CN104877340B - 一种改性热固性树脂及其制备方法 - Google Patents
一种改性热固性树脂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种改性热固性树脂及其制备方法。将氰酸酯或含氰酸酯的热固性树脂与锰席夫碱‑氧化石墨烯复合物均匀混合，经固化和后处理后，即可得到一种改性热固性树脂。本发明提供的锰席夫碱‑氧化石墨烯复合物是由氧化石墨烯通过表面氨基化、表面接枝席夫碱、与锰离子配位等三步骤得到。与未改性的热固性树脂相比，本发明制备的改性热固性树脂具有兼具良好的固化工艺性、高韧性及更高的热稳定性。该改性热固性树脂的制备方法具有工艺简单、易于控制，原材料来源广等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种热固性树脂及其制备方法，特别涉及一种改性热固性树脂及其制备方法。
背景技术
氰酸酯（CE）树脂是重要的高性能热固性树脂，具有突出的热性能、介电性能，在电子信息、绝缘电气等领域具有广阔的应用前景。在实际应用中，人们也常常通过不同品种树脂的共混/共聚，以获得优异的综合性能。然而，与其它类型的耐热热固性树脂一样，CE树脂存在固化温度高（一般大于220℃）、固化时间长和固化物脆性大等缺点，成为限制工程应用进程的瓶颈。如何同时降低固化反应温度并提高韧性成为CE树脂研发的核心内容。
加入催化剂或者增韧剂是降低树脂固化温度或者增韧的常见方法。用于CE固化的催化剂主要分为活泼氢化合物（酚类、胺类和咪唑类等）、有机锡（二月桂酸二丁基锡等）、过渡金属盐（锌、铁、铜等过渡金属离子乙酰丙酮盐等）/壬基酚混合催化体系等三类。其中，过渡金属盐/壬基酚混合催化体系具有高的催化活性，过渡金属离子添加量为0.11m mol/molCE时，约能降低CE固化反应峰温度100℃，且催化效果随体系中催化剂含量的增加而增大。该类催化体系的反应机理是在活泼氢助催化剂的参与下，形成金属-π键中间体，中间体催化CE的固化。但是，值得注意，混合体系中壬基酚的存在不仅是助催化，而更重要的目的是为了克服过渡金属盐在CE中分散差的问题，起助溶作用。但是，壬基酚类助剂会与CE单体发生副反应，生成氨基甲酸酯，其在固化高温阶段分解出CO2，往往对CE固化物产生不良性能。因此，如何在不使用壬基酚类助剂的情况下，研发具有高催化效果的过渡金属催化剂成为一个值得思考的问题。
在众多热固性树脂增韧方法中，无机纳米粒子增韧热固性树脂近年来引起了人们的浓厚兴趣，因为该方法在增韧树脂的同时，还可能提高材料的刚性和耐热性。然而，无机纳米粒子由于比表面积大、表面能高、粒子间极易团聚，同时无机粒子表面一般仅含有极少的官能团，与树脂的界面作用力弱，导致很难在树脂中均匀分散。氧化石墨烯（GO）作为石墨烯的重要衍生物，保持了石墨烯的剥离纳米片层结构，并且由于氧化作用表面引入了大量的羟基、羧基和环氧基团。Lin等人（参见文献：Qilang Lin, Lijuan Qu. Preparation andproperties of graphene oxide nanosheets/cyanate ester resin composites.Polymer Testing. 2013; 32; 330-337）制备了改性CE树脂。发现随着GO的加入，树脂的冲击强度和弯曲强度先升高，在1wt%GO含量时得到最大的冲击强度和弯曲强度，分别提高到CE树脂值的1.5倍和1.45倍；继续增加GO含量，树脂的冲击强度和弯曲强度降低；加入1wt%GO时，改性CE树脂起始热分解温度（Tdi）降低,在800℃下的残炭率（Yc）由35.2%上升到45.1%。