CN115739054A - 一种羧酸柱[5]芳烃改性凹凸棒石的制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种羧酸柱[5]芳烃改性凹凸棒石的制备方法，是在常压空气氛围下，将水溶性羧基柱[5]芳烃和氨基化凹凸棒石，在绿色溶剂氯化胆碱/草酸形成的低共熔溶剂中反应得到。本发明提供的萃取剂可用于三唑类农药三唑醇的高效萃取。该萃取剂羧酸柱[5]芳烃改性凹凸棒石作用位点丰富、去除效率高、制备过程绿色简单，显示出良好的pH响应性和时间响应性。功能化柱[5]芳烃固载于凹凸棒石上可以增加有效作用面积、吸附量及其选择性，结合高效液相色谱法可用于三唑醇高效萃取与分析。
Description
技术领域
本发明涉及一种羧酸柱[5]芳烃改性凹凸棒石的制备方法，同时涉及该羧酸柱[5]芳烃改性凹凸棒石结合高效液相色谱法在萃取、分析三唑醇中的应用，属于复合材料制备及环境污染物富集去除。
背景技术
有机农药在防治植物病虫害、造福人类社会的同时也很大程度上危害我们赖以生存的环境、严重威胁人体健康。三唑类杀菌剂因其高效、广谱以及低毒等特性在农业锈菌、担子菌等真菌病害的防治方面大量应用。目前，由于其水中溶解度高、利用度低等原因，长期过量使用将导致环境中残留问题越来越剧烈。因此，开发一种技术简单、用于高效去除环境中三唑类农药的新材料显得尤为重要。
实际样品中三唑类农药的浓度较低且存在基质干扰，很难直接进入仪器分析。为了准确鉴定目标物，降低基质效应，在仪器分析前进行适当的样品前处理是整个分析过程的关键。固相萃取技术利用固体吸附剂将目标化合物吸附，然后用特定的洗脱液或加热脱附，从而达到分离富集目标物的目的。性能优异的萃取材料是实现高萃取效率和高选择性富集的关键。凹凸棒石具有优异的吸附、胶体、载体和补强性能，而柱[5]芳烃则因疏水空腔、包封、氢键、π-π共轭、易修饰等优点应用于环境科学和材料科学等众多领域。
基于此，本发明提出一种羧酸柱[5]芳烃改性凹凸棒石萃取剂绿色制备新策略，并将其应用于环境污染物三唑农药类污染物高效吸附萃取。并考察萃取温度、时间、盐浓度及pH值等因素对萃取率的影响，以期这些萃取剂和方法对于更广泛的环境污染物有机农药高效萃取方面有实际应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种羧酸柱[5]芳烃改性凹凸棒石萃取剂的制备方法和应用，避免传统固相萃取步骤复杂、毒性试剂使用的过程，该方法所制备的固相萃取剂柱[5]芳烃负载量高、作用位点丰富，可大大增强柱[5]芳烃固相萃取剂对环境污染物三唑类农药高效萃取。
一、制备与表征
（1）以1,4-苯二乙酸二乙酯为重复单元，以三氯化铁作催化剂，多聚甲醛为缩合剂，于室温下反应5.0~6.0小时，柱层析分离得到酯基柱[5]芳烃；将酯基基柱[5]芳烃加入到氢氧化钠溶液中，在80~85℃反应6~8小时后加入盐酸溶液静置1~2小时，抽滤，所得固体经石油醚-乙酸乙酯体积比10:1柱层析分离后得羧基柱[5]芳烃。
其中，1,4-苯二乙酸二乙酯、三氯化铁、多聚甲醛的摩尔比为1:（0.8~1）:（1.0~1.2）
氢氧化钠溶液的质量浓度为2%，将酯基基柱[5]芳烃在氢氧化钠溶液中的浓度为15~20mg/mL；盐酸溶液的浓度为4%，盐酸溶液与氢氧化钠溶液的体积比为1：2.0~1：2.5。
