CN104014317B - 一种改性磁性秸秆阴离子吸附剂的制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改性磁性秸秆阴离子吸附剂的制备与应用，它以农作物秸秆、环氧氯丙烷和三乙胺为主要原料，以二价铁盐和三价铁盐为磁化试剂，以乙二胺为交联剂，在N，N-二甲基甲酰胺介质存在条件下制得，本发明所制备的新型改性磁性秸秆阴离子吸附剂，具有生产工艺简单、成本低廉、固液分离便易、易于改性、机械强度大、使用范围广、吸附效果好及二次污染、吸附量大，特别对Cr(VI)离子具有高吸附量，磁性颗粒附着均匀，比表面积大，附着力强。可广泛应用于各种含多种阴离子的污染水体，如富营养化水体、含铬废水、印染废水或其它污染水体。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用农作物秸秆为主要原料制备改性磁性秸秆阴离子吸附剂的方法，属于废物资源化利用及环境与化学技术领域。
背景技术
在水处理过程中，吸附剂利用其丰富的孔结构、比表面积加之通过表面各种活性基团与吸附质的相互作用，从液相中萃取出污染物，从而达到水质净化的作用。其中，吸附法与其他工艺相比优势在于能够处理生物法难以处理的金属离子、难降解有机物及一些阴离子污染物。但与此同时，吸附法也存在许多不足之处，其中吸附剂的固液分离困难一直是阻碍吸附技术进步的一大问题，因而近年来许多学者致力于研究磁性吸附剂并应用于水体中污染物质的去除。研究可知，在外加磁场的帮助下，磁性吸附剂能够快速实现固液分离，并同时拥有高速的传质速率和良好的接触效率，因而可在很大程度上可以解决传统吸附法所面临的问题。
在为数众多的吸附剂实施应用中，研究高度重视针对阴离子的去除，但利用磁性吸附剂进行阴离子的吸附处理却鲜为报导。据国内外最新报导，用麦草、水稻、玉米等农作物秸秆改性制备的吸附剂可用于多种阴离子污染物的处理等，而利用农作物秸秆制备新型吸附剂、离子交换剂等环保材料也日趋成为环境材料领域的研究热点。与此同时，本研究发现，利用共聚沉淀、表面修饰等化学改性方法，能够研制出多种机械强度高、化学稳定性好、吸附性能好、成本低廉且环境友好的新型磁性农作物秸秆阴离子吸附剂。一方面，它具有高分子材料的众多特性，可通过表面改性引入多种反应性官能团，如羟基、羧基、氨基、醛基等；另一方面，它又具有超顺磁性，可以很方便地在外加磁场作用下从介质中分离出来。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种以农作物秸秆为原料制备改性磁性秸秆阴离子吸附剂的方法。
原料说明：
本发明采用的原料为干燥后的粉碎农作物秸秆，其纤维素含量为30-50％，半纤维素含量为5-40％，木质素含量为5-50％，其余为蛋白质及灰分。
本发明的技术方案如下：
一种改性磁性秸秆阴离子吸附剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)将农作物秸秆粉碎成颗粒状，与铁元素浓度为0.05～0.5mol/L的Fe2+/Fe3+混合液按质量体积比1:50～150的比例混合，单位g/ml，Fe2+/Fe3+混合液中Fe2+：Fe3+的摩尔比＝1:0.5～5；然后在搅拌条件下加入浓度20～25％氨水，农作物秸秆与氨水的质量体积比为1:5～20，于50～110℃下搅拌反应1～8小时，整个反应过程在厌氧环境下进行，反应结束后进行冷却，利用磁铁将产物析出，然后用去离子水洗涤，抽滤、真空干燥，过筛分级去除四氧化三铁杂质，得磁性秸秆吸附剂；