Wang等人（参见文献： Xiao Wang, Jie Jin. Cyanate ester resin/graphene nan℃omposite: Curing dynamics and network formation. European Polymer Journal.2012; 48; 1034-1041）制备了GO/CE树脂，发现GO/CE体系固化放热峰向低温方向移动；当GO含量为1wt%、2wt%和4wt%时，体系的固化放热峰的峰顶温度分别从302降低了到233、223和205℃，降低幅度分别为69、79和97℃。这是因为GO表面拥有大量活泼氢（羟基和羧基），能够降低CE固化反应温度。
上述文献公开的研究结果证实了GO在催化和增韧两方面都有独到之处。但是，现有研究中GO/CE的固化温度仍然较高，与CE相比，固化反应温度的降低幅度应该进一步增大。此外，GO本身的催化效率还不高，需要加入较大的添加量；而随着GO量的增大，不可避免带来分散性及力学性能（尤其是冲击性能）降低的问题。因此，如何通过研发兼具高效催化和增韧能力的CE树脂的新型改性剂，制得高性能CE树脂及其改性热固性树脂具有重大的意义和应用价值。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足，以CE树脂为基本组成，提供一种兼具优良固化性和工艺性、突出耐热性和韧性的新型改性热固性树脂及其制备方法。
为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是提供一种改性热固性树脂的制备方法，按质量计，由100份热固性树脂与0.251～2.041份锰席夫碱-氧化石墨烯复合物混合均匀后，按所述树脂的固化和后处理工艺条件进行处理，得到一种改性热固性树脂。
如上所述的热固性树脂为氰酸酯树脂或者由氰酸酯与其他热固性树脂组成的热固性树脂体系；所述的其他热固性树脂为除氰酸酯树脂外，自身可热固化的树脂或由自身不能热固化的树脂与固化剂共同组成的树脂体系。氰酸酯树脂包括双酚A型、双酚E型、双酚F型、双酚M型和双环戊二烯型中的一种，或它们的任意组合物。
本发明所述的锰席夫碱-氧化石墨烯复合物的制备方法包括如下步骤：
（1）按质量计，将1份氧化石墨均匀分散于500～600份N,N-二甲基甲酰胺中，得到氧化石墨烯的分散液A；在分散液A中加入45～90份乙二胺与3～5份N，N’-二环己基碳酰亚胺，在温度为70～75℃的条件下反应6～12h；反应结束后，经过抽滤，洗涤，干燥，得到氨基化的氧化石墨烯；
（2）按质量计，将1份步骤（1）制备的氨基化的氧化石墨烯均匀分散到200～300份无水乙醇中，得到氨基化的氧化石墨烯的分散液B；在氮气保护下,将91～182份水杨醛缓慢加入到分散液B中，滴加1～2份乙酸，在温度为80～85℃下，反应12～24h；反应结束后，经抽滤，洗涤，干燥，得到表面接枝席夫碱的氧化石墨烯；
（3）按质量计，将1份步骤（2）制备的表面接枝席夫碱的氧化石墨烯均匀分散到200～300份无水乙醇中，得到均匀的分散液C；在氮气保护下,将0.98～4.9份四水合醋酸锰加入到分散液C中，在温度为60～65℃下，反应6～12h；反应结束后，经抽滤，洗涤，干燥，得到一种锰席夫碱-氧化石墨烯复合物，其中锰席夫碱的负载量为3.8wt%～18.5wt%。
