CN103506092A

CN103506092A - 一种负载型聚酰胺-胺型树枝状高分子卷烟烟气重金属吸附剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN103506092A
Application number: CN201310449273.XA
Authority: CN
Inventors: 银董红; 文建辉; 成乐为; 秦亮生; 黄嘉若
Original assignee: China Tobacco Hunan Industrial Co Ltd
Current assignee: China Tobacco Hunan Industrial Co Ltd
Priority date: 2013-09-27
Filing date: 2013-09-27
Publication date: 2014-01-15
Anticipated expiration: 2033-09-27
Also published as: CN103506092B

Abstract

本发明公开了一种负载型聚酰胺-胺型树枝状高分子卷烟烟气重金属吸附剂及其制备方法和应用；其制备方法是通过浸渍和干燥处理，将聚酰胺-胺型树枝状高分子负载于无机颗粒表面；或者直接将聚酰胺-胺型树枝状高分子溶液喷洒在醋酸纤维表面，再平衡水分，即得；制备方法过程简单，易操作，满足工业化生产；制得的负载型聚酰胺-胺型树枝状高分子卷烟烟气重金属吸附剂具有对烟气中的重金属吸附容量大，吸附能力强的优点，只需在滤棒中添加少量，就可以有效降低主流烟气中重金属的释放量。

Description

一种负载型聚酰胺-胺型树枝状高分子卷烟烟气重金属吸附剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种负载型聚酰胺-胺型树枝状高分子卷烟烟气重金属吸附剂及其制备方法和应用；属于新型卷烟烟气重金属高分子吸附材料领域。

背景技术

烟草及烟草制品中含有铅（Pb）、砷（As）、镉（Cd）、铬(Cr)、汞（Hg）等重金属。在卷烟抽吸过程中，重金属及其化合物会可能作为烟气气溶胶或金属氧化物的形式被吸入人体且易在人体内富集而产生危害[Chen,Q-H.等，Studies of Trace Elements and Health，2005,22,47-49]。重金属可以导致多种疾病，甚至可能致癌。比如重金属Cd能导致高血压，引起心脑血管疾病；破坏肝肾和骨骼，并引起肾衰竭；Pb是重金属污染中毒性较大的一种，一旦进入人体将很难排除。能直接伤害人的脑细胞，特别是胎儿的神经系统，可造成先天智力低下。As是砒霜的组分之一，有剧毒，可能致人迅速死亡；长期接触少量，也会导致慢性中毒。1989年美国将As、Cd、Cr、Pb、Ni、Cu、Hg等7种重金属元素列入107种卷烟烟气有害成分，1990年Hof fman清单也将As、Cd、Cr、Pb、Ni、Se、Hg等7种重金属元素列入烟草中的44种有害成分。有研究表明，吸烟男性血镉浓度明显比不吸烟者高[辛楠等，中国医药生物技术,2009,4(5):390]。因此，卷烟微量重金属控制是关系到吸烟安全性的重要问题，开展降低卷烟燃吸过程中的重金属含量的吸附剂研究具有重要的科学意义和应用价值。

有研究表明，在卷烟过滤嘴的加工生产过程中加入适量活性炭，添加活性炭的过滤嘴对Cd、Ni和As的吸附效果分别为原醋酸纤维滤嘴的4.26、3.58和1.62倍[刘若曼等，环境与健康杂志,1991,16(4):204]，吸附效果显著增强，由于活性炭的选择吸附能力不强，在烤烟型卷烟的过滤嘴滤棒中添加活性炭会给卷烟吸味带来一定的负面影响，因而很少采用。也有报道称含壳聚糖的活性炭复合滤嘴对烟气中的重金属和其他有害物质有着较强的吸附能力[郭立民等，化学工程师,2002,1:17]，但仍然存在吸附无选择性和影响卷烟吸味的问题。J.W.小卡拉维等发明了一种香烟过滤器[J.W.小卡拉维等，中国专利CN101043826A]，其过滤器中含有与戊二醛相交联的壳聚糖和与乙二醛相交联的壳聚糖制成高的表面积/质量比的多孔树脂材料，可选择性去除卷烟烟气中的醛、氰化氢、羰基化合物和重金属等，但这类材料由于可降低具有香味作用的羰基化合物而影响卷烟吸味。陈育如等采用酞菁类化合物作为卷烟降害剂[陈育如等，中国专利CN1709171A]，酞菁类化合物对烟气中的CO、氮氧化物、醛类、胺类等有害物质有明显的降低作用，还能去除重金属离子、淬灭自由基。周国俊等将叶绿素铜和叶绿酸钠中的一种或者两种加入到醋酸甘油三酯，喷撒到丝束中，或者制备成40-80目颗粒添加到嘴棒中，能够有效截留重金属[周国俊等，中国专利CN101238913A]，但绿素铜和叶绿酸钠基本不溶于醋酸甘油三酯，存在添加困难和影响丝束成型等问题，且绿素铜本身就是一种络合物，对重金属再络合能力有限。

