CN104711421A - 一种中毒p204萃取剂的再生方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及萃取冶金有机相中毒老化技术领域，尤其是一种中毒P₂₀₄萃取剂再生方法，将P₂₀₄萃取In并用HCl反萃In后获得的有机相置于混合槽中，采用氟化氢溶液在混合沉清槽沉清中进行处理，脱Fe³⁺、Sn、Ca²⁺、Mg²⁺等杂质，沉清后再采用硫酸在另一混合澄清槽中进行处理，脱F^-使得P₂₀₄中的杂质能够被大量的除去掉，而降低P₂₀₄的中毒现象，恢复P₂₀₄萃取In的能力，降低P₂₀₄在In萃取中的用量，降低成本；还能将氟化氢进行再生，进而避免氟化氢中氟离子对P₂₀₄萃取剂的影响，回收氟化氢，将氟化氢循环利用在工艺中，避免氟化氢的排放污染环境，避免F^-对从萃In残液中提取有价金属的影响。

Description

一种中毒P204萃取剂的再生方法

技术领域

本发明涉及萃取冶金有机相中毒老化技术领域，尤其是一种中毒P₂₀₄萃取剂的再生方法。

背景技术

In主要伴生于铅锌矿、锡矿中，因此，现有技术中对于In的冶炼主要采用的是湿法冶炼，进而使得In进入到酸性溶液中，再从酸性溶液中采用萃取剂进行萃取而获得。

传统的萃取剂为P₂₀₄萃取剂，但是，在采用P₂₀₄从酸性溶液萃取In，该酸性溶液中除了含有In外，还含有一定量的Fe³⁺，Sn²⁺，As，Ca²⁺，Mg²⁺等杂质，而这些杂质在P₂₀₄萃取剂进行In萃取时，也将会被萃取到P₂₀₄萃取剂中，进而导致P₂₀₄中的杂质含量较多，俗称中毒；进而导致P₂₀₄对In的萃取功效降低，进而影响In的萃取效果，增大In萃取生产时的萃取剂的使用量，提高In萃取剂的萃取成本。

基于此，有研究者开始对上述技术现象进行研究和探索，进而为P₂₀₄作为In萃取剂提供了多种途径，但是其效果均较为不理想。在现有技术中，这些途径主要集中在：草酸洗涤，即在P₂₀₄萃取InHCl反萃In之后，采用草酸溶液进行有机相液的2-3级洗涤，进而达到再生有机相的目的，但是，该法对P₂₀₄的中毒现象只能洗脱部分Fe³⁺，而对Sn²⁺，As，Ca²⁺，Mg²⁺等洗脱效果差，故只能对P₂₀₄达到一定程度的中毒缓解，而难以避免P₂₀₄的中毒现象，进而导致P₂₀₄处理之后，逐渐老化不能够进行循环使用，造成的了成本较大，降低生产效益；于是，对于P₂₀₄的萃取效率降低至50％以下时，必须对P₂₀₄进行离槽处理再生；目前，中毒P₂₀₄离槽后都是用20～30％的NaOH在80℃以上进行碱洗再生，在碱洗再生过程中P₂₀₄的煤油稀释剂挥发损失大，碱洗再生处理时间一般都要两天以上，才能使P₂₀₄沉清返回使用。因此，这一技术方案的操作必需要准备第二套萃取剂，即配制相同的萃取剂，并使生产工艺进行停机，将中毒的P₂₀₄更换离槽处理，再加入新的萃取液进行萃取生产，进而导致生产周期长、能耗大、原料物质挥发损失量大，进而增大了生产成本，降低了经济效益；因此，又有人针对上述缺点进行了研究，将NaOH与NH₄HCO₃的混合溶液作为解毒剂，使得分相能与萃取、反萃分相同步，进而缩短解毒周期，降低处理成本；但是，该混合溶液的解毒剂在使用24～48小时后产生Fe³⁺、Ca²⁺等水解物质过多，造成分相困难，必须进行更换，进而也导致生产工艺的间断，并且也使得P₂₀₄出现一定程度的中毒而被废弃掉。