（2）将羧基柱[5]芳烃0.7~0.8克、氨丙基凹凸棒石（2.0~2.5克）加入氯化胆碱和草酸形成的低共熔溶剂中，以二乙胺作缚酸剂，于85~90℃反应20~24小时，反应结束后抽滤，固体在乙醇溶液中索氏提取5~6小时后，真空干燥，获得羧酸柱[5]芳烃改性凹凸棒石。
其中，羧基柱[5]芳烃、氨丙基凹凸棒石的质量比为1:3.0~1:3.5。氯化胆碱和草酸形成的低共熔溶剂中，氯化胆碱和草酸的质量比为1:1.0~1:1.2。
真空干燥是在50~55℃的真空烘箱中干燥20~24小时。
本发明合成路线如下：
红外光谱如图1，3450波数处吸收峰为N-H伸缩振动；2932~2930和2868~2850波数处为亚甲基C-H伸缩振动；1724波数处特征峰对应羧酸羰基伸缩振动峰；1637波数处为伯酰胺弯曲振动；1624波数处为N-H弯曲振动；1503波数处为苯环亚甲基C-H弯曲振动；1235~1000 波数处强宽吸收带为Si-O键伸缩振动；730 波数处为苯环C-H骨架伸缩振动。红外数据表明，该固相萃取剂已成功制备。
热重分析如图2，用热重分析分别考察了羧酸柱[5]芳烃改性凹凸棒石，氨基化凹凸棒石稳定时约为91%，而羧酸柱[5]芳烃改性凹凸棒石萃取剂稳定时为77%，得键合量达到10%~14%之间。大约在250~280℃开始进行热分解，热稳定性好。
二、作为固相萃取剂的应用
以羧酸柱[5]芳烃改性凹凸棒石作为固相萃取剂，结合高效液相色谱法用于固相萃取和分析三唑醇。
1、固相萃取及液相色谱条件
固相萃取实验：称取上述羧酸柱[5]芳烃改性凹凸棒石固相萃取剂0.4~0.5克装入针式萃取管中，萃取剂上端针式萃取管加入0.3~0.5厘米厚棉花塞住制成固相萃取柱，依次用3~5毫升甲醇，5~6毫升乙醇，1.5~2.0毫升去离子水淋洗活化，取40~50毫升不同条件含三唑醇浓度为0.01毫克/毫升的标品溶液（水：乙醇体积比为100:1），挤压下通过萃取针管，流速控制在2.0~3.0毫升/分钟进行加样，加样结束后用10~15毫升去离子水淋洗萃取柱，然后用10~15毫升异丙醇洗脱萃取柱，收集洗脱液并浓缩至1~2毫升备用，然后量取10微升注入高效液相色谱进行分析。
高效液相色谱法测定三唑醇条件：三唑醇高效液相分析方法为色谱柱为C18柱（15厘米×4.6毫米，5微米），流动相为甲醇:水(80: 20，体积比)，流速1.0毫升/分钟，进样体积10微升，分析波长270纳米。三唑醇标品高效液相色谱图如图3所示，三唑醇在此液相条件下保留时间为4.5分钟。
2、固相萃取条件优化
萃取时间对萃取率影响：实验发现萃取时间从5~60分钟，三唑醇峰面积逐渐增大，但随着萃取时间的不断延长，峰面积减小。这可能是由于萃取时间过长时，萃取剂内部结构中醇进入，影响目标分析物在羧基柱[5]芳烃改性凹凸棒石上的分配，所以选择萃取时间为60分钟，结果如图4所示。
萃取温度对萃取率影响：温度实验表明峰面积先随萃取温度（从20摄氏度到30摄氏度）的增加而增加，然后略有下降。下降的原因可能是随着温度的不断升高，醇扩散到样品溶液中，影响萃取。相比于25摄氏度和30摄氏度下的萃取优势并不明显，因此选择室温下萃取，时间和温度对萃取率的影响如图5所示。
溶液pH值对萃取率影响：pH值响应实验发现，溶液pH低于4或高于8时，回收率明显降低。这说明在较强的酸性和碱性介质中被质子化和去质子化，降低了它们的分配比，从而降低了萃取效率（图6）。
