CN102372851A - 一种桥联聚倍半硅氧烷气凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种桥联聚倍半硅氧烷气凝胶及其制备方法。该方法包括以下步骤：1)结构通式(I)所示桥联聚倍半硅氧烷单体在酸性催化剂下进行水解-缩合反应得到桥联聚倍半硅氧烷溶胶；所述结构通式(I)中，R为结构通式(II)或式(III)所示的基团；R1、R2、R3、R4、R5和R6均选自下述基团：甲氧基、乙氧基、甲基和苯基，R′为C1-C10脂肪烃、C4-C12脂环烃或芳香烃；n为0-10的整数；2)将所述溶胶进行凝胶化、陈化和洗涤后，经超临界二氧化碳萃取即得所述桥联聚倍半硅氧烷气凝胶。由该方法制备的气凝胶具有高强度、低密度以及低导热系数的性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种多孔材料及其制备方法，具体涉及一种桥联聚倍半硅氧烷气凝胶及其制备方法。
背景技术
气凝胶是一类多孔材料，其孔隙率在80-99.8％之间，密度低至0.003-0.5g/cm3，比表面积高达500-1200m2/g。其独特的多孔结构赋予了气凝胶在隔热、吸声、吸附、催化，以及在光学和电学器件方面的特性。但是气凝胶的致命缺点也是限制其发展的瓶颈是它的力学强度较差，究其原因是它的多孔结构以及低密度所导致的。气凝胶的结构类似于一个个被串起的小球，想要对其增强最直接的方法就是增强小球间的相互作用力。Leventis小组通过在SiO2凝胶引入高分子的方法提高气凝胶的强度。首先将四甲氧基硅烷与含氨基的硅烷偶联剂共水解，在SiO2凝胶中引入氨基，之后将得到的凝胶与二异氰酸酯或不同官能度的环氧或二乙烯基苯等物质反应，使其形成交联结构，所得到的气凝胶平均压缩模量较未交联时提高近两个数量级。然而提高气凝胶的交联度所带来的另一个问题是密度的增加，以及比表面积的下降。一般通过高分子改性后的SiO2气凝胶密度会提高至0.5-0.8g/cm3。为了在提高强度的同时尽量减少密度的增加，Loy小组将SiO2凝胶进行氨基改性后，首先通过超临界的方法形成气凝胶，之后通过化学气相沉积的方法在气凝胶表面沉积氰基丙烯酸酯，再使其交联，这种方法得到的SiO2气凝胶密度由原来的0.075g/cm3只提高到0.235g/cm3，且弯曲强度较之前提高了30倍。
综上所述，提高气凝胶强度的方法主要是提高气凝胶颗粒之间的相互作用，且目前的方法主要是将SiO2气凝胶首先用有机硅烷改性后再引入可交联的高分子基团。这种方法通常需要两步，即首先形成改性的SiO2凝胶后，再通过浸泡或气相沉积的方法对凝胶进行交联，周期较长。
有机-无机杂化材料是将不同的组元在纳米尺度和分子水平上进行组合的新型材料，它兼具有机材料和无机材料的优点，已经发展成为材料领域中独树一帜的主力军。桥联聚倍半硅氧烷(Bridged Polysilsesquioxanes)是由包含可变有机桥联基团和两个或多个三烷氧基硅烷基团组成的单体经过溶胶-凝胶工艺制备的，其分子结构上既含有无机硅氧烷“骨架”结构，又可以通过桥联基团引入多种有机官能团，其分子本身就是一种性能优异的杂化材料。中国发明专利申请200810239223.8公开了一种式(I)所示桥联聚倍半硅氧烷单体及其制备方法，所述结构通式(I)中，R为结构通式(II)或式(III)所示的基团；R1、R2、R3、R4、R5和R6均选自下述基团：甲氧基、乙氧基、甲基和苯基，R′为C1-C10脂肪烃、C4-C12脂环烃或芳香烃；n为0-10的整数。
发明内容
本发明的目的是提供一种高强度低密度低导热系数的桥联聚倍半硅氧烷气凝胶及其制备方法。
本发明的桥联聚倍半硅氧烷气凝胶是按照包括以下步骤的方法制备的：
1)结构通式(I)所示桥联聚倍半硅氧烷单体在酸性催化剂下进行水解-缩合反应得到桥联聚倍半硅氧烷溶胶；