于是，本研究者基于长期的工作过程和探索研究，为P₂₀₄再生利用提供了一种新思路。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供一种中毒P₂₀₄萃取剂的再生方法，能够达到降低P₂₀₄的中毒概率，提高P₂₀₄的纯度，改善在湿法冶炼工艺中采用P₂₀₄萃取In之后的有机相的质量，增强P₂₀₄对In的萃取效果，使得P₂₀₄得到常态化循环萃取使用，也使得氟化氢溶液得到回收后循环利用，降低整个生产工艺的成本，避免停机处理过程的周期耽误、也避免高温处理的能耗大、还避免高温挥发煤油稀释剂的技术缺陷产生。

本发明所述的中毒是指P₂₀₄在处理过程中，随着工艺步骤的不断进行，其中的杂质金属离子的含量逐步增多，进而导致P₂₀₄对In的萃取效果变差；再对P₂₀₄进行再生处理，降低其中的杂质金属离子或者非金属离子的含量的过程为解毒过程，即就是纯化过程。

具体是通过以下技术方案得以实现的：

一种中毒P₂₀₄萃取剂的再生方法，将P₂₀₄萃取In并用HCl反萃In后获得的有机相置于混合沉清槽中，再采用氟化氢溶液处理，具体是将氟化氢溶液加入到混合槽中，采用搅拌速度为40-200r/min搅拌处理，其中氟化氢溶液的加入量为控制氟化氢在混合槽中的质量百分数含量为5-30％，持续搅拌澄清处理并分离有机相，再将获得的有机相置于另一个混合澄清槽，再采用硫酸溶液处理，具体是向该混合澄清槽中按照80-150g/L加入硫酸溶液，加入之后，采用搅拌速度为40-200r/min搅拌处理，再将其进行静置澄清处理，分离获取有机相，即可完成中毒P₂₀₄萃取剂的再生。

所述的氟化氢处理为2-3级处理。

所述的氟化氢处理为2级处理，具体为将混合沉清槽设置成2级，并在第一级混合沉清槽中进行氟化氢处理后，再将第一级混合沉清槽中的有机相流转入第二级混合沉清槽中，并循环第一级混合槽中进行氟化氢处理的步骤，处理完成后，其中HF水相中，Fe³⁺含量为2500-6500mg/L，Sn2⁺104-858mg/L，As 125-920mg/L，Ca²⁺250-620mg/L，Mg²⁺130-350mg/L。

所述的氟化氢处理为3级处理，具体为将混合沉清槽设置成3级，并在第一级混合沉清槽中进行氟化氢处理后，再将第一级混合沉清槽中的有机相流转入第二级混合槽中，并循环第一级混合沉清槽中进行氟化氢处理的步骤，处理完成后，再将有机相转入第三级混合沉清槽中，并循环采用第一级混合槽中进行氟化氢处理的步骤，处理完成后，其中有机相乳化层消失，氟化氢溶液中的SiO₂含量为1050mg/L。

所述的硫酸溶液处理2级处理。

所述的硫酸溶液处理2级处理，具体为将混合澄清槽设置成2级，并在第一级进行硫酸溶液处理后，再将第一级沉清槽中的有机相流转入第二级混合沉清槽中，并循环第一级混合沉清槽中进行硫酸处理的步骤，处理完成后，获得再生P₂₀₄萃取剂。

所述的氟化氢处理是在常温下进行的。

所述的硫酸溶液处理是在常温环境下进行的。

所述的硫酸溶液的质量分数为80～150g/L。

本发明还提供一种氟化氢溶液结合硫酸在中毒P₂₀₄再生方法中的应用，并在应用过程中，始终控制氟化氢溶液在与中毒P₂₀₄溶液的混合液中的质量分数为5-30％，并且使用过程中，控制环境温度为常温环境。