盐浓度对萃取率影响：实验结果表明随着氯化钠浓度的增加，萃取回收率明显下降，说明盐溶效应可能起主导作用。随离子强度的增加而增加，导致分析物难以从样品溶液中扩散至吸附剂（图7）。
3、对三唑醇分析检测
（1）三唑醇标准工作曲线的制定：准确称取三唑醇对照品10毫克用100毫升乙醇溶液（乙醇-水体积比为8:2）定容，配制成0.1毫克/毫升的标准溶液，分别量取0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9毫升标品液用乙醇溶液（乙醇-水体积比为8:2）定容至10毫升配置成0.01~0.1毫克/毫升的标品液，放置待测。该标品溶液经0.22微米有机滤头过滤后，分别吸取以上标准品品浓度各10微升注入液相色谱仪。以峰面积值为纵坐标，对照品浓度为横坐标，得到Y=2.96×106X+12084，r=0.999, R2=0.998，实验表明三唑醇在0.01-0.1毫克/毫升浓度范围内线性关系良好，如图8所示。
（2）三唑醇萃取分析检测：量取50~60毫升浓度为0.02毫克/毫升三唑醇溶液（溶液pH值为6、盐浓度为0），挤压下通过装有0.4~0.5克羧酸柱[5]芳烃改性凹凸棒石的经淋洗后的萃取柱，流速控制在0.8~1.0毫升/分钟进行加样，30摄氏度下控制60分钟加样完成，放置5分钟后加样结束后用10~15毫升去离子水淋洗萃取柱，然后用10~15毫升异丙醇洗脱萃取柱，收集洗脱液并浓缩至1~2毫升，经0.22微米有机滤头过滤后量取10微升注入液相色谱在上述色谱条件下进行分析。得到色谱峰面积，带入线性方程进行浓度分析得到三唑醇萃取率。
本发明相对于现有技术的有益效果：本发明使用“一锅法”绿色制备羧酸柱[5]芳烃改性凹凸棒石，该方法所制备的固相萃取剂柱[5]芳烃负载量高、作用位点丰富，可大大增强柱[5]芳烃固相萃取剂对环境污染物三唑类农药有效萃取吸附性能，避免传统固相萃取步骤复杂、毒性试剂使用的过程，并具有良好的pH响应性和时间响应性。功能化柱[5]芳烃固载于凹凸棒石上可以增加有效作用面积和吸附量，结合高效液相色谱法可用于三唑醇高效富集与分析。拓展新型羧酸柱[5]芳烃改性凹凸棒石固相萃取剂种类，萃取剂制备方法简单、绿色。回收率好，样品预处理使用试剂量少，分析方法准确。
附图说明
图1 羧酸柱[5]芳烃改性凹凸棒石红外光谱图；
图2 羧酸柱[5]芳烃改性凹凸棒石萃取剂热重表征；
图3 三唑醇标品高效液相色谱图；
图4 萃取时间对萃取率影响；
图5 萃取温度对萃取率影响；
图6 溶液pH值对萃取率影响；
图7 盐浓度对萃取率影响；
图8 三唑醇标准工作曲线。
具体实施方式
实施例1
将2.5克1,4-苯二乙酸二乙酯，2.0克三氯化铁，1.5克多聚甲醛加入80毫升1,2-二氯甲烷溶剂中，室温下（25℃）反应5小时，然后用石油醚：乙酸乙酯（10:1，体积比）柱层析分离得酯基柱[5]芳烃备用。接着1.0克酯基基柱[5]芳烃加入到60毫升2%的氢氧化钠溶液中在80摄氏度反应6小时后加入30毫升4%的盐酸溶液静置1小时，抽滤后所得固体经石油醚：乙酸乙酯（5:1，体积比）柱层析分离得羧基柱[5]芳烃。
称取0.8克羧基柱[5]芳烃、2.5克氨丙基凹凸棒石在氯化胆碱和草酸（质量比1：1）形成的低共熔溶剂中，0.2克二乙胺作缚酸剂，85摄氏度反应24小时，反应结束后抽滤，固体在100毫升乙醇中索氏提取5小时后在50摄氏度真空烘箱中干燥24小时，获得羧酸柱[5]芳烃改性凹凸棒石萃取剂。