所述结构通式(I)中，R为结构通式(II)或式(III)所示的基团；R1、R2、R3、R4、R5和R6均选自下述基团：甲氧基、乙氧基、甲基和苯基，R′为C1-C10脂肪烃、C4-C12脂环烃或芳香烃；n为0-10的整数；
2)将所述溶胶进行凝胶化、陈化和洗涤后，经超临界二氧化碳萃取即得所述桥联聚倍半硅氧烷气凝胶。
本发明的制备方法中，步骤1)所述反应的溶剂可为醇类、酮类或醚类；所述醇类选自甲醇、乙醇和丁醇中任一种；所述酮类选自丙酮、丁酮和戊酮中任一种；所述醚类选自乙醚、甲乙醚和二乙醚中任一种。
本发明的制备方法中，步骤1)所述桥联聚倍半硅氧烷单体的浓度可为0.1M-0.5M，如0.1M、0.15M、0.2M或0.25M。
本发明的制备方法中，步骤1)所述酸性催化剂可为无机酸催化剂或有机酸催化剂；所述酸性催化剂与桥联聚倍半硅氧烷单体的摩尔比折合成H+与Si的摩尔比为(2-10)∶1，具体可为(2.4-8)∶1、2.4∶1、3∶1、3.2∶1、3.3∶1、3.4∶1、3.5∶1、5.5∶1或8∶1。
上述无机酸催化剂可为盐酸、硫酸和磷酸中任一种；上述有机酸催化剂可为甲酸、乙酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸和己二酸中任一种。
本发明的制备方法中，步骤2)所述凝胶化的温度为40℃-60℃，如40℃-50℃或50℃-60℃；凝胶化的时间为24小时-72小时，如24小时-60小时或60小时-72小时。
本发明的制备方法中，步骤2)所述陈化的溶剂为碱的醇类溶液、酮类溶液或醚类溶液；所述碱的醇类溶液、酮类溶液或醚类溶液的浓度为1M-2M；所述碱的醇类溶液、酮类溶液或醚类溶液的溶质为氨水、三乙胺和乙二胺中任一种；所述碱的醇类溶液的溶剂选自甲醇、乙醇和丁醇中任一种；所述碱的酮类溶液的溶剂选自丙酮、丁酮和戊酮中任一种；所述碱的醚类溶液的溶剂选自乙醚、甲乙醚和二乙醚中任一种。
本发明的制备方法中，步骤2)所述洗涤的溶剂可为乙醇。
本发明的制备方法中，步骤2)所述超临界二氧化碳萃取的压力为7.5MPa-8.0MPa，如7.5MPa或8.0Mpa；温度为35℃-45℃，如35℃或40℃；萃取时间为0.5小时-1小时，如0.5小时、0.7小时、0.8小时或1小时。
本发明的桥联聚倍半硅氧烷气凝胶以桥联聚倍半硅氧烷单体这种分子水平的有机-无机杂化材料为主体，通过控制其溶胶-凝胶过程制备。本发明的桥联聚倍半硅氧烷气凝胶的DMTA压缩模量可达26.3MPa，密度可低至0.20g/cm3，导热系数可低至0.038W/m·K，表明该气凝胶的强度提高的同时，也保证了其低密度的优点，而且具有低的导热系数，可以作为高效保温材料，并且此方法原料合成简单，溶胶-凝胶制备条件温和，工艺可控。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、桥联聚倍半硅氧烷气凝胶的制备
(1)桥联聚倍半硅氧烷单体的制备
在氮气保护下，将45ml 3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷加入到装有冷凝器、温度计和滴液漏斗的三口烧瓶中，再加入18ml 3-氨丙基三甲氧基硅烷，升温至60℃，反应48小时，得到浅黄色的桥联聚倍半硅氧烷单体。其结构如式(I)所示，其中，R1、R2和R3均为甲氧基；R为式(II)通式所示的基团，其中，R4、R5和R6均为甲氧基，n为1。
(2)桥联聚倍半硅氧烷气凝胶的制备
将上述桥联聚倍半硅氧烷单体溶于乙醇溶液中，配制溶液浓度为0.2M，取12ml桥联单体的乙醇溶液，加入2.1ml HCl水溶液(36％质量分数)，其中，HCl与所述桥联聚倍半硅氧烷单体的摩尔比折合成H+与Si的摩尔比为3.5∶1，充分混合后于50℃烘箱中放置60小时，之后，将凝胶置于1M的氨水乙醇溶液中陈化48小时，最后，将陈化好的凝胶放入乙醇中置换4次，以除去体系中的催化剂和水；然后将所得到的凝胶置于二氧化碳超临界萃取釜中进行超临界萃取，萃取压力为7.5MPa，温度为40℃，萃取时间为0.5小时，之后缓慢降至常温常压即得桥联聚倍半硅氧烷气凝胶。
