CN103103339B - 一种从明矾石精矿中选择性回收明矾和镓的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种从明矾石精矿中选择性回收明矾和镓的方法，该明矾石精矿是从铜矿选取铜精矿、硫精矿后的尾矿中浮选所得，将明矾石精矿经焙烧后焙砂首先在低硫酸浓度下浸出铝、钾等金属离子，固液分离后滤液结晶成为明矾和结晶母液，母液返回低酸浸出，浸出渣调浆后在高硫酸浓度下浸出稀有金属镓，浸出液经几次循环后镓的浓度达到一定浓度后采用离子交换或萃取法回收循环溶液中的镓，回收镓后溶液冷却结晶明矾，解决了从明矾石精矿中综合回收明矾和稀散金属镓的难题。

Description

一种从明矾石精矿中选择性回收明矾和镓的方法
一.技术领域
本发明涉及一种从明矾石精矿中选择性回收明矾和镓的方法，特别涉及一种从铜矿选取铜精矿、硫精矿后得到的尾矿浮选所得的明矾石精矿中综合回收明矾及镓的工艺。
二.背景技术
目前，国内外提取镓的主要原料为铝土矿和炼锌等过程的副产品等，另有从含镓的二次资源、煤烟尘、铁矿、刚玉等原料中提镓的研究报道，目前世界上约90%以上的原生镓来自氧化铝生产中的副产物，约10%来自炼锌副产物，铝土矿中一般含镓30～80g/t，平均含量50g/t。虽然镓主要是从铝土矿中提取，但从铝土矿中提取镓也存在污染主流程、杂质离子多、工艺复杂等不足。
明矾石精矿不但是提取明矾的原料，同时也是富含镓的原料，很多铜矿中伴生镓，含量为30～40g/t，经浮选选取铜精矿、硫精矿后得到的尾矿堆放尾矿库，尾矿中含有的明矾石、金属镓等资源白白浪费，而采用该尾矿浮选得到的明矾石精矿中镓含量为50～60g/t，高于铝土矿中镓的平均含量。
目前，尚未见从明矾石精矿中综合回收镓和明矾的报道，相关研究很少。梁祥济等在其“明矾石矿床中钒、镓萃取试验和综合利用的建议”一文中采用温州矾矿厂的天然明矾石矿石、矾化围岩和提炼明矾后的矾浆、矾渣、炉灰等萃取镓，但镓的萃取率仅为30%左右。美国专利US3168372公开了“从明矾石中回收镓”工艺，工艺中将明矾经焙烧-硝酸分解，第一步分解时控制pH小于0.1，温度为109℃条件下搅拌1.5h后明矾石中的镓、铝和碱金属等进入溶液相，溶液相被送往第二步分解装置里，而铁和硅等杂质进入沉淀相，水洗后被送往提铁。第二步分解时控制pH在0.1-1.0范围内，温度104℃，并搅拌0.5h后镓和铁进入沉淀固体相，返回第一分解装置，而铝和碱金属等富集在溶液相中被送往后续提铝工序，如此循环30次后可使镓得到富集、提取的要求，该方法条件苛刻、工艺流程长、能耗高，因此实际应用价值不大。
以上工艺及研究均未涉及到从明矾石精矿中选择性浸出、回收明矾和镓的方法，因此寻求一种工艺简单、综合回收效果好的综合回收镓及明矾的工艺具有重要的意义。
三.发明内容
本发明提供一种从明矾石精矿中选择性回收明矾和镓的方法，解决了从明矾石精矿中综合回收明矾和稀散金属镓的难题，具有综合回收效果好、工艺简单、成本低、效益好等优点。
本发明一种从明矾石精矿中选择性回收明矾和镓的方法，具体如下：
该明矾石精矿是从铜矿选取铜精矿、硫精矿后的尾矿中浮选所得，将明矾石精矿经焙烧后焙砂首先在低硫酸浓度下浸出铝、钾等金属离子，固液分离后滤液结晶成为明矾和结晶母液，母液返回低酸浸出，浸出渣调浆后在高硫酸浓度下浸出稀有金属镓，浸出液经几次循环后镓的浓度达到一定浓度后采用离子交换或萃取法回收循环溶液中的镓，回收镓后溶液冷却结晶明矾。