与现有技术相比，本发明的技术效果体现在：

①通过将P₂₀₄萃取In并用HCl反萃In后获得的有机相置于混合槽中，先采用氟化氢溶液在混合沉清槽中进行处理，再采用硫酸在混合沉清槽中进行处理，进而使得P₂₀₄中的杂质能够被大量的除去掉，进而降低P₂₀₄的中毒现象，提高采用盐酸反萃取In之后的P₂₀₄的质量，进而降低P₂₀₄中的杂质含量，增强P₂₀₄对湿法冶炼工艺中In的萃取效果，降低P₂₀₄在In萃取工艺中的用量，降低生产成本；并且还能将氟化氢进行再生，进而避免氟化氢中氟离子对P₂₀₄萃取剂的影响，也能够回收氟化氢，将氟化氢循环利用在工艺步骤中，避免氟化氢的排放污染环境，及避免对从In萃取残液中提取其它有价金属的影响。

②通过用氟化氢溶液进行2～3级处理，进而控制氟化氢溶液处理后的P₂₀₄中杂质离子的含量，尤其是逐步降低各种杂质离子的含量的基础上，降低了二氧化硅在有机相中的含量，进而避免了二氧化硅在萃取过程中产生乳化层，进而使得有机相和液相形成明显的界限，进而再通过硫酸的处理，使得有机相中的氟离子含量得到较大程度的降低，提高了P₂₀₄萃取剂的质量，降低P₂₀₄的中毒程度，确保了能够将P₂₀₄进行循环利用，降低了P₂₀₄在In萃取工艺的用量，降低了生产成本。

③本发明中，采用氟化氢溶液来处理盐酸反萃取In后的P₂₀₄有机相相比传统工艺中采用草酸溶液对P₂₀₄进行处理的效果较佳，其主要原因是：氟在卤族元素中处于非金属属性较强的卤族元素，相比氯元素及草酸来说，其非金属性较强，故而，氟化氢具有一定的氧化性能和氟离子具有一定的络合性能，进而将P₂₀₄中的杂质进行络合，进一步使得P₂₀₄中的杂质得到较大程度的被络合和水解沉淀，进而达到脱离出有机相的目的，提高了P₂₀₄的纯度提高了再生P₂₀₄的效果。

具体实施方式

下面结合具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的限定，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。

实施例1

一种中毒P₂₀₄萃取剂的再生方法，按附图的工艺流程将P₂₀₄萃取In并用HCl反萃In后获得的有机相置于混合沉清槽中，再采用氟化氢溶液处理，具体是将氟化氢溶液加入到混合槽中，采用搅拌速度为40r/min搅拌处理，其中氟化氢溶液的加入量为控制氟化氢在混合槽中的质量百分数含量为5％，持续搅拌澄清处理并分离有机相，再将获得的有机相置于混合沉清槽，再采用硫酸溶液处理，具体是向该混合沉清槽中按照80g/L加入硫酸溶液，加入之后，采用搅拌速度为40r/min搅拌处理，再将其进行静置澄清处理，分离获取有机相，即可完成中毒P₂₀₄萃取剂的再生。

所述的氟化氢处理为2级处理，具体为将混合沉清槽设置成2级，并在第一级进行氟化氢处理后，再将第一级的有机相流转入第二级混合沉清槽中，并循环第一级混合沉清槽中进行氟化氢处理的步骤，处理完成后，其中HF水相中，Fe³⁺含量为2500mg/L，Sn2⁺104mg/L，As 125mg/L，Ca²⁺250mg/L，Mg²⁺130mg/L。

所述的硫酸溶液处理2级处理，具体为将混合沉清槽设置成2级，并在第一级混合沉清槽中进行硫酸溶液处理后，再将第一级澄清槽中的有机相流转入第二级混合沉清槽中，并循环第一级进行H₂SO₄处理的步骤，处理完成后，获得再生P₂₀₄萃取剂。