其DMTA压缩模量为20.6MPa，密度为0.20g/cm3，导热系数为0.038W/m·K。
实施例2、桥联聚倍半硅氧烷气凝胶的制备
(1)桥联聚倍半硅氧烷单体的制备
在氮气保护下，将23ml 3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷加入到装有冷凝器、温度计和滴液漏斗的三口烧瓶中，再加入12ml 3-氨丙基三乙氧基硅烷，升温至70℃，反应48小时，得到浅黄色的桥联聚倍半硅氧烷单体。其结构如式(I)所示，其中，R1、R2、R3均为甲氧基；R为式II结构通式所示的基团，其中，R4、R5、R6均为乙氧基，n为1。
(2)桥联聚倍半硅氧烷气凝胶的制备
将上述桥联聚倍半硅氧烷单体溶于丙酮溶液中，配制溶液浓度为0.2M，取12ml桥联单体的丙酮溶液，加入3.3ml HCl水溶液(36％质量分数)，其中，HCl与所述桥联聚倍半硅氧烷单体的摩尔比折合成H+与Si的摩尔比为5.5∶1，充分混合后于50℃烘箱中放置60小时，之后，将凝胶置于2M的氨水丙酮溶液中陈化24小时，最后，将陈化好的凝胶放入乙醇中置换3次，以除去体系中的催化剂和水；然后将所得到的凝胶置于二氧化碳超临界萃取釜中进行超临界萃取，萃取压力为7.5MPa，温度为40℃，萃取时间为0.7小时，之后缓慢降至常温常压即得桥联聚倍半硅氧烷气凝胶。
其DMTA压缩模量为19.6MPa，密度为0.20g/cm3，导热系数为0.040W/m·K。
实施例3、桥联聚倍半硅氧烷气凝胶的制备
(1)桥联聚倍半硅氧烷单体的制备
在氮气保护下，将43ml 3-(2，3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷加入到装有冷凝器、温度计和滴液漏斗的三口烧瓶中，再加入16ml 3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，升温至70℃，反应48小时，得到浅黄色的桥联聚倍半硅氧烷单体。其结构如式(I)所示，其中，R1、R2、R3分别为甲基、甲氧基和甲氧基；R为式II所示的基团，其中，R4、R5、R6分别为甲基、甲氧基和甲氧基，n为1。
(2)桥联聚倍半硅氧烷气凝胶的制备
将上述桥联聚倍半硅氧烷单体溶于乙醚溶液中，配制溶液浓度为0.25M，取10ml桥联单体的乙醚溶液，加入2.1ml HCl水溶液(36％质量分数)，其中，HCl与所述桥联聚倍半硅氧烷单体的摩尔比折合成H+与Si的摩尔比为3.3∶1，充分混合后于60℃烘箱中放置72小时，之后，将凝胶置于1M的三乙胺乙醚溶液中陈化48小时，最后，将陈化好的凝胶放入乙醇中置换4次，以除去体系中的催化剂和水；然后将所得到的凝胶置于二氧化碳超临界萃取釜中进行超临界萃取，萃取压力为7.7MPa，温度为35℃，萃取时间为0.5小时，之后缓慢降至常温常压即得桥联聚倍半硅氧烷气凝胶。
其DMTA压缩模量为18.4MPa，密度为0.20g/cm3，导热系数为0.042W/m·K。
实施例4、桥联聚倍半硅氧烷气凝胶的制备
(1)桥联聚倍半硅氧烷单体的制备
在氮气保护下，将29ml 3-(2，3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷加入到装有冷凝器、温度计和滴液漏斗的三口烧瓶中，再加入12ml 3-氨丙基三甲氧基硅烷，升温至70℃，反应48小时，得到浅黄色的桥联聚倍半硅氧烷单体。其结构如式(I)所示，其中，R1、R2、R3分别为甲基、甲氧基和甲氧基；R为式II结构通式所示的基团，其中，R4、R5、R6均为甲氧基，n为1。