发明内容

本发明针对现有技术中的卷烟烟气重金属吸附剂存在吸附能力有限，吸附剂用量大的问题，第一个目的是在于提供一种具有高密度活性基团，对烟气中重金属吸附能力强，吸附容量大的负载型聚酰胺-胺型树枝状高分子卷烟烟气重金属吸附剂。

本发明的第二个目的是在于提供所述负载型聚酰胺-胺型树枝状高分子卷烟烟气重金属吸附剂的应用，将少量由聚酰胺-胺型树枝状高分子负载在无机颗粒或醋酸纤维表面构成的复合物添加在卷烟滤棒中可有效选择性降低卷烟烟气中的重金属释放量。

本发明的第三个目的是在于提供一种过程简单、操作易控的所述负载型聚酰胺-胺型树枝状高分子卷烟烟气重金属吸附剂的制备方法。

本发明提供了一种负载型聚酰胺-胺型树枝状高分子卷烟烟气重金属吸附剂，该卷烟烟气重金属吸附剂由聚酰胺-胺型树枝状高分子负载在无机颗粒或醋酸纤维表面构成；其中，聚酰胺-胺型树枝状高分子质量为无机颗粒质量的1～15%，或者是聚酰胺-胺型树枝状高分子按2～10mg/支添加在醋酸纤维滤棒的醋酸纤维表面；所述的聚酰胺-胺型树枝状高分子具有式1、式2或式3结构；

所述的聚酰胺-胺型树枝状高分子质量优选为无机颗粒质量的5～10%。

所述的负载型聚酰胺-胺型树枝状高分子卷烟烟气重金属吸附剂由无机颗粒在质量百分比浓度为1～20%的聚酰胺-胺型树枝状高分子溶液中浸泡5分钟～5小时后，在80～180℃干燥得到；或者是由所述聚酰胺-胺型树枝状高分子溶液直接喷洒醋酸纤维表面后，平衡水分得到。

所述的无机颗粒是粒度为20～100目的硅胶颗粒或氧化铝颗粒。

优选的无机颗粒粒度为40～60目。

所述的聚酰胺-胺型树枝状高分子是通过以乙二胺为核，以乙二胺和丙烯酸甲酯反复进行Micheal加成反应和酯的酰胺化反应形成的聚合物链为枝，制得的高分子化合物。

本发明还提供了一种负载型聚酰胺-胺型树枝状高分子复合物的应用，该应用是由聚酰胺-胺型树枝状高分子负载在无机颗粒或醋酸纤维表面构成的复合物作为吸附剂添加在卷烟滤棒中应用于选择性降低卷烟烟气中的重金属释放量。

所述的聚酰胺-胺型树枝状高分子负载在无机颗粒表面构成的复合物在卷烟滤棒中的添加量为10～40mg/支，其中，聚酰胺-胺型树枝状高分子质量为无机颗粒质量的1～15%；或者是聚酰胺-胺型树枝状高分子按2～10mg/支添加在醋酸纤维滤棒的醋酸纤维表面。

所述的聚酰胺-胺型树枝状高分子负载在无机颗粒表面构成的复合物在卷烟滤棒中的添加量优选为20～30mg/支；其中，聚酰胺-胺型树枝状高分子质量优选为无机颗粒质量的5～10%。

所述的聚酰胺-胺型树枝状高分子具有式1、式2或式3结构。

所述的卷烟滤棒为二元或三元复合滤棒，所述的吸附剂添加在二元复合滤棒的靠近烟丝段或者是三元复合滤棒的中间段。

本发明还提供了一种所述的负载型聚酰胺-胺型树枝状高分子卷烟烟气重金属吸附剂的制备方法，该制备方法是将无机颗粒浸渍于质量百分比浓度为1～20%的聚酰胺-胺型树枝状高分子溶液中5min～5h后，取出产物，在80℃～180℃烘干3～24h，即得；或是将所述聚酰胺-胺型树枝状高分子溶液直接喷洒于醋酸纤维表面，平衡水分后，即得。

