CN102312094B

CN102312094B - 一种从含铀的铌钽浸出尾渣中提取铀的方法

Info

Publication number: CN102312094B
Application number: CN2010102189429A
Authority: CN
Inventors: 郭冬发; 李子颖; 李伯平; 曾青云; 武朝晖; 张彦辉; 王志明; 夭华
Original assignee: Beijing Research Institute of Uranium Geology
Current assignee: Beijing Research Institute of Uranium Geology
Priority date: 2010-07-07
Filing date: 2010-07-07
Publication date: 2013-03-20
Anticipated expiration: 2030-07-07
Also published as: CN102312094A

Abstract

一种从含铀的铌钽浸出尾渣中提取铀的方法，包括硫酸浸出、萃取、反萃取、提纯——萃取和提纯——反萃取等步骤。和现有技术相比，本发明减少了原材料消耗，无需开采、选矿等前处理工艺，在实际工艺中减少了能耗，解决了从复杂基体中提取铀的工艺难题，成功制得了合格铀产品。

Description

一种从含铀的铌钽浸出尾渣中提取铀的方法

技术领域

本发明涉及冶金技术领域，具体涉及一种从含铀的铌钽浸出尾渣中提取铀的方法。

背景技术

经济的发展推动了对能源的需求，核电作为清洁的能源越来越受到重视，从而加大了对核燃料的需求量。目前国内在铀的开发上只集中于常规铀矿的开发，以单纯的铀矿石为原料制备重铀酸铵的工艺流程已经实现工业化。面对能源紧缺和铀矿资源紧缺的现状，从非常规铀资源中提取铀的技术开始受到关注。

铀通常与铌、钽伴生，铌钽精矿中含有一定浓度的铀，因产地不同铀的含量也有所差异。工业上采用氢氟酸和硫酸湿法冶金工艺从铌钽精矿中提取有用成分铌和钽。研究表明伴生的铀大部分流向铌钽尾渣中，并得到富集，含量约在0.08%～0.4%之间，达到经济开采的标准。但铌钽尾渣中含有余酸（氢氟酸，硫酸）、有机组分（MIBK等）和无机组分（铁，铝等），对铀的提取造成很大的困难，如萃取时乳化现象严重、阴离子交换树脂中毒等。由于目前没有有效的提取技术，生产企业一般是将该类铌钽尾渣封存，不但带来放射性污染，也使得该类铀资源不能得到充分地利用。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种从含铀的铌钽浸出尾渣中提取铀的方法。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：一种从含铀的铌钽浸出尾渣中提取铀的方法，包括以下步骤：

步骤一，硫酸浸出，向100重量份的用硫酸、氢氟酸处理过的含铀铌钽浸出尾渣中加入50～200重量份的去离子水，间歇搅拌浸出，以浸出尾渣中游离态的铀，1～3h后过滤得到含铀浸出液和固体渣；向固体渣中加入50～200重量份的去离子水及1～20重量份的浓度为98%的浓硫酸，搅拌浸出2～5h，将尾矿中被包裹的铀浸出，过滤得到含铀浸出液和固体渣；重复上述加入硫酸搅拌浸出的操作，直至固体渣中铀含量小于82μg/g；检测各次含铀浸出液中铀的浓度，将铀浓度大于800mg/L的浸出液合并，用于下一步骤的萃取提铀，将浓度低于800mg/L的浸出液循环使用，用于浸出下一批次的固体渣。

步骤二，对步骤一中合并后的浸出液进行萃取，萃取剂组成为3～10%的二（2-乙基己基）膦酸，1～3%的高碳醇和88～94%的磺化煤油；萃取相比O/W为1/5～1/10，接触时间为5～10min，澄清时间为10～60min，萃取级数为3～6级，萃取至无机相中U<0.005g/L为止。

步骤三，反萃取，每100重量份的含铀有机相中加入20～40重量份2～6%的硫酸溶液进行洗涤，以除去有机相中连同铀一起被萃取的铁等杂质，洗涤两次后进行反萃取，反萃剂为5～15%的碳酸铵溶液，反萃取级数为3～5级，反萃取相比O/W为2/1～8/1，反萃接触时间为10～20min，反萃澄清时间为10～60min；将反萃取得到的反萃液合并后加热煮沸后，不断加入50%的氨水，加至铁的含量少于10μg/mL后，静置澄清后过滤，得到含铀清液和主要成分为氢氧化铁的固体沉淀；加热含铀清液至煮沸，逐渐加入10%氢氧化钠溶液沉淀铀，加至沉淀不再生成为止，静置24小时后过滤,得到黄色沉淀即为铀的粗产品。