(2)将步骤(1)制得的磁性秸秆吸附剂与环氧氯丙烷按质量体积比1：2～10的比例混合，单位g/ml，置于容器中，搅拌加入反应介质N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，N，N-二甲基甲酰胺的用量与环氧氯丙烷的体积比为1:0.1～10，在30～120℃下搅拌反应30～120min，得中间产物；
(3)向步骤(2)的中间产物中滴加乙二胺交联剂，磁性秸秆吸附剂与乙二胺质量体积比为1:0.5～5，单位g/ml，继续搅拌反应30～120分钟，温度控制在30～120℃；反应结束后，将产物用去离子水洗涤，抽滤、真空干燥，过筛分级；
(4)向步骤(3)制得的产物中滴加三乙胺，所述产物与三乙胺的质量体积比为1:5～10，单位g/ml，温度控制在50～120℃，并搅拌反应0.5～4小时，得固体产物，将所得固体产物用去离子水洗涤，真空干燥，过筛分级，得改性磁性秸秆阴离子吸附剂。
本发明优选的，步骤(1)所述农作物秸秆是玉米秸秆、麦草秸秆、棉花秸秆、稻草秸秆、甘蔗秸秆或其混合物。
本发明优选的，步骤(1)中，农作物秸秆颗粒粒径为400～500μm。
本发明优选的，步骤(1)中，农作物秸秆颗粒的加入量与Fe2+/Fe3+混合液的质量体积比＝1:90～120，所述搅拌反应温度优选80～100℃。
本发明优选的，步骤(2)中，磁性秸秆吸附剂与环氧氯丙烷按质量体积比＝1:4～6，搅拌反应温度优选为30～60℃，搅拌反应时间优选为40～60min。
本发明优选的，步骤(3)中，磁性秸秆吸附剂与乙二胺质量体积比＝1:1～2，搅拌反应温度优选为80～90℃，搅拌反应时间优选为50～70min。
本发明优选的，步骤(4)中，产物与三乙胺的质量体积比＝1:4～6，搅拌反应温度优选为80～100℃，搅拌反应时间优选为100～120min。
本发明优选的，上述步骤(1)、步骤(3)、步骤(4)中的过筛分级均过20～30目筛。经试验证明本发明的步骤(1)、步骤(3)、步骤(4)中过20～30目进行过筛分级最终制得的改性磁性秸秆阴离子吸附剂吸附量大，特别对Cr(VI)离子具有高吸附量，磁性颗粒附着均匀，比表面积大，附着力强。
本发明的改性磁性秸秆阴离子吸附剂的应用，用于废水中阴离子的吸附去除，所述的包括富营养化水、含铬废水、印染废水。
根据本发明优选的，所述改性磁性秸秆阴离子吸附剂用于废水中Cr(VI)、NO3 -或酸性大红的去除，方法如下：在30～45℃振荡条件下，投入改性磁性秸秆阴离子吸附剂，投加量为每升废水中吸附剂的添加量为0.5～1g，搅拌反应1～8h，振荡速率为120～180r/min。
本发明的改性磁性秸秆阴离子吸附剂去除Cr(VI)的pH条件在1.0～6.0之间均可，即含阴离子Cr(VI)废水溶液pH自然条件即可应用，最佳pH为2.0～4.0。
本发明所述方法制备的改性磁性秸秆阴离子吸附剂，经测定，改性磁性秸秆阴离子吸附剂外观为黑褐色或黑色颗粒状固体，Zeta电位在10～30mv之间，水溶液pH值为4～9；改性磁性秸秆阴离子吸附剂的纤维素骨架通式如下：
本发明以农作物秸秆为原料，与Fe2+/Fe3+混合液，在调节pH值后，并在厌氧条件下通过共聚沉淀的方式使Fe3O4磁性粒子负载于农作物秸秆表面；然后利用环氧氯丙烷作为交联剂、乙二胺作为固化剂使负载磁性粒子Fe3O4的农作物秸秆嫁接上胺基基团，从而改变磁性农作物秸秆的表面电荷和结构特性，使得改性后产品带正电荷，制备得到一种改性磁性秸秆阴离子吸附剂，具有吸附容量大、工艺简单等优点。通过严格控制步骤(1)、步骤(3)、步骤(4)中产物的粒径，最终制得的改性磁性秸秆阴离子吸附剂吸附容量大，特别对Cr(VI)离子具有高吸附量，磁性颗粒附着均匀，比表面积大，附着力强。本发明先通过共聚沉淀的方式使Fe3O4磁性粒子负载于农作物秸秆表面，再进行改性，反应活性位点增多，比表面积大，磁性颗粒附着均匀，附着力强，纤维素骨架机械强度及耐磨损能力都大为提高。