优选的无机颗粒负载聚酰胺-胺型树枝状高分子卷烟烟气重金属吸附剂的制备方法是将无机颗粒浸渍于质量百分比浓度为5～10%的聚酰胺-胺型树枝状高分子溶液中1～3h后，取出产物，在100℃～150℃烘干5～12h，即得。

本发明的聚酰胺-胺型树枝状高分子合成方法：将乙二胺（EDA）作为大分子的核，与丙烯酸甲酯在甲醇溶液中以摩尔比1:4反应72h（第一步）后，将溶液在70℃下进行减压旋转蒸发溶剂，冷却至室温，向体系中加入甲醇溶解，再在70℃下进行减压旋转蒸发，重复三次后得到的产品，在50℃真空干燥，得到了0.5代（G0.5）聚合物大分子；然后将G0.5聚合物大分子溶解于无水甲醇中，再将乙二胺（乙二胺与G0.5摩尔比4:1）逐滴加入到体系反应体系中与G0.5反应，混合物在室温下反应72h（第二步）后，将溶液在70℃下进行减压旋转蒸发，当溶剂旋干时，冷却至室温，向体系中加入甲醇溶解，再在70℃下进行减压旋转蒸发，重复三次后得到的产品在50℃真空干燥，得到了第一代（G1.0）聚酰胺-胺型树枝状高分子；第二代（G2.0）和第三代（G3.0）聚酰胺-胺型树枝状高分子的合成分别以第一代和第二代的聚酰胺-胺聚合物为原料，以合适的原料摩尔比，按照第一代聚酰胺-胺型树枝状高分子的合成方法重复第一步和第二步过程即可得到；

合成路线如下：

本发明的有益效果：本发明首次将高度枝化、结构规整、含大量活性基团的聚酰胺-胺型树枝状高分子负载在无机颗粒或者醋酸纤维表面，制成能有效吸附卷烟主流烟气中重金属的负载型聚酰胺-胺型树枝状高分子卷烟烟气重金属吸附剂，该吸附剂添加量少，降低烟气中重金属含量的效果好。本发明通过浸渍的方法将聚酰胺-胺型树枝状高分子均匀负载在无机颗粒载体表面，或者喷洒在醋酸纤维表面，使无机载体表面分布有高密度的活性基团（包括氨基、酰胺基和胺基），这些活性基团之间产生相互协同配位螯合重金属的作用，同时这些活性基团均匀分布在柔性的支链上，而支链自然交错分布，在无机载体表面形成了一个大的吸附网络层，大大增加了对烟气中重金属的吸附容量和吸附强度，使本发明的吸附剂具有在卷烟滤棒中的添加量少而吸附烟气中重金属效果好的特点；大量实验证明，当本发明的无机颗粒（硅胶）负载聚酰胺-胺型树枝状高分子吸附剂在卷烟滤棒中的添加量为30mg/支时，对Cd降低率可达35.1%，Pb的降低率可达24.5%，As的降低率可达21.9%；当聚酰胺-胺型树枝状高分子在醋酸纤维滤棒的醋酸纤维表面的添加量为6mg/支时，烟气重金属Cd降低率可达23.6%，Pb的降低率可达17.7%，As的降低率可达21.2%；此外，该负载型聚酰胺-胺型树枝状高分子卷烟烟气重金属吸附剂的稳定性好，使用安全，且制备过程简单，易于工业化应用。

附图说明

【图1】为实施例9添加了本发明的无机颗粒负载聚酰胺-胺型树枝状高分子卷烟烟气重金属吸附剂的二元复合滤棒：吸附剂添加在靠近烟丝段。

【图2】为实施例9添加了本发明的无机颗粒负载聚酰胺-胺型树枝状高分子卷烟烟气重金属吸附剂的三元复合滤棒，吸附剂添加在中间段。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明，而不是对本发明保护范围的限定。

实施例1

（1）第一代（G1.0）聚酰胺-胺型树枝状高分子的制备

在25℃下，将乙二胺（EDA）（1.202g,20mmol）作为大分子的核，与丙烯酸甲酯（MA）(6.88g,80mmol)在50mL甲醇溶液中反应72h（第一步），反应后，将溶液在70℃下进行减压旋转蒸发，当溶剂旋干时，冷却至室温，向体系中加入甲醇溶解，再在70℃下进行减压旋转蒸发，重复三次后得到的产品，在50℃真空干燥，得到了0.5代（G0.5）大分子，这种大分子末端有四个酯基官能团。将G0.5（4.042g，40mmol的酯基）溶解于无水甲醇中，然后，再将EDA（2.40g,40mmol）逐滴加入到体系反应体系中，混合物在室温下反应72h（第二步），反应后，将溶液在70℃下进行减压旋转蒸发，当溶剂旋干时，冷却至室温，向体系中加入甲醇溶解，再在70℃下进行减压旋转蒸发，重复三次后得到的产品，在50℃真空干燥，得到黄色粘稠状液体，即为第一代（G1.0）聚酰胺-胺型树枝状高分子。

