CN109173982B - 一种有机胺杂化二氧化硅气凝胶涂层固相微萃取纤维的制备方法 - Google Patents

一种有机胺杂化二氧化硅气凝胶涂层固相微萃取纤维的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种有机胺杂化二氧化硅气凝胶涂层固相微萃取纤维的制备方法，特别涉及利用有机胺硅烷偶联剂作为气凝胶制备反应前躯体，在玄武岩纤维表面原位生成有机胺杂化二氧化硅气凝胶涂层。这种新方法的特征在于3‑(2,3‑环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和N‑(2‑氨乙基)‑3‑氨丙基三甲氧基硅烷按等摩尔比反应制备有机胺硅烷偶联剂，将其应用于气凝胶制备反应前躯体，在玄武岩纤维表面化学键合有机胺杂化二氧化硅气凝胶涂层，得到固相微萃取纤维，应用于管内固相微萃取。本发明制备的固相微萃取纤维具有高的萃取容量、对阴离子分析物具有良好的萃取选择性，所装填的萃取管能够与液相色谱仪进行在线联用，在水样中阴离子的分析检测方面具有很好的应用潜力。

Description

一种有机胺杂化二氧化硅气凝胶涂层固相微萃取纤维的制备 方法
技术领域
本发明涉及制备一种有机胺杂化二氧化硅气凝胶涂层固相微萃取纤维的技术。
背景技术
管内固相微萃取是基于内置吸附剂的管状萃取材料的样品前处理技术，液体样品流经固相微萃取管后完成对痕量目标分析物的萃取和富集。管内固相微萃取可以方便地与液相色谱仪器在线联用，实现各类不同物性目标物的在线萃取和分析。根据吸附剂的状态和在管内的固定类型，可以把固相微萃取管分为四类：内壁涂层型、颗粒填充型、纤维填充型和整体柱型。纤维填充型是在管内装填具有萃取性能的纤维材料，不仅增加了萃取容量，而且有效减小了管内的死体积，提高了富集能力和分析方法的灵敏度以及准确性。纤维的萃取性能决定着这类萃取管的性能，高性能萃取纤维的发展和在管内固相微萃取的应用一直是样品前处理领域的一个重要发展方向。
气凝胶是一类具有三维立体结构的多孔材料，不仅表面积大、通透性好，而且种类多样，易于设计和功能化，已被应用于隔热、吸附、催化等方面。二氧化硅气凝胶是发展最早的一类气凝胶，可以作为吸附剂材料应用于样品前处理，但是存在一些缺点，如机械性能差、吸附选择性差、耐碱性弱等问题。为改善其性能，多采用化学修饰的方法对二氧化硅气凝胶进行功能化，但是不如一步制备法更加简洁和环保。在前驱体中添加官能团功能化硅烷，控制反应条件，可以一步制备出功能化的二氧化硅气凝胶材料。玄武岩纤维是一种廉价易得的环保材料，具有微米级的直径能提供大的表面积，并且其表面含有高密度的硅羟基，使其利于被化学修饰。利用带有官能团的有机硅烷作为制备气凝胶的前驱体，在制备过程中将玄武岩纤维置于反应体系中，在其表面化学键合和原位生成有机杂化二氧化硅气凝胶涂层材料。有机胺杂化二氧化硅气凝胶涂层键合玄武岩纤维不仅会具有气凝胶材料的良好吸附性质，并且如果将分子骨架中引入了胺基官能团，能够借助于静电作用实现对阴离子分析物的高选择性、高富集容量的吸附，是一种潜在的管内固相微萃取纤维材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备有机胺杂化二氧化硅气凝胶涂层固相微萃取纤维的技术。本发明基于有机胺硅烷偶联剂作为气凝胶的制备反应单体，在玄武岩纤维表面制备有机胺杂化二氧化硅气凝胶涂层，将其作为固相微萃取纤维，制备步骤具体如下：
（1）有机胺硅烷偶联剂的制备
在反应器中，将3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷按摩尔比为1:1混合均匀，用乙醇作为反应溶剂，搅拌回流反应12-16小时，除去乙醇，得到有机胺硅烷偶联剂；
（2）有机胺杂化二氧化硅气凝胶涂层固相微萃取纤维的制备
在反应器中，加入有机胺硅烷偶联剂和乙醇，有机胺硅烷偶联剂和乙醇的质量比为1:2-3，搅拌均匀后得到混合溶液，将玄武岩纤维束浸没在溶液中，加入盐酸调节混合溶液pH为1-2，搅拌8-12小时形成溶胶，再加入氨水调节pH为8，升高温度至60-80℃之间，反应3-5小时形成凝胶，用乙醇进行溶剂置换后，将凝胶进行冷冻干燥，取出玄武岩纤维束，得到有机胺杂化二氧化硅气凝胶涂层固相微萃取纤维。
本发明在有机胺硅烷偶联剂的制备步骤中所述乙醇的体积分数为40-60%。
本发明在有机胺杂化二氧化硅气凝胶涂层固相微萃取纤维的制备步骤中所述武岩纤维束与混合溶液的固液比为1:20-30 g/mL。
本发明在有机胺杂化二氧化硅气凝胶涂层固相微萃取纤维的制备步骤中所述盐酸浓度为0.5-1 mol/L。