实施例2
将三唑醇浓度为0.02毫克/毫升，调节溶液pH值为6，盐（氯化钠）浓度为0，流速控制在0.8毫升/分钟进行加样，30摄氏度下控制60分钟加样完成，放置5分钟后加样结束后用10毫升去离子水淋洗萃取柱，然后用10毫升异丙醇洗脱萃取柱，收集洗脱液并浓缩至2毫升，经0.22微米有机滤头过滤后量取10微升注入液相色谱得到色谱峰面积，带入线性方程即可定量分析得到三唑醇样品的萃取率达到95%。
Claims (9)
1.一种羧酸柱[5]芳烃改性凹凸棒石的制备方法，包括以下步骤：
以1,4-苯二乙酸二乙酯为重复单元，以三氯化铁为催化剂，多聚甲醛为缩合剂，于室温下反应5.0~6.0小时，柱层析分离得到酯基柱[5]芳烃；将酯基柱[5]芳烃加入到氢氧化钠溶液中，在75~80℃反应6~8小时后加入盐酸溶液静置1~2小时，抽滤后所得固体柱层析得到羧基柱[5]芳烃；
将羧基柱[5]芳烃、氨丙基凹凸棒石加入氯化胆碱和草酸形成的低共熔溶剂中，以二乙胺作缚酸剂，于85~90℃反应20~24小时，反应结束后抽滤，固体在乙醇中索氏提取5~6小时后，真空干燥，获得羧酸柱[5]芳烃改性凹凸棒石。
2.根据权利要求1所述的羧酸柱[5]芳烃改性凹凸棒石的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，1,4-苯二乙酸二乙酯、三氯化铁、多聚甲醛的摩尔量比为1:（0.8~1）:（1.0~1.2）。
3.根据权利要求1所述的羧酸柱[5]芳烃改性凹凸棒石的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，氢氧化钠溶液的质量浓度为2%，将酯基基柱[5]芳烃在氢氧化钠溶液中的浓度为15~20mg/mL。
4.根据权利要求1所述的羧酸柱[5]芳烃改性凹凸棒石的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，盐酸溶液的浓度为4%，盐酸溶液与氢氧化钠溶液的体积比为1:2.0~1:2.5。
5.根据权利要求1所述的羧酸柱[5]芳烃改性凹凸棒石的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，羧基柱[5]芳烃、氨丙基凹凸棒石的质量比为1:3.0~1:3.5。
6.根据权利要求1所述的羧酸柱[5]芳烃改性凹凸棒石的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，氯化胆碱和草酸形成的低共熔溶剂中，氯化胆碱和草酸的质量比为1:1.0~1:1.2。
7.根据权利要求1所述的羧酸柱[5]芳烃改性凹凸棒石的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，真空干燥在50~55℃的真空烘箱中干燥20~24小时。
8.根据权利要求1所述方法制备的羧酸柱[5]芳烃改性凹凸棒石作为萃取剂在萃取三唑醇中的应用。
9.根据权利要求1所述方法制备的羧酸柱[5]芳烃改性凹凸棒石作为萃取剂结合高效液相色谱法在分析检测三唑醇中的应用。
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