（2）用蒸馏水配制5%第一代（G1.0）聚酰胺-胺型树枝状高分子溶液100g，称取20～100目的粗孔硅胶100g，将聚酰胺-胺型树枝状高分子溶液缓慢加入硅胶中，同时搅拌均匀，等体积浸渍3h使之充分浸润；将湿润颗粒物移入烘箱中，在80℃条件下烘烤24h，使物料充分反应并干燥，自然冷却至室温，过筛去除细小粉末取40～60目颗粒，得到硅胶负载的第一代（G1.0）聚酰胺-胺型树枝状高分子吸附剂。

实施例2

（1）第一代（G1.0）聚酰胺-胺型树枝状高分子的制备同实施例1。

（2）用蒸馏水配制5%第一代（G1.0）聚酰胺-胺型树枝状高分子溶液100g，称取20～100目的粗孔硅胶100g，将聚酰胺-胺型树枝状高分子溶液缓慢加入硅胶中，同时搅拌均匀，等体积浸渍2小时使之充分浸润；将湿润颗粒物移入烘箱中，在150℃条件下烘烤12h，使物料充分反应并干燥，自然冷却至室温，过筛去除细小粉末取40～60目颗粒，得到硅胶负载的第一代（G1.0）聚酰胺-胺型树枝状高分子吸附剂。

实施例3

（2）用蒸馏水配制10%第一代（G1.0）聚酰胺-胺型树枝状高分子溶液100g，称取20～100目的粗孔硅胶100g，将聚酰胺-胺型树枝状高分子溶液缓慢加入硅胶中，同时搅拌均匀，等体积浸渍2小时使之充分浸润；将湿润颗粒物移入烘箱中，在150℃条件下烘烤12h，使物料充分反应并干燥，自然冷却至室温，过筛去除细小粉末取40～60目颗粒，得到硅胶负载的第一代（G1.0）聚酰胺-胺型树枝状高分子吸附剂。

实施例4

（1）在25℃下，将实施例1合成的1.0G树枝状高分子（2.580g,20mmol的胺基）溶于无水甲醇当中，然后，再将丙烯酸甲酯MA(3.440g,40mmol)逐滴加入到体系当中，混合物在室温下反应72h，反应后，将溶液在70℃下进行减压旋转蒸发，当溶剂蒸干时，冷却至室温，向体系中加入甲醇溶解，在70℃下再次进行减压旋转蒸发，重复三次。最后，将得到的产品在50℃真空干燥，得到1.5代（G1.5）大分子。将G1.5（4.816g，32mmol的酯基）溶解于无水甲醇当中，然后，再将乙二胺（EDA）(1.920g,32mmol)逐滴加入到体系当中，混合物在室温下反应72h，反应后，将溶液在70℃下进行减压旋转蒸发，当溶剂蒸干时，冷却至室温，向体系中加入甲醇溶解，在70℃下进行减压旋转蒸发，重复三次。最后，将产品在50℃真空干燥，得到黄色粘稠状液体，即为第二代（G2.0）聚酰胺-胺型树枝状高分子。

（2）用蒸馏水配制5%第二代（G2.0）聚酰胺-胺型树枝状高分子溶液100g，称取20～100目的粗孔硅胶100g，将聚酰胺-胺型树枝状高分子溶液缓慢加入硅胶中，同时搅拌均匀，等体积浸渍3小时使之充分浸润；将湿润颗粒物移入烘箱中，在150℃条件下烘烤12h，自然冷却至室温，过筛去除细小粉末取40～60目颗粒，得到硅胶负载的第二代（G2.0）聚酰胺-胺型树枝状高分子吸附剂。

实施例5

（1）在25℃下，将实施例4合成的2.0G树枝状高分子（2.856g,16mmol的胺基）溶于无水甲醇当中，然后，再将丙烯酸甲酯（MA）(2.752g,32mmol)逐滴加入到体系当中，混合物在室温下反应72h，反应后，将溶液在70℃下进行减压旋转蒸发，当溶剂蒸干时，冷却至室温，向体系中加入甲醇溶解，在70℃下进行减压旋转蒸发，重复三次。最后，将得到的产品在50℃真空干燥，得到2.5代（G2.5）大分子。将G2.5（2.408g，16mmol的酯基）溶解于无水甲醇当中，然后，再将乙二胺（EDA）(0.960g,16mmol)逐滴加入到体系当中，混合物在室温下反应72h，反应后，将溶液在70℃下进行减压旋转蒸发，当溶剂蒸干时，冷却至室温，向体系中加入甲醇溶解，在70℃下进行减压旋转蒸发，重复三次。最后，将产品在50℃真空干燥，得到黄色粘稠状液体，即为第三代（G3.0）聚酰胺-胺型树枝状高分子。