(2)桥联聚倍半硅氧烷气凝胶的制备
将上述桥联聚倍半硅氧烷单体溶于甲醇溶液中，配制溶液浓度为0.2M，取10ml桥联单体的甲醇溶液，加入2ml甲酸水溶液(88％质量分数)，其中，甲酸与所述桥联聚倍半硅氧烷单体的摩尔比折合成H+与Si的摩尔比为8∶1，充分混合后于60℃烘箱中放置72小时，之后，将凝胶置于1M的氨水甲醇溶液中陈化24小时，最后，将陈化好的凝胶放入乙醇中置换4次，以除去体系中的催化剂和水，然后将所得到的凝胶置于二氧化碳超临界萃取釜中进行超临界萃取，萃取压力为7.5MPa，温度为40℃，萃取时间为0.8小时，之后缓慢降至常温常压即得桥联聚倍半硅氧烷气凝胶。
其DMTA压缩模量为19.8MPa，密度为0.20g/cm3，导热系数为0.038W/m·K。
实施例5、桥联聚倍半硅氧烷气凝胶的制备
(1)桥联聚倍半硅氧烷单体的制备
在氮气保护下，将55ml 3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷加入到装有冷凝器、温度计和滴液漏斗的三口烧瓶中，再加入26ml 3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，升温至70℃，反应48小时，得到浅黄色的桥联聚倍半硅氧烷单体。其结构如式(I)所示，其中，R1、R2、R3均为甲氧基；R为式II结构通式所示的基团，其中，R4、R5、R6分别为甲基、乙氧基和乙氧基，n为1。
(2)桥联聚倍半硅氧烷气凝胶的制备
将上述桥联聚倍半硅氧烷单体溶于丁酮溶液中，配制溶液浓度为0.25M，取15ml桥联单体的丁酮溶液，加入3.2ml HCl水溶液(36％质量分数)，其中，HCl与桥联聚倍半硅氧烷单体的摩尔比折合成H+与Si的摩尔比为3.4∶1，充分混合后于50℃烘箱中放置60小时，之后，将凝胶置于2M的氨水丁酮溶液中陈化24小时，最后，将陈化好的凝胶放入乙醇中置换4次，以除去体系中的催化剂和水，然后将所得到的凝胶置于二氧化碳超临界萃取釜中进行超临界萃取，萃取压力为7.5MPa，温度为40℃，萃取时间为0.5小时，之后缓慢降至常温常压即得桥联聚倍半硅氧烷气凝胶。
其DMTA压缩模量为18.6MPa，密度为0.21g/cm3，导热系数为0.040W/m·K。
实施例6、桥联聚倍半硅氧烷气凝胶的制备
(1)桥联聚倍半硅氧烷单体的制备
在氮气保护下，将30ml 3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷加入到装有冷凝器、温度计和滴液漏斗的三口烧瓶中，再加入2.5ml乙二胺，升温至60℃，反应36小时，得到无色的桥联聚倍半硅氧烷单体。其结构如式(I)所示，其中，R1、R2、R3均为甲氧基；R为式III结构通式所示的基团，R′为C2脂肪烃，n为1。
(2)桥联聚倍半硅氧烷气凝胶的制备
将上述桥联聚倍半硅氧烷单体溶于丁醇溶液中，配制溶液浓度为0.15M，取15ml桥联单体的丁醇溶液，加入1.2ml甲酸水溶液(88％质量分数)，其中，甲酸与所述桥联聚倍半硅氧烷单体的摩尔比折合成H+与Si的摩尔比为3.2∶1，充分混合后于60℃烘箱中放置48小时，之后，将凝胶置于1M的氨水丁醇溶液中陈化48小时，最后，将陈化好的凝胶放入乙醇中置换5次，以除去体系中的催化剂和水，将所得到的凝胶置于二氧化碳超临界萃取釜中进行超临界萃取，萃取压力为7.5MPa，温度为35℃，萃取时间为1小时，之后缓慢降至常温常压；即得桥联聚倍半硅氧烷气凝胶。
其DMTA压缩模量为22.4MPa，密度为0.22g/cm3，导热系数为0.042W/m·K。
实施例7、桥联聚倍半硅氧烷气凝胶的制备
(1)桥联聚倍半硅氧烷单体的制备
