CN102895958A

CN102895958A - 一种凹土基吸附材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102895958A
Application number: CN2012104110317A
Authority: CN
Inventors: 彭勇刚; 纪俊玲; 汪媛; 张云龙
Original assignee: Changzhou University
Current assignee: Nantong Yuhu Machinery Co.,Ltd.
Priority date: 2012-10-24
Filing date: 2012-10-24
Publication date: 2013-01-30
Anticipated expiration: 2032-10-24
Also published as: CN102895958B

Abstract

本发明提供一种磁性凹土基吸附材料的制备方法，首先采用多元醇法制备表面羧基化的Fe₃O₄/凹凸棒土复合物，然后通过复合凝聚法制备壳聚糖/Fe₃O₄/凹凸棒土复合物，最后利用半代聚酰胺－胺（PAMAM）树枝状大分子上甲酯基与壳聚糖、乙二胺上氨基之间的反应，将PAMAM化学接枝到壳聚糖/Fe₃O₄/凹凸棒土复合物表面。本发明的有益效果是：采用多元醇法制备的Fe₃O₄纳米晶具有优异的磁性，使得材料易于分离回收；将凹凸棒土、壳聚糖、PAMAM优异的吸附性能有机结合，显著提高了原凹土的吸附能力；所用试剂无毒无害，成本低。

Description

一种凹土基吸附材料及其制备方法

技术领域

本发明属于新材料技术领域，涉及一种凹土基吸附材料及其制备方法。

背景技术

凹凸棒土（简称凹土）是一种具有特殊的链层状结构的含水富镁铝硅酸盐类粘土矿物，为稀有非金属矿产资源，在我国储量丰富，仅盱眙地区现有的凹凸棒粘土储量在6700万吨以上。凹凸棒土独特的纤维状晶体结构和天然纳米通道使之拥有发达的内外比表面积，具有不同寻常的胶体和吸附性能，常被作为吸附剂用于油脂脱色、宠物排泄物的吸附。为改善凹凸棒土的吸附性能，常常采用热处理、酸处理、碱处理以及有机铵盐处理，这些处理方法主要是基于物理吸附和离子交换吸附机理而实现的，吸附容量有限，选择性较低。为进一步提高凹凸棒土的吸附容量和吸附选择性，一些研究人员选择合适的功能分子，通过化学接枝的方式，在凹凸棒土表面引入官能团。

聚酰胺－胺（PAMAM）树枝状大分子具有精确的分子结构、高度的几何对称性、分子内存在大量的空腔、表面拥有大量叔胺基、酰胺基和羰基等官能团，可吸附、螯合和包裹重金属粒子、染料分子等物质。将聚酰胺－胺（PAMAM）树枝状大分子化学接枝到凹土表面可将两种材料的性能有机结合，显著提高凹凸棒土的吸附容量和吸附选择性。

专利CN101947438公开了一种聚酰胺－胺（PAMAM）树枝状大分子化学接枝凹凸棒土的制备方法，该方法首先采用硅烷偶联剂在凹凸棒土表面引入活性位点，然后与丙烯酸甲酯进行迈克尔加成反应，再与乙二胺进行酰胺化，重复与丙烯酸甲酯和乙二胺的反应n次，制备出聚酰胺－胺（PAMAM）树枝状大分子接枝凹凸棒土吸附材料。与原凹凸棒土相比，聚酰胺－胺树枝状大分子改性凹凸棒土吸附容量明显提高。然而，该吸附材料在实际使用过程中存在分离回收困难的问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：克服现有技术中聚酰胺－胺（PAMAM）树枝状大分子接枝凹凸棒土吸附材料分离回收困难的不足，提供一种凹土基吸附材料的制备方法，该方法工艺简单，得到的材料吸附性能好，回收方便。

为解决上述技术问题本发明采用的技术方案是：一种凹土基吸附材料的制备方法，首先采用多元醇法制备表面羧基化的Fe₃O₄/凹凸棒土复合物，然后通过复合凝聚法制备壳聚糖/Fe₃O₄/凹凸棒土复合物，最后利用半代聚酰胺－胺（PAMAM）树枝状大分子上甲酯基与壳聚糖、乙二胺上氨基之间的反应，将PAMAM化学接枝到壳聚糖/Fe₃O₄/凹凸棒土复合物表面。