（2）用蒸馏水配制5%第三代（G3.0）聚酰胺-胺型树枝状高分子溶液100g，称取20～100目的粗孔硅胶100g，将聚酰胺-胺型树枝状高分子溶液缓慢加入硅胶中，同时搅拌均匀，等体积浸渍2小时使之充分浸润；将湿润颗粒物移入烘箱中，在150℃条件下烘烤10h，自然冷却至室温，过筛去除细小粉末取40～60目颗粒，得到硅胶负载的第三代（G3.0）聚酰胺-胺型树枝状高分子吸附剂。

实施例6

（1）第二代（G2.0）聚酰胺-胺型树枝状高分子的合成同实施例4

（2）用蒸馏水配制10%第二代（G2.0）聚酰胺-胺型树枝状高分子溶液100g，称取20～100目的粗孔硅胶100g，将聚酰胺-胺型树枝状高分子溶液缓慢加入硅胶中，同时搅拌均匀，等体积浸渍2小时使之充分浸润；将湿润颗粒物移入烘箱中，在150℃条件下烘烤12h，使物料充分反应并干燥，自然冷却至室温，过筛去除细小粉末取40～60目颗粒，得到硅胶负载的第二代（G2.0）聚酰胺-胺型树枝状高分子吸附剂。

实施例7

（1）第一代（G1.0）聚酰胺-胺型树枝状高分子的合成同实施例1

（2）用蒸馏水配制10%第一代（G1.0）聚酰胺-胺型树枝状高分子溶液100g，称取10～100目的氧化铝100g，将聚酰胺-胺型树枝状高分子溶液缓慢加入氧化铝中，同时搅拌均匀，等体积浸渍2小时使之充分浸润；将湿润颗粒物移入烘箱中100℃条件下烘24小时使物料充分干燥，自然冷却至室温，过筛去除细小粉末取40～60目颗粒，得到氧化铝负载的第二代（G2.0）聚酰胺-胺型树枝状高分子吸附剂。

实施例8

将实施例1制得的第一代（G1.0）聚酰胺-胺型树枝状高分子溶解于水中，配成水溶液。将卷烟滤棒取出，切割10mm，分别以聚酰胺-胺型树枝状高分子含量为2mg/支、4mg/支、6mg/支和8mg/支添加到已切割的醋纤中，滤棒放回烟嘴中（靠近烟丝端），卷烟样品经温度湿度平衡、吸阻和重量筛选后，用R200H型卷盘式吸烟机按照GB/T16450-2004进行卷烟抽吸，主流烟气粒相成分中重金属采用静电捕集管进行捕集，气相成分中重金属采用加有20mL10%的硝酸溶液的吸收瓶进行收集，采用YC/T379-2010标准分析方法，即等离子体电感耦合- 质谱（ICP-MS方法）分析法，分别对两部分收集样品中的重金属Pb、As、Cr和Cd等元素进行分析检。同时进行空白卷烟样品的对照试验。试验烟支与对照烟支的重金属Cd、Pb、As的降低率与聚酰胺-胺型树枝状高分子吸附剂的添加量有关：（1）当吸附剂分别以2mg/支时，烟气重金属Cd、Pb和As的降低率分别为7.2%、6.3%和9.7%；（2）当吸附剂分别以4mg/支时，烟气重金属Cd、Pb和As的降低率分别为18.3%、15.4%和18.9%；（3）当吸附剂分别以6mg/支时，烟气重金属Cd、Pb和As的降低率分别为23.6%、17.7%和21.2%；（4）当吸附剂分别以8mg/支时，烟气重金属Cd、Pb和As的降低率分别为28.6%、18.3%和23.8%。