该明矾石精矿中含镓在50～60gt，经焙烧得到的焙砂中镓较明矾石精矿中富集1.2～1.4倍，含量达60～84，焙烧条件为：温度400～700℃、焙烧时间30～120min，焙烧在马弗炉、微波炉或沸腾炉等焙烧设备中进行。
焙烧后得到的焙砂首先在硫酸初始浓度40～80g/L、液固比4～6、时间0.5～2h、温度50～80℃条件下进行一次浸出，焙砂中铝、钾的浸出率分别在75%、85%以上，镓浸出率小于8%。一次酸浸后矿浆迅速固液分离，浸出液结晶后得到明矾和结晶母液，结晶母液补加一定量酸后返回一次浸出，一次酸浸后渣率30%～55%，镓在酸浸渣中得到进一步富集，含量达80～150g/t。
将一次酸浸得到的浸渣调浆后在硫酸初始浓度150～200g/L、液固比2～4、时间0.5～2h、温度30～80℃条件下进行二次浸出，浸出完成后固液分离，滤液补加到所需酸度后返回酸浸，如此循环5～10此，循环液中镓的浓度达到170～340mg/L，采用离子交换或萃取法回收循环母液中的镓，回收镓后溶液冷却结晶明矾。母液补加酸后返回二次酸浸循环使用。
二次酸浸循环母液循环次数根据镓浓度、明矾结晶及温度情况而定，且提镓工艺在明矾结晶前且镓浓度达到合格浓度后进行。采用不同的提镓工艺时过程温度等条件有所差异。
从富镓溶液中采用离子交换工艺提取镓的树脂为CL-TBP、AB-16、P507等树脂中的一种或几种，萃取法采用的萃取剂为P204、P507中的一种。
反萃或脱附后的含镓溶液经净化后进行电解得到金属镓。
本发明的优点：
采用本发明解决了从明矾精矿综合回收明矾和镓的难题，明矾和镓的综合回收率分别在97%、90%以上。
四.附图说明
图1是本发明一种从明矾石精矿中选择性回收明矾和镓的方法的工艺流程图。
五.具体实施方式
下面结合实施例对本发明之工艺及效果作进一步验证阐述，并不能以此限制本发明的保护范围，实例采用的工艺流程如图1所示。
将本发明应用于明矾石精矿，明矾石精矿多元素分析如表1所示：
表1明矾石精矿及其焙砂主要元素含量
对上述明矾石精矿的提镓工艺过程主要包括：
实例1：将明矾石精矿首先置于马弗炉中焙烧，焙烧条件为温度400℃、时间0.5小时；将得到的焙砂在低硫酸浓度下一次浸出，一次浸出条件为L/S=4、温度90℃、时间0.5小时、酸度40g/L，酸浸完成后固液分离，溶液自然结晶得到明矾产品和结晶后母液，将结晶明矾取出，将结晶母液补加到酸度40g/L后返回焙砂酸浸，浸出渣调浆后在高硫酸浓度下二次浸出，二次浸出条件为：为L/S=2、温度30℃、时间0.5小时、酸度150g/L，酸浸完成后固液分离，滤液补加硫酸浓度至150g/L后返回二次酸浸，如此循环5次后得到的循环液中含镓300mg/L，采用离子交换法提取镓。该过程镓、明矾的综合回收率分别为90.2%，97.0%。
实例2：将明矾石精矿首先置于马弗炉中焙烧，焙烧条件为温度500℃、时间1小时；将得到的焙砂在低硫酸浓度下一次浸出，一次浸出条件为L/S=5、温度70℃、时间1小时、酸度60g/L，酸浸完成后固液分离，溶液自然结晶得到明矾产品和结晶后母液，将结晶明矾取出，将结晶母液补加到酸度60g/L后返回焙砂酸浸，浸出渣调浆后在高硫酸浓度下二次浸出，二次浸出条件为：为L/S=3、温度50℃、时间1小时、酸度180g/L，酸浸完成后固液分离，滤液补加硫酸浓度至180g/L后返回二次酸浸，如此循环7次后得到的循环液中含镓280mg/L，采用离子交换法提取镓。该过程镓、明矾的综合回收率分别为91.3%，98.5%。