步骤四，提纯——萃取，由于步骤三制得的铀的粗产品中含有杂质元素，需进一步提纯处理；往步骤三制得的铀的粗产品中加入2～6%H₂SO₄溶解，直至固体完全溶解；将得到的含铀溶液作为萃原液，进行萃取，萃取剂组成为3～10%N235、1～5%的壬醇和85～96%的磺化溶剂煤油；萃取相比O/W为1/5～1/10，接触时间为5～10min；澄清时间10～60min；萃取级数：3～6级。

步骤五，提纯——反萃取，用有机相体积的20～40%的H₂SO₄洗涤步骤四制得的有机相2～5次后，用2～15%的碳酸铵溶液进行反萃取，反萃相比(O/W)：2/1～5/1；反萃接触时间：10～20min；反萃澄清时间为10～60min，反萃取级数为3～6级。将反萃取后得到的含铀溶液加热煮沸，逐渐加入10%氢氧化钠溶液沉淀铀，加至沉淀不再生成为止，冷却静置24h后过滤，最终得到重铀酸钠固体产品沉淀。

进一步，上述的一种从含铀的铌钽浸出尾渣中提取铀的方法，其中，步骤二中萃取剂组成为8%的二（2-乙基己基）膦酸、2%的壬醇和90%磺化溶剂煤油。

进一步，上述的一种从含铀的铌钽浸出尾渣中提取铀的方法，其中，步骤三中反萃剂组成为10%的碳酸铵溶液。

进一步，上述的一种从含铀的铌钽浸出尾渣中提取铀的方法，其中，步骤四中萃取剂组成为5%的N235、1%的壬醇和94%的磺化溶剂煤油。

进一步，上述的一种从含铀的铌钽浸出尾渣中提取铀的方法，其中，步骤五中反萃液组成为6%的碳酸铵溶液。

进一步，上述的一种从含铀的铌钽浸出尾渣中提取铀的方法，其中，萃取后的萃余液用于步骤一的返回浸出，反萃后的有机相用2～6%的硫酸溶液再生后得到酸化的有机相和含铀的水相，分别循环使用。

和现有技术相比，本发明的有益效果如下：（1）本发明采用交叉浸出路线，将铀含量较低的浸出液返回另一批次的尾渣中浸出，减少了原材料消耗；（2）处理采用本发明的方法处理含铀的铌钽浸出尾渣，无需开采、选矿等前处理工艺，在实际工艺中减少了能耗；（3）本发明采用两步液-液萃取技术，解决了从复杂基体中提取铀的工艺难题，成功制得了合格铀产品，回收率大于85%。

具体实施方式

含铀的铌钽浸出尾矿样品从宁夏某钽业股份有限公司获得,其铀含量在0.08%～0.4%，随机取不同批次的铌钽浸出尾矿混合均匀，分为多组进行以下操作：

实施实例1

步骤一，硫酸浸出，称取上述铌钽尾矿样500g于2000mL玻璃烧杯中，加入500mL去离子水,每隔30min搅拌一次，间歇搅拌浸出尾渣中游离态的铀，连续浸出2h后过滤，得到含铀浸出液和固体渣；向固体渣中加入500mL去离子水及10mL浓硫酸，每30min搅拌一次，连续浸出3h，过滤得到含铀浸出液及固体渣；重复上一步操作8次后测得的固体渣中铀的含量小于82μg/g，第8次硫酸浸出液中铀的含量小于100μg/mL，此时铀的浸出率大于90%；检测各次浸出液中铀的浓度，将浓度大于800mg/L的含铀清液合并，用于下一步骤的萃取提铀；将浓度低于800mg/L的浸出液循环使用，用于浸出下一批次的固体渣，直至浸出液中铀的含量大于800mg/L；将铀含量小于82μg/g的固体渣密封贮存。

步骤二，对步骤一中合并后的浸出液（铀浓度大于800mg/L）进行萃取，用500mL的分液漏斗分批次进行，每次移取400mL浸出液于分液漏斗中,加入80mL萃取剂进行萃取操作，萃取剂组成为6%的二（2-乙基己基）膦酸，3%的壬醇3%和91%的磺化溶剂煤油，萃取级数为3级，萃取相比O/W：1/5，剧烈震荡分液漏斗5min，放置澄清30min后，分离水相和有机相，3级萃取操作后测得无机相中U<0.005g/L。