实施例9

将实施例1制得的硅胶负载型聚酰胺-胺型树枝状高分子（G1.0）吸附剂以30mg/支添加到卷烟二元复合滤嘴和三元复合滤嘴中（见附图1和附图2），卷制成卷烟，卷烟样品经温度湿度平衡、吸阻和重量筛选后，用R200H型卷盘式吸烟机按照GB/T16450-2004进行卷烟抽吸，主流烟气粒相成分中重金属的收集和分析采用实施例8的方法。同时进行空白卷烟样品的对照试验。试验烟支与对照烟支的重金属Cd、Pb、As的降低率分别为：（1）负载型聚酰胺-胺型树枝状高分子（G1.0）吸附剂添加到二元复合滤棒中，烟气重金属Cd、Pb和As的降低率分别为28.7%、17.5%和20.6%；（2）负载型聚酰胺-胺型树枝状高分子（G1.0）吸附剂添加到三元复合滤棒中，烟气重金属Cd、Pb和As的降低率分别为32.9%、20.3%和22.1%。

实施例10

将实施例2制得的硅胶负载型聚酰胺-胺型树枝状高分子（G1.0）吸附剂以30mg/支添加到卷烟二元复合滤嘴和三元复合滤嘴中，卷制成卷烟，卷烟样品经温度湿度平衡、吸阻和重量筛选后，用R200H型卷盘式吸烟机按照GB/T16450-2004进行卷烟抽吸，主流烟气粒相成分中重金属的收集和分析采用实施例8的方法。同时进行空白卷烟样品的对照试验。试验烟支与对照烟支的重金属Cd、Pb、As的降低率分别为：（1）负载型聚酰胺-胺型树枝状高分子（G1.0）吸附剂添加到二元复合滤棒中，烟气重金属Cd、Pb和As的降低率分别为33.4%、22.1%和23.7%；（2）负载型聚酰胺-胺型树枝状高分子（G1.0）吸附剂添加到三元复合滤棒中，烟气重金属Cd、Pb和As的降低率分别为32.9%、20.3%和24.5%。

实施例11

将实施例3制得的负载型聚酰胺-胺型树枝状高分子（G1.0）吸附剂以20mg/支添加到卷烟二元复合滤嘴和三元复合滤嘴中，卷制成卷烟，卷烟样品经温度湿度平衡、吸阻和重量筛选后，用R200H型卷盘式吸烟机按照GB/T16450-2004进行卷烟抽吸，主流烟气粒相成分中重金属的收集和分析采用实施例8的方法。同时进行空白卷烟样品的对照试验。试验烟支与对照烟支的重金属Cd、Pb、As的降低率分别为：（1）负载型聚酰胺-胺型树枝状高分子（G1.0）吸附剂添加到二元复合滤棒中，烟气重金属Cd、Pb和As的降低率分别为20.5%、15.3%和18.2%；（2）负载型聚酰胺-胺型树枝状高分子（G1.0）吸附剂添加到三元复合滤棒中，烟气重金属Cd、Pb和As的降低率分别为23.6%、18.3%和19.4%。

实施例12

将实施例4制得的硅胶负载型聚酰胺-胺型树枝状高分子（G2.0）吸附剂以30mg/支添加到卷烟二元复合滤嘴和三元复合滤嘴中，卷制成卷烟，卷烟样品经温度湿度平衡、吸阻和重量筛选后，用R200H型卷盘式吸烟机按照GB/T16450-2004进行卷烟抽吸，主流烟气粒相成分中重金属的收集和分析采用实施例8的方法。同时进行空白卷烟样品的对照试验。试验烟支与对照烟支的重金属Cd、Pb、As的降低率分别为：（1）负载型聚酰胺-胺型树枝状高分子（G3.0）吸附剂添加到二元复合滤棒中，烟气重金属Cd、Pb和As的降低率分别为17.5%、16.4%和18.5%；（2）负载型聚酰胺-胺型树枝状高分子（G3.0）吸附剂添加到三元复合滤棒中，烟气重金属Cd、Pb和As的降低率分别为20.5%、19.2%和21.1%。

实施例13

将实施例5制得的硅胶负载型聚酰胺-胺型树枝状高分子（G3.0）吸附剂以30mg/支添加到卷烟二元复合滤嘴和三元复合滤嘴中，卷制成卷烟，卷烟样品经温度湿度平衡、吸阻和重量筛选后，用R200H型卷盘式吸烟机按照GB/T16450-2004进行卷烟抽吸，主流烟气粒相成分中重金属的收集和分析采用实施例8的方法。同时进行空白卷烟样品的对照试验。试验烟支与对照烟支的重金属Cd、Pb、As的降低率分别为：（1）负载型聚酰胺-胺型树枝状高分子（G3.0）吸附剂添加到二元复合滤棒中，烟气重金属Cd、Pb和As的降低率分别为15.3%、 12.4%和16.1%；（2）负载型聚酰胺-胺型树枝状高分子（G3.0）吸附剂添加到三元复合滤棒中，烟气重金属Cd、Pb和As的降低率分别为18.7%、15.8%和17.8%。