本发明制备得到的新型改性磁性秸秆阴离子吸附剂可作为一种新型高效的水处理药剂，可广泛应用于富营养化水体处理、含铬废水、印染废水或其它污水处理中。与现有技术相比，本发明的优良效果在于：
(1)本发明的制备方法利用废弃农作物秸秆为负磁材料，其来源广泛，价格低廉，对农业固体废弃物的资源化、水环境的污染修复等方面的研究都具有十分重要的理论意义和现实意义，减轻环保压力，实现废物资源化，
(2)本发明制备的改性磁性秸秆阴离子吸附剂用于废水中阴离子的吸附去除时，易于固液分离，工艺可以简单地分离回收废水的阴离子污染物，污染物吸附在改性磁性秸秆阴离子吸附剂上后，外加磁场即可将吸附完成后的吸附剂从废水中分离，随后又可将磁性吸附剂上的阴离子污染物洗脱下来，具有成本低、分离回收容易等优点。
(3)本发明的制备方法由于磁性吸附剂表面含有丰富的羟基和羧基，易于改性，从而可有效提高吸附剂的吸附容量和吸附选择性。
(4)本发明的制备方法由于无机磁性材料Fe3O4可以通过共聚沉淀的方式负载于吸附剂表面，使改性磁性吸附剂的机械强度及耐磨损能力都大为提高，继而延长了吸附剂的使用寿命，提高了使用性能。
具体实施方式
下面结合实施例详细说明本发明的新型改性磁性秸秆阴离子吸附剂的制备方法。
实施例1：
一种改性磁性秸秆阴离子吸附剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)取3g的玉米秸秆干燥、粉碎、过筛，制成粒径500μm的玉米秸秆颗粒，与300ml的Fe2+/Fe3+混合液混合，铁元素浓度为0.2mol/L，Fe2+/Fe3+混合液中Fe2+：Fe3+的摩尔比＝1:2；然后在搅拌条件下加入浓度25％氨水25mL，于70℃下搅拌反应4小时，整个反应过程在厌氧环境下进行，反应结束后进行冷却，利用磁铁将产物析出，然后用去离子水洗涤，抽滤、104℃条件下真空干燥，过20目筛去除四氧化三铁杂质，得磁性秸秆吸附剂；
(2)将步骤(1)制得的磁性秸秆吸附剂与20ml环氧氯丙烷于250mL三口瓶中混合，搅拌加入反应介质N，N-二甲基甲酰胺(DMF)20ml，在90℃下搅拌反应60min；；
(3)取6mL的交联剂乙二胺加于上述250mL的三口瓶中继续搅拌反应60min，温度控制在80℃，反应结束后，将产物用去离子水洗涤，抽滤、104℃条件下真空干燥，过20目筛；
(4)向步骤(3)制得的产物中滴加20ml三乙胺，温度控制在90℃，并搅拌反应2小时，得固体产物，将所得固体产物用去离子水洗涤，真空干燥，过20目筛，得玉米秸秆改性磁性阴离子吸附剂，外观为黑褐色颗粒状，Zeta电位为22.5mv，水溶液pH值为5.35。制得的产品以No.1表示。
实施例2：
一种改性磁性秸秆阴离子吸附剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)取3g的玉米秸秆干燥、粉碎、过筛，制成粒径400μm的玉米秸秆颗粒，与270ml的Fe2+/Fe3+混合液混合，铁元素浓度为0.1mol/L，Fe2+/Fe3+混合液中Fe2+：Fe3+的摩尔比＝1:2.5；然后在搅拌条件下加入浓度25％氨水30mL，于80℃下搅拌反应2.5小时，整个反应过程在厌氧环境下进行，反应结束后进行冷却，利用磁铁将产物析出，然后用去离子水洗涤，抽滤、104℃条件下真空干燥，过25目筛去除四氧化三铁杂质，得磁性秸秆吸附剂；