本发明技术方案还包括一种按上述的制备方法得到的改性热固性树脂。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明制备的锰席夫碱-氧化石墨烯复合物是利用氧化石墨烯表面的环氧基和羧基将锰席夫碱负载于氧化石墨烯，使得表面保留大量的羟基，可以起到壬基酚的助催化作用。此外，锰席夫碱-氧化石墨烯复合物对CE固化具有协同催化作用，这是由于该复合物中含有大量的不饱和配位的锰离子和活泼氢，且两者都存在于氧化石墨烯表面，距离短。催化过程是由负载在氧化石墨烯表面的锰离子先与含有孤对电子和给电子π键的CE单体形成配合物，将CE单体聚集在周围，然后与其附近的活泼氢离子形成金属-π键中间体，催化氰酸酯发生亲核加成生成三嗪环。还由于复合物中的锰离子只存在于氧化石墨烯的表面，使得锰离子能与CE树脂充分接触，达到良好的催化效果
2、锰席夫碱-氧化石墨烯复合物在结构上保持了氧化石墨烯的片层结构，同时将氧化石墨烯的层间距变大，有利于其在CE中呈剥离态均匀分散，从而能够阻止树脂基体中裂纹扩展，达到增韧的作用。
3、锰席夫碱-氧化石墨烯复合物上活性基团（-OH、羧基、-NH等）的存在确保了复合物在树脂中的良好分散性和界面相互作用力。有利于增韧和催化作用的发挥。而氧化石墨烯片层的阻隔热量传递作用以及复合物的催化作用导致的树脂交联密度的均提高了树脂体系的耐热性能。
4、本发明提供的改性树脂的制备方法具有工艺简单、易于控制，原材料来源广等特点。
附图说明
图1是本发明实施例1中的氧化石墨烯、氨基化的氧化石墨烯、席夫碱-氧化石墨烯及锰席夫碱-氧化石墨烯复合物的红外光谱图。
图2是本发明实施例1中的氧化石墨烯、席夫碱-氧化石墨烯及锰席夫碱-氧化石墨烯复合物的X射线衍射图。
图3是本发明实施例1中氧化石墨烯、席夫碱-氧化石墨烯及锰席夫碱-氧化石墨烯复合物的紫外光谱图。
图4是本发明实施例1中氧化石墨烯与锰席夫碱-氧化石墨烯复合物的扫描电镜照片（放大15千倍）。
图5是本发明比较例1、2、3、4和实施例2、3、4提供的氰酸酯树脂预聚体与锰席夫碱-氧化石墨烯催化剂/氰酸酯树脂预聚体的差式扫描量热（DSC）曲线。
图6是本发明比较例1制备的氰酸酯树脂和实施例2和3制备的改性氰酸酯树脂的冲击强度柱状图。
图7是本发明比较例1制备的氰酸酯树脂和实施例3制备的改性氰酸酯树脂热重（TG）和热失重速率(DTG)曲线。
具体实施方案
下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步的描述。
实施例1
（1）氨基化氧化石墨烯的制备
将1g 氧化石墨烯加入500mL N,N'-二甲基甲酰胺中，超声分散30min，得到氧化石墨烯的分散液A；在分散液A中加入100mL乙二胺与5g N,N'-二环己基碳酰亚胺，在温度为70℃下反应12h。反应结束后，经过抽滤，分别用水和乙醇各洗涤三次，在60℃下干燥，得到氨基化的氧化石墨烯，其红外谱图参见附图1。
（2）席夫碱-氧化石墨烯的制备
将1g 氨基化氧化石墨烯加入到300mL乙醇中，超声分散60min，得到氨基化氧化石墨烯的分散液B；在氮气气氛中,将156mL水杨醛缓慢加入分散液B中，并加入1g乙酸；在80℃温度下反应12h。反应结束后，经过抽滤，分别用水和乙醇各洗涤三次，在60℃下干燥，得到表面接枝席夫碱（Schiff base）的氧化石墨烯，其红外谱图、X射线衍射谱图和紫外光谱图分别参见附图1、2和3。
（3）锰席夫碱-氧化石墨烯的制备
将1g 表面接枝席夫碱（Schiff base）的氧化石墨烯加入300mL乙醇中，超声分散30min，得到均匀的分散液C；在氮气气氛中,将0.98g四水合醋酸锰加入到分散液C中，在温度为60℃下反应12h。反应结束后，经过抽滤，分别用水和乙醇各洗涤三次，在60℃下干燥，得到一种锰席夫碱-氧化石墨烯复合物，其中锰席夫碱的负载量是3.8wt%。所制备的锰席夫碱-氧化石墨烯复合物的红外谱图、X射线衍射谱图、紫外光谱图、扫描电镜照片分别参见附图1、2、3和4。