步骤三，反萃取，每次移取400mL萃取后的有机相于500mL分液漏斗中，用5%H₂SO₄溶液100mL分两次进行洗涤；再用10%碳酸铵反萃，反萃取相比O/W为5/1，反萃时剧烈震荡分液漏斗10min，放置澄清15min，反萃级数为3级。将反萃液合并在电热板上煮沸后加入50mL 50%的氨水（浓氨水:水的体积比为1:1），持续煮沸10min，加至铁的含量少于10μg/mL后，静置沉淀60min后过滤得到含铀清液和主要成分为氢氧化铁的固体沉淀，加热含铀清液至煮沸，向含铀清液中加入10%氢氧化钠溶液沉淀铀，加至沉淀不再生成为止，静置24小时后过滤，得到铀的粗产品重铀酸钠沉淀。

步骤四，提纯——萃取，采用N235作萃取剂对步骤三制得的铀的粗产品进行进一步纯化。往步骤三制得的铀的粗产品中加入5%的H₂SO₄溶解，直至固体完全溶解，将得到的含铀溶液为萃原液，进行萃取，萃取剂组成为3%的N235、2%的壬醇和95%的磺化溶剂煤油，萃取相比O/W：1/5；萃取时剧烈震荡分液漏斗10min，放置澄清30min，萃取级数为5级，5级萃取操作后萃余水相中铀的含量小于0.001g/L。

步骤五，提纯——反萃取，用5%H₂SO₄溶液60mL分3次洗涤步骤四制得的200mL有机相后，用15%碳酸铵反萃有机相中的铀，反萃取相比O/W：2/1，剧烈震荡分液漏斗10min，放置澄清30min，反萃取级数为3级。3级反萃后铀的萃取回收率大于95%。加热含铀的反萃水相至煮沸，逐渐加入10%氢氧化钠溶液沉淀铀，加至沉淀不再生成为止，冷却静置24h后过滤，最终得到重铀酸钠固体产品沉淀。

在本实施例中使用ICP-AES法测量铀含量和铁杂质含量。铀的总回收率大于85%，检测产品中杂质含量，铁、钙、镁、钾、钍、磷均符合国家相应要求。

实施例2

实施例2的操作条件和步骤同实施例1，其区别在于：

（1）步骤一中的去离子水为1000mL，浓硫酸为90mL；经过4次浸出，固体渣中铀的含量小于82μg/g，铀的浸出率大于90%。

（2）步骤二中加入60mL萃取剂进行萃取，萃取剂组成为3%的二（2-乙基己基）膦酸、3%的壬醇和94%的磺化溶剂煤油，萃取相比O/W：1/5，剧烈震荡分液漏斗10min，放置澄清10min，5级萃取操作后测得无机相中U<0.005g/L。

（3）步骤三中用2%H₂SO₄溶液100mL分两次进行洗涤；再用5%碳酸铵反萃，反萃取相比O/W为2/1；反萃时剧烈震荡分液漏斗20min，放置澄清30min，反萃级数为5级，萃取回收率大于95%。

（4）步骤四中的萃取剂组成为5%的N235、1%的壬醇和94%的磺化溶剂煤油，反萃取相比O/W为1/10；萃取时剧烈震荡分液漏斗5min，放置澄清10min，萃取级数为3级；第3级萃余水相中铀的含量小于0.005g/L。

（5）步骤五中的洗涤液为2%H₂SO₄溶液80mL；有机相中的铀用2%碳酸铵反萃，反萃取相比O/W：5/1,剧烈震荡分液漏斗20min，放置澄清60min，反萃取级数为6级。6级反萃后铀的萃取回收率大于90%。检测重铀酸钠固体产品杂质含量，铁、钙、镁、钾、钍、磷均符合国家相应要求。

实施例3

实施例3的操作条件和步骤同实施例1，其区别在于：

（1）步骤一中的加入的去离子水为1000mL，浓硫酸为50mL；经过6次浸出，固体渣中铀的含量小于82μg/g，铀的浸出率大于90%。

（2）步骤二中加入40mL进行萃取，萃取剂组成为8%的二（2-乙基己基）膦酸，2%的壬醇和90%磺化溶剂煤油，放置澄清50min，6级萃取操作后测得无机相中U<0.005g/L。

（3）步骤三中用2%H₂SO₄溶液100mL分两次进行洗涤；再用15%碳酸铵反萃，反萃取相比O/W为8/1；反萃时剧烈震荡分液漏斗15min，放置澄清90min；反萃级数为5级，萃取回收率大于95%。

（4）步骤四中的萃取剂由10%N235，1%壬醇和89%磺化溶剂煤油组成；萃取级数：3级；放置澄清50min；第3级萃余水相中铀的含量小于0.001g/L。

（5）步骤五中有机相中的铀用6%碳酸铵反萃，反萃取相比O/W：4/1,剧烈震荡分液漏斗10min，放置澄清20min，反萃取级数为5级。5级反萃后铀的萃取回收率大于95%。检测重铀酸钠固体产品杂质含量，铁、钙、镁、钾、钍、磷均符合国家相应要求。