(2)将步骤(1)制得的磁性秸秆吸附剂与12ml环氧氯丙烷于250mL三口瓶中混合，搅拌加入反应介质N，N-二甲基甲酰胺(DMF)12ml，在60℃下搅拌反应60min；
(3)取4mL的交联剂乙二胺加于上述250mL的三口瓶中继续搅拌反应70min，温度控制在85℃，反应结束后，将产物用去离子水洗涤，抽滤、103℃条件下真空干燥，过25目筛；
(4)向步骤(3)制得的产物中滴加18ml三乙胺，温度控制在80℃，并搅拌反应1.5小时，得固体产物，将所得固体产物用去离子水洗涤，真空干燥，过20目筛，得玉米秸秆改性磁性阴离子吸附剂，制得的产品以No.2表示。
实施例3：
如实施例1所述的改性磁性秸秆阴离子吸附剂的制备方法，不同之处在于：
(1)取3g的玉米秸秆干燥、粉碎、过筛，制成粒径450μm的玉米秸秆颗粒，与400ml的Fe2+/Fe3+混合液混合，铁元素浓度为0.3mol/L，Fe2+/Fe3+混合液中Fe2+：Fe3+的摩尔比＝1:3；加入浓度25％氨水45mL，于60℃下搅拌反应6小时，
(2)环氧氯丙烷、反应介质N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的加入量分别为30ml、5ml，在60℃下搅拌反应60min；
(3)交联剂乙二胺的加入量为9mL，温度控制在90℃搅拌反应50min，反应结束后，将产物用去离子水洗涤，抽滤、103℃条件下真空干燥，过30目筛；
(4)三乙胺的加入量为22ml，温度控制在95℃，并搅拌反应0.5小时，得固体产物，将所得固体产物用去离子水洗涤，真空干燥，过25目筛，得玉米秸秆改性磁性阴离子吸附剂，制得的产品以No.3表示。
实施例4：
如实施例1所述的改性磁性秸秆阴离子吸附剂的制备方法，不同之处在于：
(1)取5g的玉米秸秆干燥、粉碎、过筛，制成粒径400μm的玉米秸秆颗粒，与250ml的Fe2+/Fe3+混合液混合，铁元素浓度为0.2mol/L，Fe2+/Fe3+混合液中Fe2+：Fe3+的摩尔比＝1:4；加入浓度25％氨水25mL，于90℃下搅拌反应1小时，
(2)环氧氯丙烷、反应介质N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的加入量分别为10ml、2ml，在50℃下搅拌反应60min；
(3)交联剂乙二胺的加入量为2.5mL，温度控制在85℃搅拌反应60min，反应结束后，将产物用去离子水洗涤，抽滤、103℃条件下真空干燥，过30目筛；
(4)三乙胺的加入量为25ml，温度控制在95℃，并搅拌反应0.5小时，得固体产物，将所得固体产物用去离子水洗涤，真空干燥，过25目筛，得玉米秸秆改性磁性阴离子吸附剂，制得的产品以No.4表示。
实施例5：
如实施例1所述的改性磁性秸秆阴离子吸附剂的制备方法，不同之处在于：
(1)取3g的玉米秸秆干燥、粉碎、过筛，制成粒径450μm的玉米秸秆颗粒，与450ml的Fe2+/Fe3+混合液混合，铁元素浓度为0.1mol/L，Fe2+/Fe3+混合液中Fe2+：Fe3+的摩尔比＝1:5；加入浓度25％氨水60mL，于60℃下搅拌反应6小时，
(2)环氧氯丙烷、反应介质N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的加入量分别为30ml、3ml，在60℃下搅拌反应60min；