本发明提供的一种凹土基吸附材料的制备方法，具体步骤如下：

（1）将NaOH加入到一缩二乙二醇（DEG）（或二缩三乙二醇(TEG)）溶液中，通N₂保护，磁力搅拌下加热至100-120℃保温0.5-1h，然后冷却到60-70℃，得到NaOH/DEG(NaOH/TEG)溶液；

（2）将凹凸棒土分散到DEG（或二缩三乙二醇(TEG)）中，超声分散30min，然后加入聚丙烯酸（PAA）和FeCl₃，通N₂保护，搅拌下加热至100-120℃，保温0.5-1h后，继续升温至210-230℃，然后迅速注入NaOH/DEG(或NaOH/TEG)溶液，并保持该温度继续反应30min-2h后降至室温，产物经洗涤，最后分散在去离子水中，制得表面羧基化的Fe₃O₄/凹凸棒土复合物分散液；

（3）将壳聚糖溶解在醋酸水溶液中，然后将壳聚糖溶液与上述表面羧基化的Fe₃O₄/凹凸棒土复合物分散液混合；收集生成的沉淀，去离子水洗涤后，60-80℃真空干燥，研磨过筛，得到壳聚糖/Fe₃O₄/凹凸棒土复合物；

（4）将壳聚糖/Fe₃O₄/凹凸棒土复合物分散到甲醇中，然后加入2.5代酯端基PAMAM以及乙二胺，室温下搅拌3-5天，实现2.5代PAMAM上甲酯基与壳聚糖上自由氨基及乙二胺之间的反应，反应结束后，过滤，滤饼用去离子水洗涤后，60-80℃真空干燥，得到磁性凹土基吸附材料。

步骤（1）中所述的NaOH/DEG(NaOH/TEG)溶液中NaOH浓度为2-5mol/L。

步骤（2）所述的聚丙烯酸的分子量为Mw=1800-2000，相对于1g凹凸棒土用量为4-10mmol。

步骤（2）中所述的FeCl₃相对于1g凹凸棒土用量为2-8mmol；步骤（2）所述的分散到DEG(或TEG)中的凹凸棒土与DEG(或TEG)的质量体积比为1/20-1/30g/mL;所述的NaOH/DEG(NaOH/TEG)溶液相对于每克凹凸棒土的加入量为2~5mL；步骤（2）所述的洗涤为用乙醇和去离子水洗涤。

步骤（3）中所述的壳聚糖与醋酸水溶液的质量体积比为0.03~0.2g/ml；步骤（3）所述的壳聚糖分子量为1.1-2.0×10⁵，脱乙酰度为75-90%；步骤（3）中所述的壳聚糖（CTS）的加入质量与步骤（2）中加入的聚丙烯酸（PAA）的质量之比为W_CTS:W_PAA＝1:4-1:10；步骤（3）中所述的醋酸水溶液质量浓度为2%~5%。

步骤（4）中所述的乙二胺加入量为PAMAM质量的1.5倍；步骤（4）中所述的壳聚糖/Fe₃O₄/凹土与甲醇质量体积比为1:20-1:25g/mL；步骤（4）中所述的2.5代酯端基PAMAM与步骤(3)中壳聚糖的质量比为3:1-5:1。

步骤（4）所述的PAMAM的制备方法如下：

1）称量0.5g乙二胺和适量甲醇先后加入到带有磁力搅拌、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中，放入冰水浴中在搅拌条件下逐滴滴加理论量1.5倍的丙烯酸甲酯。滴加完后在25℃下反应24h，随后在30℃、125P压力下，用旋转蒸发仪进行减压蒸馏除去溶剂甲醇和过量的丙烯酸甲脂，再放入真空干燥箱中12h，得到0.5代酯端基PAMAM；