为了提高利用率，上述实施例中萃取后的萃余液可以用于步骤一的返回浸出，反萃后的有机相可以用2～6%的硫酸溶液再生后得到酸化的有机相和含铀的水相，分别循环使用，提高经济效益。

上面对本发明的实施例对作了详细说明，上述实施方式仅为本发明的最优实施例，但是本发明并不限于上述实施例，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

Claims

1.一种从含铀的铌钽浸出尾渣中提取铀的方法，包括以下步骤：

步骤一，硫酸浸出，向100重量份的用硫酸、氢氟酸处理过的含铀铌钽浸出尾渣中加入50～200重量份的去离子水，间歇搅拌浸出，以浸出尾渣中游离态的铀，1～3h后过滤得到含铀浸出液和固体渣；向固体渣中加入50～200重量份的去离子水及1～20重量份的浓度为98%的浓硫酸，搅拌浸出2～5h，将尾矿中被包裹的铀浸出，过滤得到含铀浸出液和固体渣；重复上述加入硫酸搅拌浸出的操作，直至固体渣中铀含量小于82μg/g；检测各次含铀浸出液中铀的浓度，将铀浓度大于800mg/L的浸出液合并，用于下一步骤的萃取提铀，将浓度低于800mg/L的浸出液循环使用，用于浸出下一批次的固体渣；

步骤二，对步骤一中合并后的浸出液进行萃取，萃取剂组成为3～10%的二（2-乙基己基）膦酸，1～3%的高碳醇和88～94%的磺化煤油；萃取相比O/W为1/5～1/10，接触时间为5～10min，澄清时间为10～60min，萃取级数为3～6级，萃取至无机相中U<0.005g/L为止；

步骤三，反萃取，每100重量份的含铀有机相中加入20～40重量份2～6%的硫酸溶液进行洗涤，洗涤两次后进行反萃取，反萃剂为5～15%的碳酸铵溶液，反萃取级数为3～5级，反萃取相比O/W为2/1～8/1，反萃接触时间为10～20min，反萃澄清时间为10～60min；将反萃取得到的反萃液合并后加热煮沸后，不断加入50%的氨水，加至铁的含量少于10μg/mL后，静置澄清后过滤，得到含铀清液和主要成分为氢氧化铁的固体沉淀；加热含铀清液至煮沸，逐渐加入10%氢氧化钠溶液沉淀铀，加至沉淀不再生成为止，静置24小时后过滤,得到黄色沉淀即为铀的粗产品；

步骤四，提纯——萃取，由于步骤三制得的铀的粗产品中含有杂质元素，需进一步提纯处理；往步骤三制得的铀的粗产品中加入2～6%H₂SO₄溶解，直至固体完全溶解；将得到的含铀溶液作为萃原液，进行萃取，萃取剂组成为3～10%N235、1～5%的壬醇和85～96%的磺化溶剂煤油；萃取相比O/W为1/5～1/10，接触时间为5～10min；澄清时间10～60min；萃取级数：3～6级；

步骤五，提纯——反萃取，用有机相体积的20～40%的H₂SO₄洗涤步骤四制得的有机相2～5次后，用2～15%的碳酸铵溶液进行反萃取，反萃相比O/W：2/1～5/1；反萃接触时间：10～20min；反萃澄清时间为10～60min，反萃取级数为3～6级；将反萃取后得到的含铀溶液加热煮沸，逐渐加入10%氢氧化钠溶液沉淀铀，加至沉淀不再生成为止，冷却静置24h后过滤，最终得到重铀酸钠固体产品沉淀。

2.如权利要求1所述的一种从含铀的铌钽浸出尾渣中提取铀的方法，其特征在于步骤二中萃取剂组成为8%的二（2-乙基己基）膦酸、2%的壬醇和90%磺化溶剂煤油。

3.如权利要求1所述的一种从含铀的铌钽浸出尾渣中提取铀的方法，其特征在于步骤三中反萃剂组成为10%的碳酸铵溶液。

4.如权利要求1所述的一种从含铀的铌钽浸出尾渣中提取铀的方法，其特征在于步骤四中萃取剂组成为5%的N235、1%的壬醇和94%的磺化溶剂煤油。

5.如权利要求1所述的一种从含铀的铌钽浸出尾渣中提取铀的方法，其特征在于步骤五中反萃液组成为6%的碳酸铵溶液。

6.如权利要求1所述的一种从含铀的铌钽浸出尾渣中提取铀的方法，其特征在于萃取后的萃余液用于步骤一的返回浸出，反萃后的有机相用2～6%的硫酸溶液再生后得到酸化的有机相和含铀的水相，分别循环使用。