本发明在有机胺杂化二氧化硅气凝胶涂层固相微萃取纤维的制备步骤中所述氨水的浓度为0.1-0.5 mol/L。
本发明在有机胺杂化二氧化硅气凝胶涂层固相微萃取纤维的制备步骤中所制备的有机胺杂化二氧化硅气凝胶涂层固相微萃取纤维。
本发明的另一目的是将有机胺杂化二氧化硅气凝胶涂层固相微萃取纤维束装填到一根内径为0.75 mm和长度为30 cm的聚醚醚酮管内，制得固相微萃取管，与液相色谱仪在线联用，应用于水样中痕量阴离子型分析物的检测。
本发明所制备的有机胺杂化二氧化硅气凝胶涂层固相微萃取纤维，并将其用于管内固相微萃取的方法具有以下优点：
(1)对于阴离子型分析物，有机胺杂化二氧化硅气凝胶的萃取能力比二氧化硅气凝胶有明显改善；
(2)有机胺杂化二氧化硅气凝胶涂层的机械强度优于二氧化硅气凝胶涂层，并化学键合到玄武岩纤维基体表面，具有良好的稳定性；
(3)与液相色谱仪器联用能够实现分析物的在线快速分析。
附图说明
图1是有机胺硅烷偶联剂的制备反应示意图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，通过实例进行说明：
实施例1：
（1）有机胺硅烷偶联剂的制备
在反应器中，将3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷按摩尔比为1:1混合均匀，用乙醇作为反应溶剂，乙醇的体积分数为40%，搅拌回流反应16小时，除去乙醇，得到有机胺硅烷偶联剂；
（2）有机胺杂化二氧化硅气凝胶涂层固相微萃取纤维的制备
在反应器中，将质量比为1:2的有机胺硅烷偶联剂和乙醇搅拌均匀得到混合溶液，将玄武岩纤维束浸没在溶液中，玄武岩纤维束与混合溶液的固液比为1:20 g/mL，利用0.5mol/L盐酸调节混合溶液pH为1后，室温下搅拌8小时形成溶胶，再用0.1 mol/L的氨水调节溶胶的pH为8，升高温度至60℃并维持5小时形成凝胶，先用乙醇进行溶剂置换3次，再进行冷冻干燥，将修饰了涂层的玄武岩纤维束取出，得到有机胺杂化二氧化硅气凝胶涂层固相微萃取纤维。
实施例2：
（1）有机胺硅烷偶联剂的制备
在反应器中，将3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷按摩尔比为1:1混合均匀，用乙醇作为反应溶剂，乙醇的体积分数为60%，搅拌回流反应12小时，除去乙醇，得到有机胺硅烷偶联剂；
（2）有机胺杂化二氧化硅气凝胶涂层固相微萃取纤维的制备
在反应器中，将质量比为1:3的有机胺硅烷偶联剂和乙醇搅拌均匀得到混合溶液，将玄武岩纤维束浸没在溶液中，玄武岩纤维束与混合溶液的固液比为1:30 g/mL，利用1mol/L盐酸调节混合溶液pH为2后，室温下搅拌12小时形成溶胶，再用0.5 mol/L的氨水调节溶胶的pH为8，升高温度至80℃并维持3小时形成凝胶，先用乙醇进行溶剂置换5次，再进行冷冻干燥，将修饰了涂层的玄武岩纤维束取出，得到有机胺杂化二氧化硅气凝胶涂层固相微萃取纤维。
实施例3：
（1）有机胺硅烷偶联剂的制备
在反应器中，将3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷按摩尔比为1:1混合均匀，用乙醇作为反应溶剂，乙醇的体积分数为50%，搅拌回流反应14小时，除去乙醇，得到有机胺硅烷偶联剂；
（2）有机胺杂化二氧化硅气凝胶涂层固相微萃取纤维的制备
在反应器中，加入有机胺硅烷偶联剂和乙醇，有机胺硅烷偶联剂和乙醇的质量比为1:2.5，搅拌均匀后得到混合溶液，将玄武岩纤维束浸没在溶液中，玄武岩纤维束与混合溶液的固液比为1:25，加入盐酸浓度为0.7 mol/L，盐酸调节混合溶液pH为1.5，搅拌10小时形成溶胶，再用0.3 mol/L的氨水调节混合溶液的pH为8，升高温度至70℃，反应4小时形成凝胶，先用乙醇进行溶剂置换4次，再进行冷冻干燥，取出玄武岩纤维束，得到有机胺杂化二氧化硅气凝胶涂层固相微萃取纤维。
将一束长度为30 cm和重量为100 mg的有机胺杂化二氧化硅气凝胶涂层固相微萃取纤维装填进一根长30 cm和内径为0.75 mm的PEEK管中，获得固相微萃取管。将萃取管代替定量环，连接到液相色谱仪六通进样阀上，并外接样品溶液输送泵，以1 mL/min的样品流速进行萃取25 min，然后转阀洗脱2 min，实现了水样中痕量水平的4种阴离子分析物包括苯甲酸根、苯磺酸根、十二烷基硫酸根和十二烷基苯磺酸根的在线萃取和在线分析，在30min内可以达到一个样品的准确高灵敏分析检测，线性范围达到0.06-30 μg/L，检测限低至0.02 μg/L，富集倍数高达1200倍，将常用直接进样液相色谱分析方法的灵敏度提高了3个数量级。