2）将上述0.5代PAMAM和适量甲醇先后加入到带有磁力搅拌、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中，放入冰水浴中在搅拌条件下逐滴滴加理论量1.5倍的乙二胺。滴加完成后在25℃下反应24h，随后在30℃、125P压力下，用旋转蒸发仪进行减压蒸馏除去溶剂甲醇和过量的丙烯酸甲脂，再放入真空干燥箱中12h，得到1.0代胺端基PAMAM；

3）将1.0代PAMAM改性凹土按照步骤（4）（5）条件循环反应两次，得到2.5代酯端基PAMAM；

虽然现有技术中已有凹土负载PAMAM、凹土负载Fe₂O₃的报道，但未见凹土负载PAMAM具有磁性的报道。尽管要使凹土负载PAMAM具有磁性，可先制备凹土负载PAMAM,然后将其与磁性粒子复合。该方法主要是利用PAMAM端基与磁性粒子表面的氢键结合，两者结合不牢，在使用过程中，磁性粒子容易从PAMAM上脱落。本发明首先制备表面羧基化的Fe₃O₄/凹凸棒土复合物分散液，然后与壳聚糖复合，壳聚糖与Fe₃O₄/凹凸棒土复合物表面的负离子有很强的静电作用，且壳聚糖具有较好的成膜性，能将磁性粒子牢固的固着在凹土表面。

由上述技术方案可知：本发明使用水溶性的聚电解质（聚丙烯酸）作为稳定剂，通过高温水解法在凹凸棒土表面生成具有优良磁性的Fe₃O₄纳米晶，聚丙烯酸在加热条件下可溶于DEG中，其分子的支链上有很多羧基负离子，一方面与Fe₃O₄表面的铁离子存在很强的配位作用，另一方面聚合物链上未参与配位的COO^-可延伸到水溶液中，使得Fe₃O₄/凹凸棒土复合物在水溶液中具有很好的分散性；然后利用两种带相反电荷的大分子可通过静电相互吸引作用在溶液中形成聚电解质复合物的特点，将对染料、金属离子具有良好吸附性能的阳离子聚电解质壳聚糖溶液加入到表面羧基化的Fe₃O₄/凹凸棒土复合物分散液中，制得壳聚糖/Fe₃O₄/凹凸棒土复合物，最后利用壳聚糖分子中自由氨基与甲酯基之间的反应制得磁性凹土基吸附材料。

本发明的有益效果是：采用多元醇法制备的Fe₃O₄纳米晶具有优异的磁性，使得材料易于分离回收；

本发明通过壳聚糖的加入大大提高了凹凸棒土上的PAMAM负载量，从而大大提高了材料的吸附量；

另外，通过聚丙烯酸的加入提高了Fe₃O₄/凹凸棒土复合物在水溶液中具有很好的分散性、提高了壳聚糖在凹凸棒土上的负载量，使得后续的PAMAM更多地负载在凹凸棒土上，很大程度上提高了复合材料的吸附量；将凹凸棒土、壳聚糖、PAMAM优异的吸附性能有机结合，显著提高了原凹土的吸附能力；

所用试剂无毒无害，成本低。

附图说明

图1为实施例1制得的凹土基吸附材料的磁滞回线。

具体实施方式

本发明中所使用的术语，除非有另外说明，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义。

下面结合具体的实施例，进一步详细地描述本发明。应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。

实施例1

(1)将2g NaOH加入到25mL二缩三乙醇胺（TEG）溶液中，通N₂保护，磁力搅拌下加热至100℃保温1h，然后冷却到70℃，得到棕红色NaOH/TEG溶液；

(2)将1g凹凸棒土分散到20mL TEG中，超声分散30min，然后加入4mmol聚丙烯酸（PAA，Mw=1800）和2mmol FeCl₃，通N₂保护，搅拌下加热至100℃，保温1h后，继续升温至210℃，然后迅速注入5mL NaOH/TEG溶液，并保持该温度继续反应30min后降至室温，产物经乙醇和去离子水洗涤几次，最后分散在20mL去离子水中，制得表面羧基化的Fe₃O₄/凹凸棒土复合物分散液；