（4）改性氰酸酯固化树脂的制备
在搅拌条件下，将步骤（3）中0.503g 锰席夫碱-氧化石墨烯复合物和100g 2,2'-双(4-氰氧苯基)丙烷（又称双酚A型氰酸酯）混合，于90℃ 超声分散40min后，在140℃预聚10min，得到预聚体。将预聚体浇入模具中，在140℃真空条件下脱气泡40min，按照工艺140℃/1h+150℃/2h+180℃/2h +200℃/2h和220℃/4h工艺进行固化和后处理，即得到改性氰酸酯树脂。
参见附图1，它是本实施例1提供的氧化石墨烯、氨基化氧化石墨烯、席夫碱-氧化石墨烯及锰席夫碱-氧化石墨烯复合物的红外光谱图。在氨基化氧化石墨烯的谱图中，1641cm-1处的吸收峰是由其表面酰胺键的C=O振动引起的，1570 cm-1处的吸收峰是由仲酰胺的N-H弯曲振动和C-N伸缩振动引起的，说明乙二胺已与氧化石墨烯表面的羧基发生缩合反应。同时，与氧化石墨烯的红外谱图相比，氨基化氧化石墨烯谱图中不存在环氧基的红外吸收峰（1069cm-1），说明乙二胺与氧化石墨烯表面的环氧基也发生了缩合反应。上述结果说明，乙二胺已经成功接枝到氧化石墨烯表面。在席夫碱-氧化石墨烯的红外谱图中，1639cm-1处的吸收峰是由席夫碱中的C=N振动所引起的，说明了水杨醛已与氨基化氧化石墨烯发生反应，生成了席夫碱-氧化石墨烯。从锰席夫碱-氧化石墨烯红外谱图可以看到，1590cm-1处出现了新的吸收峰，1639cm-1处席夫碱中的C=N特征吸收峰发生移动，这是由于席夫碱中的C=N与锰离子发生配位作用导致；1639cm-1处的C=N特征吸收峰发生移动，表明锰席夫碱-氧化石墨烯已经成功制备。
参见附图2，它是本实施例1提供的氧化石墨烯、席夫碱-氧化石墨烯及锰席夫碱-氧化石墨烯复合物的X射线衍射谱图（XRD）。由图可知，三种物质都只有一个衍射峰，说明化学改性未改变其片层结构。在氧化石墨烯的谱图中，在10.8o处出现了GO（001）晶面特征衍射峰。由图可知，席夫碱-氧化石墨烯的衍射峰出现在10.1o处，层间距增大为d=0.87nm，这是由于通过化学反应，席夫碱插层到氧化石墨烯层间，使得层间距扩大，衍射峰向小角方向移动。在锰席夫碱-氧化石墨烯复合物的谱图中可以看到衍射峰继续向小角方向移动，出现在9.3o处，这是由于锰离子与氧化石墨烯层间的席夫碱发生配位作用，插层到席夫碱-氧化石墨烯的层间，使得层间距进一步扩大，间接证明了锰席夫碱已经成功接枝到氧化石墨烯表面。
参见附图3，它是本实施例1提供的氧化石墨烯、席夫碱-氧化石墨烯及锰席夫碱-氧化石墨烯复合物的紫外谱图。在席夫碱-氧化石墨烯的谱图中，258nm和326nm 处强吸收峰是由于席夫碱的电荷位移跃迁所引发的，说明席夫碱已经接枝到氧化石墨烯表面。在锰席夫碱-氧化石墨烯的谱图中，436nm和532nm的吸收峰对应的是配体-金属的电荷位移跃迁和d-d跃迁，进一步说明锰席夫碱已经成功接枝到氧化石墨烯表面。
参见附图4，它是本实施例1提供的氧化石墨烯及锰席夫碱-氧化石墨烯复合物的放大15千倍的扫描电镜照片。可以看到，氧化石墨烯及锰席夫碱-氧化石墨烯复合物都保持了薄片层结构，说明化学改性未改变其薄片层结构。但是锰席夫碱-氧化石墨烯复合物表面与边缘出现了粗糙褶皱的现象，这是由于氧化石墨烯的表面与边缘的反应基团（环氧基和羧基）都参与了化学反应，出现了不同程度的缺陷结构。
以上结果表明已经成功的将锰离子负载在氧化石墨烯表面，制备出了新型的锰席夫碱-氧化石墨烯复合物。
实施例2
（1）锰席夫碱-氧化石墨烯的制备