实例3：将明矾石精矿首先置于马弗炉中焙烧，焙烧条件为温度600℃、时间2小时；将得到的焙砂在低硫酸浓度下一次浸出，一次浸出条件为L/S=6、温度80℃、时间1.5小时、酸度70g/L，酸浸完成后固液分离，溶液自然结晶得到明矾产品和结晶后母液，将结晶明矾取出，将结晶母液补加到酸度70g/L后返回焙砂酸浸，浸出渣调浆后在高硫酸浓度下二次浸出，二次浸出条件为：为L/S=4、温度60℃、时间1.5小时、酸度200g/L，酸浸完成后固液分离，滤液补加硫酸浓度至200g/L后返回二次酸浸，如此循环8次后得到的循环液中含镓240mg/L，采用萃取法提取镓。该过程镓、明矾的综合回收率分别为90.3%，98.9%。
实例4:将明矾石精矿首先置于马弗炉中焙烧，焙烧条件为温度700℃、时间2小时；将得到的焙砂在低硫酸浓度下一次浸出，一次浸出条件为L/S=7、温度90℃、时间2小时、酸度80g/L，酸浸完成后固液分离，溶液自然结晶得到明矾产品和结晶后母液，将结晶明矾取出，将结晶母液补加到酸度80g/L后返回焙砂酸浸，浸出渣调浆后在高硫酸浓度下二次浸出，二次浸出条件为：为L/S=3、温度80℃、时间2小时、酸度250g/L，酸浸完成后固液分离，滤液补加硫酸浓度至250g/L后返回二次酸浸，如此循环5次后得到的循环液中含镓180mg/L，采用萃取法提取镓。该过程镓、明矾的综合回收率分别为92.0%，97.9%。

Claims (5)

1.一种从明矾石精矿中选择性回收明矾和镓的方法，其特征在于：该明矾石精矿是从铜矿选取铜精矿、硫精矿后的尾矿中浮选所得，将明矾石精矿经焙烧后得到焙砂，焙烧后得到的焙砂首先在硫酸初始浓度40～80g/L、液固比4～6、时间0.5～2h、温度50～80℃条件下进行一次浸出，焙砂中铝、钾的浸出率分别在75％、85％以上，镓浸出率小于8％，一次酸浸后矿浆迅速固液分离，浸出液结晶后得到明矾和结晶母液，结晶母液补加一定量酸后返回一次浸出，一次酸浸后渣率30％～55％，镓在酸浸渣中得到进一步富集，含量达80～150g/t；然后再将一次酸浸得到的浸渣调浆后在硫酸初始浓度150～200g/L、液固比2～4、时间0.5～2h、温度30～80℃条件下进行二次浸出，浸出完成后固液分离，滤液补加到所需酸度后返回酸浸，如此循环5～10次，循环液中镓的浓度达到170～340mg/L，采用离子交换、萃取或置换法回收循环母液中的镓，回收镓后溶液冷却结晶明矾，母液补加酸后返回二次酸浸循环使用。
2.根据权利要求1所述的一种从明矾石精矿中选择性回收明矾和镓的方法，其特征在于：该明矾石精矿中含镓在50～60g/t，经焙烧得到的焙砂中镓较明矾石精矿中富集1.2～1.4倍，含量达60～84g/t，焙烧条件为：温度400～700℃、焙烧时间30～120min，焙烧在马弗炉、微波炉或沸腾炉中进行。
3.根据权利要求1所述的一种从明矾石精矿中选择性回收明矾和镓的方法，其特征在于：二次酸浸循环母液循环次数根据镓浓度、明矾结晶及温度情况而定，且提镓工艺在明矾结晶前且镓浓度达到合格浓度后进行，采用不同的提镓工艺时过程温度会有所差异。
4.根据权利要求1所述的一种从明矾石精矿中选择性回收明矾和镓的方法，其特征在于：从富镓溶液中采用离子交换工艺提取镓的树脂为CL-TBP或P507，萃取法采用的萃取剂为P204、P507中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种从明矾石精矿中选择性回收明矾和镓的方法，其特征在于：反萃或脱附后的含镓溶液经净化后进行电解得到金属镓。
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