(3)将0.72g壳聚糖（分子量为1.1×10⁵，脱乙酰度为90%）溶解在20mL质量浓度2％醋酸水溶液中，然后将壳聚糖溶液与上述表面羧基化的Fe₃O₄/凹凸棒土复合物分散液混合；收集生成的沉淀，去离子水洗涤后，60℃真空干燥，研磨过筛，得到壳聚糖/Fe₃O₄/凹凸棒土复合物；

(4)称量0.5g乙二胺和适量甲醇先后加入到带有磁力搅拌、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中，放入冰水浴中在搅拌条件下逐滴滴加理论量1.5倍的丙烯酸甲酯。滴加完后在25℃下反应24h，随后在30℃、125P压力下，用旋转蒸发仪进行减压蒸馏除去溶剂甲醇和过量的丙烯酸甲脂，再放入真空干燥箱中12h，得到0.5代酯端基PAMAM；

(5)将上述0.5代PAMAM和适量甲醇先后加入到带有磁力搅拌、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中，放入冰水浴中在搅拌条件下逐滴滴加理论量1.5倍的乙二胺。滴加完成后在25℃下反应24h，随后在30℃、125P压力下，用旋转蒸发仪进行减压蒸馏除去溶剂甲醇和过量的丙烯酸甲脂，再放入真空干燥箱中12h，得到1.0代胺端基PAMAM；

(6)将1.0代PAMAM改性凹土按照步骤（4）（5）条件循环反应两次，得到2.5代酯端基PAMAM；

(7)将壳聚糖/Fe₃O₄/凹凸棒土复合物分散到25mL甲醇中，然后加入上述2.5代酯端基PAMAM(2.5代酯端基PAMAM与步骤(3)中壳聚糖的质量比为3:1)以及PAMAM重量1.5倍的乙二胺，室温下搅拌3天，实现2.5代PAMAM上甲酯基与壳聚糖上自由氨基及乙二胺之间的反应，反应结束后，过滤，滤饼用去离子水洗涤后，60℃真空干燥，得到磁性凹土基吸附材料。

实施例2

(1)将5g NaOH加入到25mL 一缩二乙二醇（DEG）溶液中，通N₂保护，磁力搅拌下加热至120℃保温0.5h，然后冷却到60℃，得到棕红色NaOH/DEG溶液；

(2)将1g凹凸棒土分散到30mL DEG中，超声分散30min，然后加入10mmol聚丙烯酸（PAA，Mw=1800）和8mmol FeCl₃，通N₂保护，搅拌下加热至120℃，保温0.5h后，继续升温至220℃，然后迅速注入3mL NaOH/DEG溶液，并保持该温度继续反应60min后降至室温，产物经乙醇和去离子水洗涤几次，最后分散在20mL去离子水中，制得表面羧基化的Fe₃O₄/凹凸棒土复合物分散液；

(3)将4.5g壳聚糖（分子量为2.0×10⁵，脱乙酰度为75%）溶解在25mL质量浓度5％醋酸水溶液中，然后将壳聚糖溶液与上述表面羧基化的Fe₃O₄/凹凸棒土复合物分散液混合；收集生成的沉淀，去离子水洗涤后，80℃真空干燥，研磨过筛，得到壳聚糖/Fe₃O₄/凹凸棒土复合物；

(7)将壳聚糖/Fe₃O₄/凹凸棒土复合物分散到25mL甲醇中，然后加入上述2.5代酯端基PAMAM(2.5代酯端基PAMAM与步骤(3)中壳聚糖的质量比为5:1)以及PAMAM重量1.5倍的乙二胺，室温下搅拌4天，实现2.5代PAMAM上甲酯基与壳聚糖上自由氨基及乙二胺之间的反应，反应结束后，过滤，滤饼用去离子水洗涤后，80℃真空干燥，得到磁性凹土基吸附材料。

实施例3

(1)将3g NaOH加入到25mL二缩三乙醇胺（TEG）溶液中，通N₂保护，磁力搅拌下加热至110℃保温1h，然后冷却到60℃，得到棕红色NaOH/TEG溶液；