(3)交联剂乙二胺的加入量为15mL，温度控制在90℃搅拌反应50min，反应结束后，将产物用去离子水洗涤，抽滤、105℃条件下真空干燥，过30目筛；
(4)三乙胺的加入量为30ml，温度控制在95℃，并搅拌反应0.5小时，得固体产物，将所得固体产物用去离子水洗涤，真空干燥，过25目筛，得玉米秸秆改性磁性阴离子吸附剂，制得的产品以No.5表示。
实施例6：
如实施例1所述的改性磁性秸秆阴离子吸附剂的制备方法，不同之处在于：
使用麦草秸秆与Fe2+/Fe3+混合液反应，具体制备方法如实施例1。外观为黑褐色颗粒状，Zeta电位为29.2mv，水溶液pH值为5.04。
实施例7：
如实施例1所述的改性磁性秸秆阴离子吸附剂的制备方法，不同之处在于：
使用棉花秸秆与Fe2+/Fe3+混合液反应，具体制备方法如实施例1。外观为黑褐色颗粒状，Zeta电位为23.3mv，水溶液pH值为5.15。
实施例8：
如实施例1所述的改性磁性秸秆阴离子吸附剂的制备方法，不同之处在于：
将稻草秸秆与Fe2+/Fe3+混合液反应，具体制备方法如实施例1。外观为黑褐色颗粒状，Zeta电位为25.6mv，水溶液pH值为5.75。
实施例9：
如实施例1所述的改性磁性秸秆阴离子吸附剂的制备方法，不同之处在于：
将甘蔗秸秆与Fe2+/Fe3+混合液反应，具体制备方法如实施例1。外观为黑褐色颗粒状，Zeta电位为20.2mv，水溶液pH值为6.15。
应用实例：
将按上述合成的农作物秸秆改性磁性阴离子吸附剂用于N、Cr(VI)、染料(酸性大红)的吸附。
吸附试验条件：
N：适量吸附剂与100mL50mg/L(以NO3 -计)硝酸钾溶液混合，吸附温度30℃，震荡速度120r/min，吸附时间1小时。
Cr(VI)：适量吸附剂与100mL500mg/L(以CrO4 -计)重铬酸钾溶液混合，吸附温度45℃，震荡速度180r/min，吸附时间8小时。
酸性大红：适量吸附剂与100mL200mg/L酸性大红溶液混合，吸附温度30℃，震荡速度120r/min，吸附时间2小时。
对比文献：中国专利CN102266750A公开的一种磁性生物吸附剂的原位制备方法制得的磁性吸附剂。
处理结果见表1、2、3。
表1新型改性磁性阴离子吸附剂对硝酸根的吸附效果
表2新型改性磁性阴离子吸附剂对六价铬的吸附效果
表3新型改性磁性阴离子吸附剂对酸性大红的吸附效果
由以上三表可以看出，由本发明所制备的新型改性磁性阴离子吸附剂对硝酸根、重铬酸盐及酸性大红染料皆具有明显的吸附效果。据文献记载，磁性吸附剂针对硝酸根的吸附研究报导数量有限，而本发明所制备的新型改性磁性阴离子吸附剂对硝酸根离子具有一定的去除效果，可在一定程度上应用于富营养化水体处理。其中针对重铬酸盐，其具有比普通工艺所制备的磁性吸附剂更为高效的吸附效果，可大量吸附处理六价铬离子，因而可广泛应用于含铬废水的处理过程中。此外，针对酸性大红染料，其也具有显著吸附效果，通过产品结构也可推断，此产品针对除酸性大红染料外的酸性染料、活性染料等阴离子型染料皆有很好的处理效果，因此可广泛应用于印染废水的处理工艺中。
Claims (10)
1.一种改性磁性秸秆阴离子吸附剂的制备方法，包括步骤如下：
（1）将农作物秸秆粉碎成颗粒状，与铁元素浓度为0.05～0.5mol/L的Fe2+/Fe3+混合液按质量体积比1:50～150的比例混合，单位g/ml，Fe2+/Fe3+混合液中Fe2+：Fe3+的摩尔比=1:0.5～5；然后在搅拌条件下加入浓度20～25%氨水，农作物秸秆与氨水的质量体积比为1:5～20，于50～110℃下搅拌反应1～8小时，整个反应过程在厌氧环境下进行，反应结束后进行冷却，利用磁铁将产物析出，然后用去离子水洗涤，抽滤、真空干燥，过筛分级去除四氧化三铁杂质，得磁性秸秆吸附剂；