将实施例1的步骤2所制得的1g席夫碱-氧化石墨烯均匀分散在300mL乙醇中，超声分散30min，得到均匀的分散液；在氮气气氛中,加入4.9g 四水合醋酸锰，在温度为60℃下反应12h。反应结束后，经过抽滤，分别用水和乙醇各洗涤三次，在60℃下干燥，得到一种锰席夫碱-氧化石墨烯复合物，其中锰席夫碱的负载量是18.5wt%。
（2）改性氰酸酯树脂预聚体的制备
在搅拌条件下，将步骤（1）中0.503g锰席夫碱-氧化石墨烯复合物和100g双酚A型氰酸酯混合，于90℃ 超声分散40min后，在140℃预聚10min，即得到改性氰酸酯树脂预聚体。其差式扫描量热（DSC）曲线参见图5。
（3）改性氰酸酯固化树脂的制备
将步骤（2）制备的改性氰酸酯树脂预聚体浇入模具中，在140℃真空条件下脱气泡40min，按照工艺140℃/1h+150℃/2h+180℃/2h +200℃/2h和220℃/4h工艺进行固化和后处理，即得到改性氰酸酯树脂。其冲击强度柱状图参见附图6。
实施例3
（1）改性氰酸酯树脂预聚体的制备
在搅拌条件下，将实施例2中1.01g锰席夫碱-氧化石墨烯复合物和100g双酚A型氰酸酯混合，于90℃ 超声分散40min后，在140℃预聚10min，即得到改性氰酸酯树脂预聚体。其差式扫描量热（DSC）曲线参见图5。
（2）改性氰酸酯固化树脂的制备
将步骤（1）制备的改性氰酸酯树脂预聚体浇入模具中，在140℃真空条件下脱气泡40min，按照工艺140℃/1h+150℃/2h+180℃/2h +200℃/2h和220℃/4h工艺进行固化和后处理，即得到改性氰酸酯树脂。其冲击强度柱状图参见附图6。
实施例4 改性氰酸酯树脂预聚体的制备
在搅拌条件下，将实施例2中2.041g锰席夫碱-氧化石墨烯复合物和100g双酚A型氰酸酯混合，于90℃ 超声分散40min后，在140℃预聚10min，即得到改性氰酸酯树脂预聚体。其差式扫描量热（DSC）曲线参见图5。
比较例1
（1）氰酸酯树脂预聚体的制备
将100g双酚A型氰酸酯于90℃超声分散40min后，在140℃预聚10min，即得到氰酸酯树脂预聚体。其差式扫描量热（DSC）曲线见附图5。
（2）氰酸酯固化树脂的制备
将步骤（1）制备的氰酸酯预聚体浇入到模具中，在140℃真空条件下脱气泡40min，按照工艺140℃/1h+150℃/2h+180℃/2h +200℃/2h和220℃/4h工艺进行固化和后处理，即得到氰酸酯树脂固化物。其冲击强度柱状图和热失重曲线分别参见附图6和附图7。
比较例2 ：氧化石墨烯/氰酸酯树脂预聚体的制备
在搅拌条件下，将0.8212g氧化石墨烯和100g 双酚A型氰酸酯加入到烧杯中，于90℃超声分散40min后，在140℃预聚10min，即得到氧化石墨烯/氰酸酯树脂预聚体，其中氧化石墨烯的含量为0.8145wt%。其差式扫描量热（DSC）曲线参见图5。
比较例3 ：醋酸锰/氰酸酯树脂预聚体的制备
在搅拌条件下，将0.3971g醋酸锰和100g 双酚A型氰酸酯加入到烧杯中，于90℃超声分散40min后，在140℃预聚10min，即得到氧化石墨烯/氰酸酯树脂预聚体，其中锰离子的含量为0.0886wt%。其差式扫描量热（DSC）曲线参见图5。
比较例4：氧化石墨烯/醋酸锰/氰酸酯树脂预聚体的制备
在搅拌条件下，将0.4003g 醋酸锰、0.8245g 氧化石墨烯和100g 双酚A型氰酸酯加入到烧杯中，于90℃超声分散40min后，在140℃预聚10min，即得到氧化石墨烯/醋酸锰/氰酸酯树脂预聚体，其中氧化石墨烯含量为0.8145wt%，锰离子含量为0.0886wt%。其差式扫描量热（DSC）曲线参见附图5。