(2)将1g凹凸棒土分散到20mL TEG中，超声分散30min，然后加入4mmol聚丙烯酸（PAA，Mw=2000）和4mmol FeCl₃，通N₂保护，搅拌下加热至110℃，保温0.5h后，继续升温至230℃，然后迅速注入2mL NaOH/TEG溶液，并保持该温度继续反应2h后降至室温，产物经乙醇和去离子水洗涤几次，最后分散在20mL去离子水中，制得表面羧基化的Fe₃O₄/凹凸棒土复合物分散液；

(3)将1.0g壳聚糖（分子量为2.0×10⁵，脱乙酰度为90%）溶解在30mL质量浓度3％醋酸水溶液中，然后将壳聚糖溶液与上述表面羧基化的Fe₃O₄/凹凸棒土复合物分散液混合；收集生成的沉淀，去离子水洗涤后，70℃真空干燥，研磨过筛，得到壳聚糖/Fe₃O₄/凹凸棒土复合物；

(7)将壳聚糖/Fe₃O₄/凹凸棒土复合物分散到25mL甲醇中，然后加入上述2.5代酯端基PAMAM(2.5代酯端基PAMAM与步骤(3)中壳聚糖的质量比为3:1)以及PAMAM重量1.5倍的乙二胺，室温下搅拌5天，实现2.5代PAMAM上甲酯基与壳聚糖上自由氨基及乙二胺之间的反应，反应结束后，过滤，滤饼用去离子水洗涤后，60℃真空干燥，得到磁性凹土基吸附材料。

实施例4

(1)将2.5g NaOH加入到25mL一缩二乙二醇（DEG）溶液中，通N₂保护，磁力搅拌下加热至110℃保温1h，然后冷却到70℃，得到棕红色NaOH/DEG溶液；

(2)将1g凹凸棒土分散到25mL DEG中，超声分散30min，然后加入8mmol聚丙烯酸（PAA，Mw=2000）和6mmol FeCl₃，通N₂保护，搅拌下加热至110℃，保温1h后，继续升温至230℃，然后迅速注入4mL NaOH/DEG溶液，并保持该温度继续反应1.5h后降至室温，产物经乙醇和去离子水洗涤几次，最后分散在20mL去离子水中，制得表面羧基化的Fe₃O₄/凹凸棒土复合物分散液；

(3)将1.6g壳聚糖（分子量为2.0×10⁵，脱乙酰度为90%）溶解在20mL质量浓度4％醋酸水溶液中，然后将壳聚糖溶液与上述表面羧基化的Fe₃O₄/凹凸棒土复合物分散液混合；收集生成的沉淀，去离子水洗涤后，60℃真空干燥，研磨过筛，得到壳聚糖/Fe₃O4/凹凸棒土复合物；

(5)将上述0.5代PAMAM和适量甲醇先后加入到带有磁力搅拌、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中，放入冰水浴中在搅拌条件下逐滴滴加理论量1.5倍的乙二胺。滴加完成后在25℃下反应24h，随后在30℃、125P压力下，用旋转蒸发仪进行减压蒸馏除去溶剂甲醇和过量的丙烯酸甲脂，再放入真空干燥箱中12h，得到1.0代胺端基PAMAM。

(6)将1.0代PAMAM改性凹土按照步骤（4）（5）条件循环反应两次，得到2.5代酯端基PAMAM。

(7)将壳聚糖/Fe3O4/凹凸棒土复合物分散到25mL甲醇中，然后加入上述2.5代酯端基PAMAM(2.5代酯端基PAMAM与步骤(3)中壳聚糖的质量比为4:1)以及PAMAM重量1.5倍的乙二胺，室温下搅拌5天，实现2.5代PAMAM上甲酯基与壳聚糖上自由氨基及乙二胺之间的反应，反应结束后，过滤，滤饼用去离子水洗涤后，60℃真空干燥，得到磁性凹土基吸附材料。比较例4

(2)将1g凹凸棒土分散到25mL DEG中，超声分散30min，然后加入6mmol FeCl₃，通N₂保护，搅拌下加热至110℃，保温1h后，继续升温至230℃，然后迅速注入4mL NaOH/DEG溶液，并保持该温度继续反应1.5h后降至室温，产物经乙醇和去离子水洗涤几次，最后分散在20mL去离子水中，制得Fe₃O₄/凹凸棒土复合物分散液；