实施实例14

将实施例6制得的负载型聚酰胺-胺型树枝状高分子（G2.0）吸附剂以30mg/支添加到卷烟二元复合滤嘴和三元复合滤嘴中，卷制成卷烟，卷烟样品经温度湿度平衡、吸阻和重量筛选后，用R200H型卷盘式吸烟机按照GB/T16450-2004进行卷烟抽吸，主流烟气粒相成分中重金属的收集和分析采用实施例8的方法。同时进行空白卷烟样品的对照试验。试验烟支与对照烟支的重金属Cd、Pb、As的降低率分别为：（1）负载型聚酰胺-胺型树枝状高分子（G1.0）吸附剂添加到二元复合滤棒中，烟气重金属Cd、Pb和As的降低率分别为34.1%、20.3%和23.7%；（2）负载型聚酰胺-胺型树枝状高分子（G1.0）吸附剂添加到三元复合滤棒中，烟气重金属Cd、Pb和As的降低率分别为35.1%、24.5%和21.9%。

实施例15

将实施例7制得的氧化铝负载的第一代（G1.0）聚酰胺-胺型树枝状高分子吸附剂以40mg/支添加到卷烟二元复合滤嘴和三元复合滤嘴中，卷制成卷烟，卷烟样品经温度湿度平衡、吸阻和重量筛选后，用R200H型卷盘式吸烟机按照GB/T16450-2004进行卷烟抽吸，主流烟气粒相成分中重金属的收集和分析采用实施例9的方法。同时进行空白卷烟样品的对照试验。试验烟支与对照烟支的重金属Cd、Pb、As的降低率分别为：（1）氧化铝负载的聚酰胺-胺型树枝状高分子（G1.0）吸附剂添加到二元复合滤棒中，烟气重金属Cd、Pb和As的降低率分别为28.5%、19.1%和20.4%；（2）氧化铝负载的聚酰胺-胺型树枝状高分子（G1.0）吸附剂添加到三元复合滤棒中，烟气重金属Cd、Pb和As的降低率分别为30.1%、23.7%和22.6%。

对比实施例1

（1）在25℃下，将实施例5合成的3.0G树枝状高分子（3.216g,12mmol的胺基）溶于无水甲醇当中，然后，再将丙烯酸甲酯（MA）(2.060g,24mmol)逐滴加入到体系当中，混合物在室温下反应72h，反应后，将溶液在70℃下进行减压旋转蒸发，当溶剂蒸干时，冷却至室温，向体系中加入甲醇溶解，在70℃下进行减压旋转蒸发，重复三次。最后，将得到的产品在50℃真空干燥，得到 3.5代（G3.5）大分子。将G3.5（3.601g，12mmol的酯基）溶解于无水甲醇当中，然后，再将乙二胺（EDA）(0.720g,12mmol)逐滴加入到体系当中，混合物在室温下反应72h，反应后，将溶液在70℃下进行减压旋转蒸发，当溶剂蒸干时，冷却至室温，向体系中加入甲醇溶解，在70℃下进行减压旋转蒸发，重复三次。最后，将产品在50℃真空干燥，得到黄色粘稠状液体，即为第四代（G4.0）聚酰胺-胺型树枝状高分子。

（2）用蒸馏水配制5%第四代（G4.0）聚酰胺-胺型树枝状高分子溶液100g，称取20～100目的粗孔硅胶100g，将聚酰胺-胺型树枝状高分子溶液缓慢加入硅胶中，同时搅拌均匀，等体积浸渍2小时使之充分浸润；将湿润颗粒物移入烘箱中，在150℃条件下烘烤10h，自然冷却至室温，过筛去除细小粉末取40～60目颗粒，得到硅胶负载的第四代（G4.0）聚酰胺-胺型树枝状高分子吸附剂。

对比实施例2

将对比实施例1制得的硅胶负载型聚酰胺-胺型树枝状高分子（G4.0）吸附剂以30mg/支添加到卷烟二元复合滤嘴和三元复合滤嘴中，卷制成卷烟，卷烟样品经温度湿度平衡、吸阻和重量筛选后，用R200H型卷盘式吸烟机按照GB/T16450-2004进行卷烟抽吸，主流烟气粒相成分中重金属的收集和分析采用实施例8的方法。同时进行空白卷烟样品的对照试验。试验烟支与对照烟支的重金属Cd、Pb、As的降低率分别为：（1）负载型聚酰胺-胺型树枝状高分子（G3.0）吸附剂添加到二元复合滤棒中，烟气重金属Cd、Pb和As的降低率分别为10.6%、7.1%和5.6%；（2）负载型聚酰胺-胺型树枝状高分子（G3.0）吸附剂添加到三元复合滤棒中，烟气重金属Cd、Pb和As的降低率分别为12.5%、9.2%和7.8%。