在氮气保护下，将30ml 3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷加入到装有冷凝器、温度计和滴液漏斗的三口烧瓶中，再加入3.6g间苯二胺，升温至50℃，反应36小时，得到红色的桥联聚倍半硅氧烷单体。其结构如式(I)所示，其中，R1、R2、R3均为甲氧基；R为式III结构通式所示的基团，R′为C6芳香烃，n为1。
(2)桥联聚倍半硅氧烷气凝胶的制备
将上述桥联聚倍半硅氧烷单体溶于甲乙醚溶液中，配制溶液浓度为0.1M，取12ml桥联单体的甲乙醚溶液，加入1.2ml HCl水溶液(36％质量分数)，其中，HCl与所述桥联聚倍半硅氧烷单体的摩尔比折合成H+与Si的摩尔比为3∶1，充分混合后于50℃烘箱中放置24小时，之后，将凝胶置于1M的氨水甲乙醚溶液中陈化24小时，最后，将陈化好的凝胶放入乙醇中置换4次，以除去体系中的催化剂和水，然后将所得到的凝胶置于二氧化碳超临界萃取釜中进行超临界萃取，萃取压力为7.5MPa，温度为40℃，萃取时间为0.5小时，之后缓慢降至常温常压即得桥联聚倍半硅氧烷气凝胶。
其DMTA压缩模量为25.2MPa，密度为0.24g/cm3，导热系数为0.045W/m·K。
实施例8、桥联聚倍半硅氧烷气凝胶的制备
(1)桥联聚倍半硅氧烷单体的制备
在氮气保护下，将18ml 3-(2，3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷加入到装有冷凝器、温度计和滴液漏斗的三口烧瓶中，再加入10ml乙二胺，升温至70℃，反应36小时，得到无色的桥联聚倍半硅氧烷单体。其结构如式(I)所示，其中，R1、R2、R3分别为甲基、乙氧基和乙氧基；R为式III结构通式所示的基团，R′为C2脂肪烃，n为1。
(2)桥联聚倍半硅氧烷气凝胶的制备
将上述桥联聚倍半硅氧烷单体溶于戊酮溶液中，配制溶液浓度为0.2M，取15ml桥联单体的戊酮溶液，加入3ml HCl水溶液(36％质量分数)，其中，HCl与所述桥联聚倍半硅氧烷单体的摩尔比折合成H+与Si的摩尔比为3∶1，充分混合后于50℃烘箱中放置60小时，之后，将凝胶置于2M的氨水戊酮溶液中陈化24小时，最后，将陈化好的凝胶放入乙醇中置换4次，以除去体系中的催化剂和水，然后将所得到的凝胶置于二氧化碳超临界萃取釜中进行超临界萃取，萃取压力为8.0MPa，温度为35℃，萃取时间为0.5小时，之后缓慢降至常温常压即得桥联聚倍半硅氧烷气凝胶。
其DMTA压缩模量为22.5MPa，密度为0.22g/cm3，导热系数为0.042W/m·K。
实施例9、桥联聚倍半硅氧烷气凝胶的制备
(1)桥联聚倍半硅氧烷单体的制备
在氮气保护下，将35ml 3-(2，3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷加入到装有冷凝器、温度计和滴液漏斗的三口烧瓶中，再加入8g 4，4-二氨基二苯基甲烷，升温至55℃，反应24小时，得到棕色的桥联聚倍半硅氧烷单体。其结构如式(I)所示，其中，R1、R2、R3分别为甲基、甲氧基和甲氧基；R为式III结构通式所示的基团，R′为联C6芳香烃，n为1。
(2)桥联聚倍半硅氧烷气凝胶的制备
将上述桥联聚倍半硅氧烷单体溶于二乙醚溶液中，配制溶液浓度为0.15M，取10ml桥联单体的二乙醚溶液，加入1.2ml HCl水溶液(36％质量分数)，HCl与桥联聚倍半硅氧烷单体的摩尔比折合成H+与Si的摩尔比为2.4∶1，充分混合后于40℃烘箱中放置60小时，之后，将凝胶置于1M的氨水二乙醚溶液中陈化24小时，最后，将陈化好的凝胶放入乙醇中置换4次，以除去体系中的催化剂和水，然后将所得到的凝胶置于二氧化碳超临界萃取釜中进行超临界萃取，萃取压力为7.5MPa，温度为40℃，萃取时间为1小时，之后缓慢降至常温常压即得桥联聚倍半硅氧烷气凝胶。