(3)将1.6g壳聚糖（分子量为2.0×10⁵，脱乙酰度为90%）溶解在20mL质量浓度4％醋酸水溶液中，然后将壳聚糖溶液与上述Fe₃O₄/凹凸棒土复合物分散液混合；收集生成的沉淀，去离子水洗涤后，60℃真空干燥，研磨过筛，得到壳聚糖/Fe₃O4/凹凸棒土复合物；

(7)将壳聚糖/Fe₃O₄/凹凸棒土复合物分散到25mL甲醇中，然后加入上述2.5代酯端基PAMAM(2.5代酯端基PAMAM与步骤(3)中壳聚糖的质量比为4:1)以及PAMAM重量1.5倍的乙二胺，室温下搅拌5天，实现2.5代PAMAM上甲酯基与壳聚糖上自由氨基及乙二胺之间的反应，反应结束后，过滤，滤饼用去离子水洗涤后，60℃真空干燥，得到磁性凹土基吸附材料。

实施例5

(1)将4g NaOH加入到25mL 一缩二乙二醇（DEG）溶液中，通N₂保护，磁力搅拌下加热至120℃保温1h，然后冷却到70℃，得到棕红色NaOH/DEG溶液；

(2)将1g凹凸棒土分散到25mL DEG中，超声分散30min，然后加入6mmol聚丙烯酸（PAA，Mw=2000）和6mmol FeCl₃，通N₂保护，搅拌下加热至100℃，保温1h后，继续升温至220℃，然后迅速注入4mL NaOH/DEG溶液，并保持该温度继续反应1.5h后降至室温，产物经乙醇和去离子水洗涤几次，最后分散在20mL去离子水中，制得表面羧基化的Fe₃O₄/凹凸棒土复合物分散液；

(3)将2.0g壳聚糖（分子量为2.0×10⁵，脱乙酰度为90%）溶解在20mL质量浓度5％醋酸水溶液中，然后将壳聚糖溶液与上述表面羧基化的Fe₃O₄/凹凸棒土复合物分散液混合；收集生成的沉淀，去离子水洗涤后，60℃真空干燥，研磨过筛，得到壳聚糖/Fe₃O₄/凹凸棒土复合物；

(7)将壳聚糖/Fe₃O₄/凹凸棒土复合物分散到25mL甲醇中，然后加入上述2.5代酯端基PAMAM(2.5代酯端基PAMAM与步骤(3)中壳聚糖的质量比为3:1)以及PAMAM重量1.5倍的乙二胺，室温下搅拌4天，实现2.5代PAMAM上甲酯基与壳聚糖上自由氨基及乙二胺之间的反应，反应结束后，过滤，滤饼用去离子水洗涤后，60℃真空干燥，得到凹土基磁性吸附材料。

比较例5

(2)将1g凹凸棒土分散到25mL DEG中，超声分散30min，然后加入6mmol聚丙烯酸（PAA，Mw=2000）和6mmol FeCl₃，通N₂保护，搅拌下加热至100℃，保温1h后，继续升温至220℃，然后迅速注入4mL NaOH/DEG溶液，并保持该温度继续反应1.5h后降至室温，产物经乙醇和去离子水洗涤几次，最后分散在25mL甲醇中，制得表面羧基化的Fe₃O₄/凹凸棒土复合物分散液；

(3)称量0.5g乙二胺和适量甲醇先后加入到带有磁力搅拌、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中，放入冰水浴中在搅拌条件下逐滴滴加理论量1.5倍的丙烯酸甲酯。滴加完后在25℃下反应24h，随后在30℃、125P压力下，用旋转蒸发仪进行减压蒸馏除去溶剂甲醇和过量的丙烯酸甲脂，再放入真空干燥箱中12h，得到0.5代酯端基PAMAM；