（2）将步骤（1）制得的磁性秸秆吸附剂与环氧氯丙烷按质量体积比1：2～10的比例混合，单位g/ml，置于容器中，搅拌加入反应介质N，N-二甲基甲酰胺DMF，N，N-二甲基甲酰胺的用量与环氧氯丙烷的体积比为1:0.1～10，在30～120℃下搅拌反应30～120min，得中间产物；
（3）向步骤（2）的中间产物中滴加乙二胺交联剂，磁性秸秆吸附剂与乙二胺质量体积比为1:0.5～5，单位g/ml，继续搅拌反应30～120分钟，温度控制在30～120℃；反应结束后，将产物用去离子水洗涤，抽滤、真空干燥，过筛分级；
（4）向步骤（3）制得的产物中滴加三乙胺，所述产物与三乙胺的质量体积比为1:5～10，单位g/ml，温度控制在50～120℃，并搅拌反应0.5～4小时，得固体产物，将所得固体产物用去离子水洗涤，真空干燥，过筛分级，得改性磁性秸秆阴离子吸附剂。
2.根据权利要求1所述的改性磁性秸秆阴离子吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述农作物秸秆是玉米秸秆、麦草秸秆、棉花秸秆、稻草秸秆、甘蔗秸秆或其混合物。
3.根据权利要求1所述的改性磁性秸秆阴离子吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，农作物秸秆颗粒粒径为400～500μm。
4.根据权利要求1所述的改性磁性秸秆阴离子吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，农作物秸秆颗粒的加入量与Fe2+/Fe3+混合液的质量体积比=1:90～120，所述搅拌反应温度80～100℃。
5.根据权利要求1所述的改性磁性秸秆阴离子吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，磁性秸秆吸附剂与环氧氯丙烷按质量体积比=1:4～6，搅拌反应温度优选为30～60℃，搅拌反应时间为40～60min。
6.根据权利要求1所述的改性磁性秸秆阴离子吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，磁性秸秆吸附剂与乙二胺质量体积比=1:1～2，搅拌反应温度为80～90℃，搅拌反应时间为50～70min。
7.根据权利要求1所述的改性磁性秸秆阴离子吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，产物与三乙胺的质量体积比=1:5～6，搅拌反应温度为80～100℃，搅拌反应时间为100～120min。
8.根据权利要求1所述的改性磁性秸秆阴离子吸附剂的制备方法，其特征在于，上述步骤（1）、步骤（3）、步骤（4）中的过筛分级均过20～30目筛。
9.一种利用权利要求1所述的方法制得的改性磁性秸秆阴离子吸附剂的应用，用于废水中阴离子的吸附去除，所述的废水包括富营养化水、含铬废水、印染废水。
10.根据权利要求9所述的改性磁性秸秆阴离子吸附剂的应用，其特征在于，所述改性磁性秸秆阴离子吸附剂用于废水中Cr(VI)、NO3 -或酸性大红的去除，方法如下：在30～45℃振荡条件下，投入改性磁性秸秆阴离子吸附剂，投加量为每升废水中吸附剂的添加量为0.5～1g，搅拌反应1～8h，振荡速率为120～180r/min。
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