所述的氟化氢处理是在常温下进行的。

所述的硫酸溶液处理是在常温环境下进行的。

所述的硫酸溶液的质量分数为80g/L。

实施例2

一种中毒P₂₀₄萃取剂的再生方法，将P₂₀₄萃取In并用HCl反萃In后获得的有机相置于混合沉清槽中，再采用氟化氢处理，具体是将氟化氢溶液加入到混合槽中，采用搅拌速度为200r/min搅拌处理，其中氟化氢溶液的加入量为控制氟化氢在混合槽中的质量百分数含量为30％，持续搅拌澄清处理并分离有机相，再将获得的有机相置于另一混合沉清槽，再采用硫酸溶液处理，具体是向混合沉清槽中按照120g/L加入硫酸溶液，加入之后，采用搅拌速度为200r/min搅拌处理，再将其进行静置澄清处理，分离获取有机相，即可完成中毒P₂₀₄萃取剂的再生。

所述的氟化氢处理为3级处理，具体为将混合沉清槽设置成3级，并在第一级混合沉清槽中进行氟化氢处理后，再将第一级中的有机相流转入第二级混合沉清槽中，并循环第一级混合沉清槽中进行氟化氢处理的步骤，处理完成后，其中HF水相中，Fe³⁺含量为6500mg/L，Sn2⁺858mg/L，As 920mg/L，Ca²⁺620mg/L，Mg²⁺350mg/L；再将有机相转入第三级混合沉清槽中，并循环采用第一级中进行氟化氢处理的步骤，处理完成后，其中有机相乳化层消失，氟化氢溶液中的SiO₂含量为1050mg/L。

所述的硫酸溶液处理2级处理。

所述的硫酸溶液处理2级处理，具体为将混合沉清槽设置成2级，并在第一级混合沉清槽中进行硫酸溶液处理后，再将第一级沉清槽中的有机相流转入第二级混合沉清槽中，并循环第一级混合沉清槽中进行氟化氢处理的步骤，处理完成后，获得再生P₂₀₄萃取剂。

所述的氟化氢处理是在常温下进行的。

所述的硫酸溶液处理是在常温环境下进行的。

所述的硫酸溶液的质量分数为120g/L。

实施例3

一种中毒P₂₀₄萃取剂的再生方法，将P₂₀₄萃取In并用HCl反萃In后获得的有机相置于混合槽中，再采用氟化氢处理，具体是将氟化氢溶液加入到混合槽中，采用搅拌速度为100r/min搅拌处理，其中氟化氢溶液的加入量为控制氟化氢在混合槽中的质量百分数含量为15％，持续搅拌澄清处理并分离有机相，再将获得的有机相置于另一级混合沉清槽，再采用硫酸溶液处理，具体是向混合沉清槽中按照150g/L加入硫酸溶液，加入之后，采用搅拌速度为130r/min搅拌处理，再将其进行静置澄清处理，分离获取有机相，即可完成中毒P₂₀₄萃取剂的再生。

所述的氟化氢处理为3级处理，具体为将混合沉清槽设置成3级，并在第一级混合槽中进行氟化氢处理后，再将第一级混合沉清槽中的有机相流转入第二级混合槽中，并循环第一级混合沉清槽中进行氟化氢处理的步骤，处理完成后，再将有机相转入第三级混合沉清槽中，并循环采用第一级进行氟化氢处理的步骤，处理完成后，其中有机相乳化层消失，氟化氢溶液中的SiO₂含量为1050mg/L。

所述的硫酸溶液处理2级处理。

所述的硫酸溶液处理2级处理，具体为将混合沉清槽设置成2级，并在第一级混合沉清槽中进行硫酸溶液处理后，再将第一级澄清槽中的有机相流转入第二级混合沉清槽中，并循环第一级中进行硫酸溶液处理的步骤，处理完成后，获得再生P₂₀₄萃取剂。