Claims

1.一种负载型聚酰胺-胺型树枝状高分子卷烟烟气重金属吸附剂，其特征在于，由聚酰胺-胺型树枝状高分子负载在无机颗粒或醋酸纤维表面构成；其中，聚酰胺-胺型树枝状高分子质量为无机颗粒质量的1～15%，或者是聚酰胺-胺型树枝状高分子按2～10mg/支添加在醋酸纤维滤棒的醋酸纤维表面；所述的聚酰胺-胺型树枝状高分子具有式1、式2或式3结构；

2.根据权利要求1所述的卷烟烟气重金属吸附剂，其特征在于，所述的聚酰胺-胺型树枝状高分子质量为无机颗粒质量的5～10%。

3.根据权利要求1所述的卷烟烟气重金属吸附剂，其特征在于，所述的负载型聚酰胺-胺型树枝状高分子卷烟烟气重金属吸附剂由无机颗粒在质量百分比浓度为1～20%的聚酰胺-胺型树枝状高分子溶液中浸泡5分钟～5小时后，在80℃～180℃干燥得到；或者是由所述聚酰胺-胺型树枝状高分子溶液直接喷洒醋酸纤维表面后，平衡水分得到。

4.根据权利要求1所述的卷烟烟气重金属吸附剂，其特征在于，所述的无机颗粒是粒度为20～100目的硅胶颗粒或氧化铝颗粒。

5.根据权利要求4所述的卷烟烟气重金属吸附剂，其特征在于，所述的无机颗粒粒度为40～60目。

6.根据权利要求1所述的卷烟烟气重金属吸附剂，其特征在于，所述的聚酰胺-胺型树枝状高分子是通过以乙二胺为核，以乙二胺和丙烯酸甲酯反复进行Micheal加成反应和酯的酰胺化反应形成的聚合物链为枝，制得的高分子化合物。

7.一种负载型聚酰胺-胺型树枝状高分子复合物的应用，其特征在于，由聚酰胺-胺型树枝状高分子负载在无机颗粒或醋酸纤维表面构成的复合物作为吸附剂添加在卷烟滤棒中应用于选择性降低卷烟烟气中的重金属释放量。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的聚酰胺-胺型树枝状高分子负载在无机颗粒表面构成的复合物在卷烟滤棒中的添加量为10～40mg/支，其中，聚酰胺-胺型树枝状高分子质量为无机颗粒质量的1～15%；或者是聚酰胺-胺型树枝状高分子按2～10mg/支添加在醋酸纤维滤棒的醋酸纤维表面。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的聚酰胺-胺型树枝状高分子负载在无机颗粒表面构成的复合物在卷烟滤棒中的添加量为20～30mg/支；其中，聚酰胺-胺型树枝状高分子质量为无机颗粒质量的5～10%。

10.根据权利要求7～9任一项所述的应用，其特征在于，所述的聚酰胺-胺型树枝状高分子具有式1、式2或式3结构；

11.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的卷烟滤棒为二元或三元复合滤棒，所述的吸附剂添加在二元复合滤棒的靠近烟丝段或者是三元复合滤棒的中间段。

12.根据权利要求10所述的应用，其特征在于，所述的聚酰胺-胺型树枝状高分子是通过以乙二胺为核，以乙二胺和丙烯酸甲酯反复进行Micheal加成反应和酯的酰胺化反应形成的聚合物链为枝，制得的高分子化合物。

13.一种根据权利要求1～6任意一项所述的负载型聚酰胺-胺型树枝状高分子卷烟烟气重金属吸附剂的制备方法，其特征在于，将无机颗粒浸渍于质量百分比浓度为1～20%的聚酰胺-胺型树枝状高分子溶液中5min～5h后，取出产物，在80℃～180℃烘干3～24h，即得；或是将所述聚酰胺-胺型树枝状高分子溶液直接喷洒于醋酸纤维表面，平衡水分后，即得。

14.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于，将无机颗粒浸渍于质量百分比浓度为5～10%的聚酰胺-胺型树枝状高分子溶液中1～3h后，取出产物，在100℃～150℃烘干5～12h，即得。