(4)将上述0.5代PAMAM和适量甲醇先后加入到带有磁力搅拌、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中，放入冰水浴中在搅拌条件下逐滴滴加理论量1.5倍的乙二胺。滴加完成后在25℃下反应24h，随后在30℃、125P压力下，用旋转蒸发仪进行减压蒸馏除去溶剂甲醇和过量的丙烯酸甲脂，再放入真空干燥箱中12h，得到1.0代胺端基PAMAM；

(5)将1.0代PAMAM改性凹土按照步骤（3）（4）条件循环反应两次，得到2.5代酯端基PAMAM；

(6)在步骤(2)中所制得的Fe₃O₄/凹凸棒土复合物分散液中，然后加入上述2.5代酯端基PAMAM以及PAMAM重量1.5倍的乙二胺，室温下搅拌4天，反应结束后，过滤，滤饼用去离子水洗涤后，60℃真空干燥，得到凹土基磁性吸附材料。

实施例6

染料吸附实验：选用活性黄3RS、活性红3BS分别配制成500mg·L^-1的模拟染料废水。量取模拟染料废水样50mL于锥形瓶中，分别加入0.2g吸附材料，放置到25℃恒温振荡器中振荡180min，然后磁性分离或离心分离，取上层清液，用分光光度计在最大吸收波长处，测定各水样的起始和达平衡时染料的浓度，按下式计算染料的吸附量。

吸附量

q_{e} = \frac{(C_{0} - C_{e}) \times V}{m}

式中：C₀-染料溶液的原始浓度(mg·L^-1)；C_e-染料溶液的平衡浓度(mg·L^-1)；V-染料溶液的体积(L)；m-吸附剂的投加量(g)。

金属离子吸附实验：称取40mg吸附材料，分别加入20mL0.002mol/L的金属离子溶液，25℃恒温20h，磁性分离或离心分离，测定溶液中的金属离子浓度。根据吸附前后金属离子浓度的变化，按下式计算吸附量：

q_{e} = \frac{(C_{0} - C_{e}) \times V}{m}

式中：C₀—吸附前金属离子的浓度(mg·L^-1)；C_e—吸附后金属离子的浓度(mg·L^-1)；V—溶液的体积(L)；m—吸附剂的投加量(g)。

将原凹土、实施例1~5中的凹土基磁性吸附材料以及按专利CN101947438制备的2.5代PAMAM改性凹土用于吸附实验，结果如表1所示。

表1原凹土、凹土基磁性吸附材料以及2.5代PAMAM改性凹土的吸附性能

从图1可以看出实施例1制备的凹土基吸附材料具有磁性，同样，对于实施例2~5制备的凹土基吸附材料也有磁性。因此，实施例1~5制备的凹土基吸附材料在吸附完成后利用磁场能很快将本发明的凹土基吸附材料分离出来，而对于2.5代PAMAM改性凹土和原凹土需要借助离心分离才能从溶液中分离出来。

从上表可以看出，实施例1~5中制得的凹土基磁性吸附材料对活性黄3RS、活性红3BS、Hg²⁺、Cr³⁺的吸附性能明显高于原凹土以及2.5代PAMAM改性凹土。比较例4所得样品的制备条件与实施例4相同，但在步骤(2)中未添加聚丙烯酸(PAA)，由于未添加聚丙烯酸，在步骤(3)中仅有少量的壳聚糖吸附在凹土表面，使得后续2.5代PAMAM与壳聚糖/Fe₃O₄/凹凸棒土复合物反应的量较少，导致最终材料对活性黄3RS、活性红3BS、Hg²⁺、Cr³⁺的吸附性能较实施例4差;又由于有少量壳聚糖的影响，导致其吸附性能较2.5代PAMAM改性凹土好。对比例5所得样品制备条件与实施例5相同，但未添加壳聚糖。由于没有壳聚糖的“桥梁作用”，在后续反应中，仅有少量2.5代PAMAM吸附在表面羧基化的Fe₃O₄/凹凸棒土复合物表面，又由于少量2.5代PAMAM有较好的水溶性，因此，对比例5所得样品的吸附性能明显差于实施例5，甚至比2.5代PAMAM改性凹土还差。