所述的氟化氢处理是在常温下进行的。

所述的硫酸溶液处理是在常温环境下进行的。

所述的硫酸溶液的质量分数为150g/L。

试验例：

试验例1

A、将实施例1处理中毒P₂₀₄萃取剂采用氟化氢溶液进行再生处理后，再采用硫酸进行有机相处理，并对洗涤后液中的氟离子进行检测分析，当采用硫酸对有机相进行一次洗涤时，其洗涤后液氟离子含量为5980mg/L；进行二次洗涤时，其洗涤后液氟离子含量为7750mg/L；进行三次洗涤时，其洗涤后液氟离子含量为1077mg/L；进行四次洗涤时，其洗涤后液氟离子含量为1000mg/L；

B、将实施例2处理中毒P₂₀₄萃取剂采用氟化氢进行再生处理后，再采用硫酸进行有机相处理，并对洗涤后液中的氟离子进行检测分析，当采用硫酸对有机相进行一次洗涤时，其洗涤后液氟离子含量为7200mg/L；进行二次洗涤时，其洗涤后液氟离子含量为6490mg/L；进行三次洗涤时，其洗涤后液氟离子含量为2900mg/L。

试验例2

用试验例1对实施例1和实施例2分别处理完成后再生获得的P₂₀₄萃取剂按照常规工艺进行In的萃取，并持续按照本发明的上述操作方案进行P₂₀₄的再生处理，并对萃取In后的萃取残液中和反萃取处理氟离子的萃余液中氟离子的含量进行检测，其结果如表1所示：

表1

由表1的实验数据显示的结果可以看出，本发明的再生处理前后用硫酸脱出氟离子的效果能够达到99％以上，进而使得采用氟化氢溶液再生处理P₂₀₄中杂质离子，尤其是氟离子的含量得到了降低，提高了P₂₀₄纯度，改善了P₂₀₄对湿法冶金中In的再生萃取进行萃取的萃取效果，同时也不会对萃取余液回收Zn等有价金属造成危害。

再结合上述技术方案得到的再生P₂₀₄萃取剂对湿法冶金中的In进行萃取处理，并对萃取出来的In进行检测分析，可以得知其萃取率能够达到98-99％；可见，再生出来的P₂₀₄具有较强的萃取效果，能够被进行循环利用在湿法冶金中进行In的萃取，相比传统的P₂₀₄再生技术带来了预料不到的技术效果。并且传统的大都是采用盐酸反萃In之后，再进行皂化处理，进而达到分离目的，而这种分离依然导致P₂₀₄中具有较多的杂质，如钙离子、镁离子等等，进而难以完全对P₂₀₄进行解毒处理，导致P₂₀₄循环利用在湿法冶金萃取In工艺中的萃取能力和对In的萃取效果较差，提高了生产成本；而本发明采用氟化氢溶液处理之后，使得其中的大量杂质发生水解沉淀、络合反应等等，进而降低杂质离子在P₂₀₄中的含量，进而使得杂质离子溶解在酸水相中，能够与有机相的p₂₀₄进行完全的分离，达到纯化解毒的目的，再采用硫酸来进行洗涤处理，除去氟离子，进一步的提高其纯度，进而使得再生的P₂₀₄在进行循环萃取，使得对In的萃取率达到了98-99％，故而，本发明的上述技术方案相对现有技术具有突出的实质性特征和显著的进步。

试验例3

按附图分别检测In萃前液，In萃取残液，In的HCl反萃液，HF解毒液在萃取工艺操作过程中各杂质离子的变化情况，结果见表2：

表2

名称	Fe3+mg/L	Ca2+mg/L	Sn2+mg/L	Mg2+mg/L
					萃取液	450	289	150	354
萃残液	75	55	1.35	60
					HCl反萃液	15	25	2	35
HF解毒液	370	210	145	259