参见附图5，它是本发明比较例1、2、3、4和实施例2、3、4制备的预聚体的差式扫描量热（DSC）曲线。可以看到，与比较例1制备的CE预聚体相比，实施例2-4制备的改性CE树脂预聚体的反应放热峰整体明显降低，且峰顶温度随着锰席夫碱-氧化石墨烯复合物含量的增大而降低。与比较例1制备的氰酸酯预聚体的反应放热峰的峰顶温度相比，当锰席夫碱-氧化石墨烯复合物含量为1wt%时（实施例3），反应放热峰的峰顶温度降低了约135℃，表明锰席夫碱-氧化石墨烯复合物对氰酸酯的固化反应具有显著的催化作用。与比较例1、2、3、4制备的预聚体相比，实施例3制备的改性CE树脂预聚体的固化反应放热峰为单峰且峰值温度较低，表明锰席夫碱-氧化石墨烯复合物对氰酸酯树脂固化反应的催化作用最强，且不是氧化石墨烯与醋酸锰的简单加和，具有明显的协同作用。
参见附图6，它是本发明比较例1所制备的氰酸酯固化树脂和实施例2、3所制备的锰席夫碱-氧化石墨烯固化树脂的冲击强度柱状图。与比较例1制备的CE固化物的冲击强度相比，实施例2和3中所制备的锰席夫碱-氧化石墨烯改性树脂的冲击强度分别提高了约46.2%和59.1%，说明锰席夫碱-氧化石墨烯是氰酸酯树脂的优良增韧剂。这是因为在树脂体系中锰席夫碱-氧化石墨烯复合物能够以纳米片层形式均匀分散，当材料中出现裂纹时，基体中的锰席夫碱-氧化石墨烯片层能够阻止裂纹扩展，从而达到增韧效果。
参见附图7，它是本发明比较例1所制备的氰酸酯固化树脂和实施例3制备的改性热固性固化树脂的热重曲线，所得的特征参数列于表1中。起始分解温度（Tdi，失重5wt%的温度）常被认为是衡量树脂热稳定性的指标，从图7和表1可以看出，比较例1和实施例3制备的固化树脂Tdi分别为435.0℃和449.7℃，说明改性氰酸酯树脂具有比氰酸酯树脂更高的热稳定性。
表1：比较例1和实施例3制备的固化树脂的热分解特征参数
| 固化树脂 | Tdi (℃) | Tmax (℃) | Yc at 800℃ (wt%) |
| 比较例1 | 435.0 | 452.8 | 36.7 |
| 实施例3 | 449.7 | 461.3 | 40.2 |
综合附图5、6和7，可以看出，当仅加入1wt%的锰席夫碱-氧化石墨烯复合物，所得到的改性热固性树脂（实施例3）不仅具有显著降低的固化温度，而且固化树脂兼具突出的冲击性能和热稳定性，证明了锰席夫碱-氧化石墨烯复合物是一个高效的多功能改性剂。
实施例5
（1）锰席夫碱-氧化石墨烯复合物的制备
将实施例1步骤（2）所制得的1g席夫碱-氧化石墨烯加入300mL乙醇中，超声分散30min，得到均匀的分散液，在氮气气氛中,加入1.96g四水合醋酸锰，在温度为60℃反应12h，反应结束后，经过抽滤，分别用水和乙醇各洗涤三次，在60℃下干燥，得到锰席夫碱-氧化石墨烯复合物。
（2）改性氰酸酯树脂的制备
在搅拌条件下，将步骤（1）中0.251g 锰席夫碱-氧化石墨烯复合物和100g 4,4'-二氰酸酯基-二苯基乙烷（双酚E型氰酸酯）混合，于90℃ 超声分散40min后，在140℃预聚10min，得到预聚体。将预聚体浇入模具中，在140℃真空条件下脱气泡40min，按照工艺140℃/1h+150℃/2h+180℃/2h +200℃/2h和220℃/4h工艺进行固化和后处理，即得到改性氰酸酯树脂。
实施例6
（1）锰席夫碱-氧化石墨烯复合物的制备
将实施例1步骤（2）所制得的1g席夫碱-氧化石墨烯加入300mL乙醇中，超声分散30min，得到均匀的分散液; 在氮气气氛中,加入2.94g四水合醋酸锰，在温度为60℃下反应12h，反应结束后，经过抽滤，分别用水和乙醇各洗涤三次，在60℃下干燥，得到锰席夫碱-氧化石墨烯复合物。
（2）改性氰酸酯固化树脂的制备