Claims (6)

1.一种有机胺杂化二氧化硅气凝胶涂层固相微萃取纤维的制备方法，其特征在于，该方法具有以下工艺步骤：
（1）有机胺硅烷偶联剂的制备
在反应器中，将3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷按摩尔比为1:1混合均匀，用乙醇作为反应溶剂，搅拌回流反应12-16小时，除去乙醇，得到有机胺硅烷偶联剂；
（2）有机胺杂化二氧化硅气凝胶涂层固相微萃取纤维的制备
在反应器中，加入有机胺硅烷偶联剂和乙醇，有机胺硅烷偶联剂和乙醇的质量比为1:2-3，搅拌均匀后得到混合溶液，将玄武岩纤维束浸没在溶液中，加入盐酸调节混合溶液pH为1-2，搅拌8-12小时形成溶胶，再加入氨水调节pH为8，升高温度至60-80℃之间，反应3-5小时形成凝胶，用乙醇进行溶剂置换后，将凝胶进行冷冻干燥，取出玄武岩纤维束，得到有机胺杂化二氧化硅气凝胶涂层固相微萃取纤维。
2.根据权利要求1中所述的一种有机胺杂化二氧化硅气凝胶涂层固相微萃取纤维的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述乙醇的体积分数为40-60%。
3.根据权利要求1中所述的一种有机胺杂化二氧化硅气凝胶涂层固相微萃取纤维的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述玄武岩纤维束与混合溶液的固液比为1:20-30 g/mL。
4.根据权利要求1中所述的一种有机胺杂化二氧化硅气凝胶涂层固相微萃取纤维的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述盐酸浓度为0.5-1 mol/L。
5.根据权利要求1中所述的一种有机胺杂化二氧化硅气凝胶涂层固相微萃取纤维的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述氨水的浓度为0.1-0.5 mol/L。
6.根据权利要求1中所述的一种有机胺杂化二氧化硅气凝胶涂层固相微萃取纤维的制备方法所制备的有机胺杂化二氧化硅气凝胶涂层固相微萃取纤维。
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