由表2可知，In萃前液中杂质Fe、Ca、Sn、Mg等在萃取过程中有80％以上被萃取进入有机相，HCl反萃时，大部分未被反萃而继续留在有机相中。用HF溶液洗涤，解毒可达到80％以上，故而本发明具有突出的实质性特征和显著的进步。

在此有必要指出的是，上述实施例和试验例仅限于对本发明的技术方案作进一步的阐述和说明，并不是对本发明的技术方案做进一步的限制，本领域技术人员在此基础上做出的非突出的实质性特征和非显著进步的改进，均属于本发明的保护范畴。

Claims (10)

1.一种中毒P₂₀₄萃取剂的再生方法，其特征在于，将P₂₀₄萃取In并用HCl反萃In后获得的有机相置于混合沉清槽中，再采用氟化氢溶液处理，具体是将氟化氢溶液加入到混合槽中，采用搅拌速度为40-200r/min搅拌处理，其中氟化氢溶液的加入量为质量百分数含量的5-30％，持续搅拌澄清处理并分离有机相，再将获得的有机相置于另一混合澄清槽，再采用硫酸溶液处理，具体是向该混合澄清槽中按照80-150g/L加入硫酸溶液，加入之后，采用搅拌速度为40-200r/min搅拌处理，再将其进行静置澄清处理，分离获取有机相，即可完成中毒P₂₀₄萃取剂的再生。

2.如权利要求1所述的中毒P₂₀₄萃取剂的再生方法，其特征在于，所述的氟化氢处理为2-3级处理。

3.如权利要求2所述的中毒P₂₀₄萃取剂的再生方法，其特征在于，所述的氟化氢处理为2级处理，具体为将混合沉清槽设置成2级，并在第一级混合沉清槽中进行氟化氢处理后，再将第一级处理后的有机相流入第二级混合沉清槽中，进行氟化氢处理，处理完成后，HF水相中，Fe³⁺含量为2500-6500mg/L，Sn2⁺104-858mg/L，As 125-920mg/L，Ca²⁺250-620mg/L，Mg²⁺130-350mg/L。

4.如权利要求2所述的中毒P₂₀₄萃取剂的再生方法，其特征在于，所述的氟化氢处理为3级处理，将混合沉清槽设置成2级，并在第一级混合沉清槽中进行氟化氢处理后，再将第一级处理后的有机相流入第二级混合沉清槽中，进行氟化氢处理，处理完成后，HF水相中，将两级处理后的有机相转入第三级混合沉清槽中，并循环采用第一级混合槽中进行氟化氢处理的步骤，处理完成后，其中有机相乳化层消失，氟化氢溶液水相中的SiO₂含量为1050mg/L。

5.如权利要求1所述的中毒P₂₀₄萃取剂的再生方法，其特征在于，所述的硫酸溶液处理2级处理。

6.如权利要求5所述的中毒P₂₀₄萃取剂的再生方法，其特征在于，所述的硫酸溶液处理2级处理，具体为将混合澄清槽设置成2级，并在第一级中进行硫酸溶液处理后，再将第一级澄清槽中的有机相流转入第二级混合沉清槽中再用硫酸溶液进行处理完成后，获得再生P₂₀₄萃取剂。

7.如权利要求1所述的中毒P₂₀₄萃取剂的再生方法，其特征在于，所述的氟化氢处理是在常温下进行的。

8.如权利要求1所述的中毒P₂₀₄萃取剂的再生方法，其特征在于，所述的硫酸溶液处理是在常温环境下进行的。

9.如权利要求1所述的中毒P₂₀₄萃取剂的再生方法，其特征在于，所述的硫酸溶液的质量分数为80～150g/L。

10.一种氟化氢溶液结合硫酸溶液在中毒P₂₀₄萃取剂再生方法中的应用。