其DMTA压缩模量为26.3MPa，密度为0.25g/cm3，导热系数为0.045W/m·K。
实施例10、桥联聚倍半硅氧烷气凝胶的制备
(1)桥联聚倍半硅氧烷单体的制备
在氮气保护下，将22ml 3-(2，3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷加入到装有冷凝器、温度计和滴液漏斗的三口烧瓶中，再加入6.5ml 3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，升温至70℃，反应36小时，得到浅黄色的桥联聚倍半硅氧烷单体。其结构如式(I)所示，其中，R1、R2、R3均为乙氧基；R为式II结构通式所示的基团，其中，R4、R5、R6分别为甲基、甲氧基和甲氧基，n为1。
(2)桥联聚倍半硅氧烷气凝胶的制备
将上述桥联聚倍半硅氧烷单体溶于丁醇溶液中，配制溶液浓度为0.2M，取20ml桥联单体的丁醇溶液，加入3ml HCl水溶液(36％质量分数)，其中，HCl与所述桥联聚倍半硅氧烷单体的摩尔比折合成H+与Si的摩尔比为3∶1，充分混合后于50℃烘箱中放置72小时，之后，将凝胶置于2M的三乙胺丁醇溶液中陈化24小时，最后，将陈化好的凝胶放入乙醇中置换4次，以除去体系中的催化剂和水，然后将所得到的凝胶置于二氧化碳超临界萃取釜中进行超临界萃取，萃取压力为8.0MPa，温度为35℃，萃取时间为0.5小时，之后缓慢降至常温常压；即得桥联聚倍半硅氧烷气凝胶。
其DMTA压缩模量为20.6MPa，密度为0.21g/cm3，导热系数为0.040W/m·K。
Claims (10)
1.一种桥联聚倍半硅氧烷气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
1)结构通式(I)所示桥联聚倍半硅氧烷单体在酸性催化剂下进行水解-缩合反应得到桥联聚倍半硅氧烷溶胶；
所述结构通式(I)中，R为结构通式(II)或式(III)所示的基团；R1、R2、R3、R4、R5和R6均选自下述基团：甲氧基、乙氧基、甲基和苯基，R′为C1-C10脂肪烃、C4-C12脂环烃或芳香烃；n为0-10的整数；
2)将所述溶胶进行凝胶化、陈化和洗涤后，经超临界二氧化碳萃取即得所述桥联聚倍半硅氧烷气凝胶。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)所述反应的溶剂为醇类、酮类或醚类；所述醇类选自甲醇、乙醇和丁醇中任一种；所述酮类选自丙酮、丁酮和戊酮中任一种；所述醚类选自乙醚、甲乙醚和二乙醚中任一种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤1)所述桥联聚倍半硅氧烷单体的浓度为0.1M-0.5M。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：步骤1)所述酸性催化剂为无机酸催化剂或有机酸催化剂；所述酸性催化剂与桥联聚倍半硅氧烷单体的摩尔比折合成H+与Si的摩尔比为(2-10)∶1。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述无机酸催化剂为盐酸、硫酸、和磷酸中任一种；所述有机酸催化剂为甲酸、乙酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸和己二酸中任一种。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于：步骤2)所述凝胶化的温度为40℃-60℃；所述凝胶化的时间为24小时-72小时。