Claims

1.一种凹土基吸附材料，其特征在于：该材料为PAMAM/壳聚糖/Fe₃O₄/凹凸棒土复合物。

2.一种制备权利要求1所述的凹土基吸附材料的方法，其特征在于：采用如下步骤：

首先采用多元醇法制备表面羧基化的Fe₃O₄/凹凸棒土复合物，然后通过复合凝聚法制备壳聚糖/Fe₃O₄/凹凸棒土复合物，最后利用半代聚酰胺－胺（PAMAM）树枝状大分子上甲酯基与壳聚糖、乙二胺上氨基之间的反应，将PAMAM化学接枝到壳聚糖/Fe₃O₄/凹凸棒土复合物表面。

3.根据权利要求2所述的凹土基吸附材料的制备方法，其特征在于：所述的方法具体步骤如下：

(1)将NaOH加入到一缩二乙二醇（DEG）（或二缩三乙二醇(TEG)）溶液中，通N₂保护，磁力搅拌下加热至100-120℃保温0.5-1h，然后冷却到60-70℃，得到NaOH/DEG(或NaOH/TEG)溶液；

(2)将凹凸棒土分散到DEG或二缩三乙二醇(TEG)中，超声分散30min，然后加入聚丙烯酸（PAA）和FeCl₃，通N₂保护，搅拌下加热至100-120℃，保温0.5-1h后，继续升温至210-230℃，然后迅速注入NaOH/DEG(或NaOH/TEG)溶液，并保持该温度继续反应30min-2h后降至室温，产物经洗涤，最后分散在去离子水中，制得表面羧基化的Fe₃O₄/凹凸棒土复合物分散液；

(3)将壳聚糖溶解在醋酸水溶液中，然后将壳聚糖溶液与上述表面羧基化的Fe₃O₄/凹凸棒土复合物分散液混合；收集生成的沉淀，去离子水洗涤后，60-80℃真空干燥，研磨过筛，得到壳聚糖/Fe₃O₄/凹凸棒土复合物；

(4)将壳聚糖/Fe₃O₄/凹凸棒土复合物分散到甲醇中，然后加入2.5代酯端基PAMAM以及乙二胺，室温下搅拌3-5天，实现2.5代PAMAM上甲酯基与壳聚糖上自由氨基及乙二胺之间的反应，反应结束后，过滤，滤饼用去离子水洗涤后，60-80℃真空干燥，得到磁性凹土基吸附材料。

4.根据权利要求3中所述的凹土基吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的NaOH/DEG(NaOH/TEG)溶液中NaOH浓度为2-5mol/L。

5.根据权利要求3中所述的一种磁性凹土基吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的聚丙烯酸的分子量为Mw=1800-2000，相对于1g凹凸棒土用量为4-10mmol。

6.根据权利要求3中所述的凹土基吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的FeCl₃相对于1g凹凸棒土用量为2-8mmol；步骤（2）所述的分散到DEG(或TEG)中的凹凸棒土与DEG(或TEG)的质量体积比为1/20-1/30g/mL;所述的NaOH/DEG(NaOH/TEG)溶液相对于每克凹凸棒土的加入量为2~5mL；步骤（2）所述的洗涤为用乙醇和去离子水洗涤。

7.根据权利要求3中所述的凹土基吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的壳聚糖与醋酸水溶液的质量体积比为0.03~0.2g/ml；步骤（3）所述的壳聚糖分子量为1.1-2.0×10⁵，脱乙酰度为75-90%；步骤（3）中所述的壳聚糖（CTS）的加入质量与步骤（2）中加入的聚丙烯酸（PAA）的质量之比为W_CTS:W_PAA＝1:4-1:10；步骤（3）中所述的醋酸水溶液质量浓度为2%~5%。

8.根据权利要求3中所述的凹土基吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述的乙二胺加入量为PAMAM质量的1.5倍；步骤（4）中所述的壳聚糖/Fe3O4/凹土与甲醇质量体积比为1:20-1:25g/mL；步骤（4）中所述的2.5代酯端基PAMAM与步骤(3)中壳聚糖的质量比为3:1-5:1。