酸对该水相进行振荡吸附，其中聚丙烯-偕胺肟/丙烯酸的质量与水相体积比为4～10g/L，在10～35℃振荡吸附12h以上。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤2)控制步骤1)收集的水相中CO₃ ^2-与铀的摩尔比在20～35，利用以甲基丙烯酸(2,4-二羰基)-3-戊酯为功能单体制备的铀酰离子印迹聚合物对该水相进行柱层析，吸附其中的铀。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤2)控制步骤1)收集的水相中CO₃ ^2-与放射性元素的摩尔比在20～60，利用在多孔聚丙烯膜上接枝了2-(磷酰氧基)乙醇甲基丙烯酸酯的膜对该水相进行过滤，吸附其中的铀和/或钚。