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于：步骤2)所述陈化的溶剂为碱的醇类溶液、酮类溶液或醚类溶液；所述碱的醇类溶液、酮类溶液或醚类溶液的浓度为1M-2M；所述碱的醇类溶液、酮类溶液或醚类溶液的溶质为氨水、三乙胺和乙二胺中任一种；所述碱的醇类溶液的溶剂选自甲醇、乙醇和丁醇中任一种；所述碱的酮类溶液的溶剂选自丙酮、丁酮和戊酮中任一种；所述碱的醚类溶液的溶剂选自乙醚、甲乙醚和二乙醚中任一种。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于：步骤2)所述洗涤的溶剂为乙醇。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于：步骤2)所述超临界二氧化碳萃取的压力为7.5MPa-8.0MPa，温度为35℃-45℃，萃取时间为0.5小时-1小时。
10.权利要求1-9中任一项所述方法制备的桥联聚倍半硅氧烷气凝胶。
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Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103319204A (zh) * | 2013-06-05 | 2013-09-25 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 桥联硅氧烷作为陶质文物加固剂的应用及加固方法 |
| JP2017197455A (ja) * | 2016-04-26 | 2017-11-02 | 信越化学工業株式会社 | 含窒素オルガノキシシラン化合物およびその製造方法 |
| CN107573372A (zh) * | 2017-09-19 | 2018-01-12 | 荆州市江汉精细化工有限公司 | 一种胺基硅烷与环氧基硅烷共聚物的制备方法 |
| CN109133071A (zh) * | 2018-08-07 | 2019-01-04 | 济南大学 | 一种有机杂化二氧化硅气凝胶的制备方法 |
| CN109173982A (zh) * | 2018-08-07 | 2019-01-11 | 济南大学 | 一种有机胺杂化二氧化硅气凝胶涂层固相微萃取纤维的制备方法 |
| CN110218326A (zh) * | 2019-06-11 | 2019-09-10 | 苏州阿德旺斯新材料有限公司 | 一种块体气凝胶、其制备方法及应用 |
| CN110822816A (zh) * | 2019-10-29 | 2020-02-21 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 一种倍半硅氧烷气凝胶的常压干燥方法 |
| CN112852288A (zh) * | 2020-12-25 | 2021-05-28 | 陕西科技大学 | 一种含羟基桥连聚倍半硅氧烷/SiO2有效防腐蚀涂层及其制备方法 |
| CN113880876A (zh) * | 2021-11-10 | 2022-01-04 | 辽宁大学 | 一种自交联石墨烯分散剂及制备方法和纳米碳材料分散液 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101747361A (zh) * | 2008-12-04 | 2010-06-23 | 中国科学院化学研究所 | 一种桥联聚倍半硅氧烷及其单体与它们的制备方法 |
-
2010
- 2010-08-23 CN CN2010102609622A patent/CN102372851A/zh active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101747361A (zh) * | 2008-12-04 | 2010-06-23 | 中国科学院化学研究所 | 一种桥联聚倍半硅氧烷及其单体与它们的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 《Journal of Non-Crystalline Solids》 19950630 Douglas A. Loy a Alkylene-bridged polysilsesquioxane aerogels: highly poroushybrid organic-inorganic materials 第44-53页 1-10 第186卷, 第2期 * |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103319204A (zh) * | 2013-06-05 | 2013-09-25 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 桥联硅氧烷作为陶质文物加固剂的应用及加固方法 |
| JP2017197455A (ja) * | 2016-04-26 | 2017-11-02 | 信越化学工業株式会社 | 含窒素オルガノキシシラン化合物およびその製造方法 |
| CN107573372B (zh) * | 2017-09-19 | 2020-10-27 | 荆州市江汉精细化工有限公司 | 一种胺基硅烷与环氧基硅烷共聚物的制备方法 |
| CN107573372A (zh) * | 2017-09-19 | 2018-01-12 | 荆州市江汉精细化工有限公司 | 一种胺基硅烷与环氧基硅烷共聚物的制备方法 |
| CN109173982B (zh) * | 2018-08-07 | 2021-07-27 | 济南大学 | 一种有机胺杂化二氧化硅气凝胶涂层固相微萃取纤维的制备方法 |
| CN109173982A (zh) * | 2018-08-07 | 2019-01-11 | 济南大学 | 一种有机胺杂化二氧化硅气凝胶涂层固相微萃取纤维的制备方法 |
| CN109133071A (zh) * | 2018-08-07 | 2019-01-04 | 济南大学 | 一种有机杂化二氧化硅气凝胶的制备方法 |
| CN109133071B (zh) * | 2018-08-07 | 2021-10-22 | 济南大学 | 一种有机杂化二氧化硅气凝胶的制备方法 |
| CN110218326A (zh) * | 2019-06-11 | 2019-09-10 | 苏州阿德旺斯新材料有限公司 | 一种块体气凝胶、其制备方法及应用 |
| CN110822816A (zh) * | 2019-10-29 | 2020-02-21 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 一种倍半硅氧烷气凝胶的常压干燥方法 |
| CN112852288A (zh) * | 2020-12-25 | 2021-05-28 | 陕西科技大学 | 一种含羟基桥连聚倍半硅氧烷/SiO2有效防腐蚀涂层及其制备方法 |
| CN112852288B (zh) * | 2020-12-25 | 2022-04-29 | 陕西科技大学 | 一种含羟基桥连聚倍半硅氧烷/SiO2有效防腐蚀涂层及其制备方法 |
| CN113880876A (zh) * | 2021-11-10 | 2022-01-04 | 辽宁大学 | 一种自交联石墨烯分散剂及制备方法和纳米碳材料分散液 |
| CN113880876B (zh) * | 2021-11-10 | 2023-05-26 | 辽宁大学 | 一种自交联石墨烯分散剂及制备方法和纳米碳材料分散液 |
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