在搅拌条件下，将步骤（1）中0.503g 锰席夫碱-氧化石墨烯复合物和100g 4,4'-二氰酸酯基-二苯基甲烷（双酚F型氰酸酯）混合，于90℃ 超声分散40min后，在140℃预聚10min，得到预聚体。将预聚体浇入模具中，在140℃真空条件下脱气泡40min，按照工艺140℃/1h+150℃/2h+180℃/2h +200℃/2h和220℃/4h工艺进行固化和后处理，即得到改性氰酸酯树脂。
实施例7
（1）锰席夫碱-氧化石墨烯复合物的制备
将实施例1步骤（2）所制得的1g席夫碱-氧化石墨烯加入300mL乙醇中，超声分散30min，得到均匀的分散液; 在氮气气氛中,加入3.92g四水合醋酸锰，在温度为60℃下反应12h，反应结束后，经过抽滤，分别用水和乙醇各洗涤三次，在60℃下干燥，得到锰席夫碱-氧化石墨烯复合物。
（2）改性氰酸酯树脂的制备
在搅拌条件下，将步骤（1）中1.523g 锰席夫碱-氧化石墨烯复合物与40g双酚A型氰酸酯和60g双酚E型氰酸酯混合，于90℃ 超声分散40min后，在140℃预聚10min，得到预聚体。将预聚体浇入模具中，在140℃真空条件下脱气泡40min，按照工艺150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h和240℃/5h工艺进行固化和后处理，即得到改性氰酸酯树脂。
实施例8
（1）氨基化氧化石墨烯的制备
将1g氧化石墨烯加入600mL N,N'-二甲基甲酰胺中，充分搅拌混合40min，得到氧化石墨烯的分散液A；在分散液A中加入50mL乙二胺与3g N,N'-二环己基碳酰亚胺，在温度为75℃下反应6h；反应结束后，经过抽滤，分别用水和乙醇各洗涤三次，在70℃下干燥，得到氨基化的氧化石墨烯。
（2）席夫碱-氧化石墨烯的制备
将1g氨基化氧化石墨烯加入到200mL乙醇中，充分混合50min，得到氨基化氧化石墨烯的分散液B；在氮气气氛中,将78mL 水杨醛缓慢加入分散液B中，并加入2g乙酸；在温度为85℃下反应24h；反应结束后，经过抽滤，分别用水和乙醇各洗涤三次，在70℃下干燥，得到表面接枝席夫碱（Schiff base）的氧化石墨烯。
（3）锰席夫碱-氧化石墨烯的制备
将1g表面接枝席夫碱（Schiff base）的氧化石墨烯加入200mL 乙醇中，，超声分散30min，得到均匀的分散液C；在氮气气氛中,将0.98 g四水合醋酸锰加入到分散液C中，在温度为65℃下反应6h；反应结束后，经过抽滤，分别用水和乙醇各洗涤三次，在70℃下干燥，得到一种锰席夫碱-氧化石墨烯复合物。
（4）改性氰酸酯树脂的制备
在搅拌条件下，将步骤（3）中2.041g 锰席夫碱-氧化石墨烯复合物与50g双酚A型氰酸酯和50g双酚F型氰酸酯混合，于90℃ 超声分散40min后，在140℃预聚10min，得到预聚体。将预聚体浇入模具中，在140℃真空条件下脱气泡40min，按照工艺140℃/2h+160℃/2h+180℃/2h +200℃/2h和230℃/6h工艺进行固化和后处理，即得到改性氰酸酯树脂。
实施例9
（1）氨基化氧化石墨烯的制备
将1g氧化石墨烯加入560mL N,N'-二甲基甲酰胺中，充分搅拌混合45min，得到氧化石墨烯的分散液A；在分散液A中加入70mL乙二胺与4g N,N'-二环己基碳酰亚胺，在温度为72℃温度下反应10h；反应结束后，经过抽滤，分别用水和乙醇各洗涤三次，在62℃下干燥，得到氨基化的氧化石墨烯。
（2）席夫碱-氧化石墨烯的制备
将1g氨基化氧化石墨烯加入到260mL乙醇中，超声分散70min，得到氨基化氧化石墨烯的分散液B；在氮气气氛中,将100mL水杨醛缓慢加入分散液B中，并加入1.4g乙酸，在温度为82℃下反应20h；反应结束后，经过抽滤，分别用水和乙醇各洗涤三次，在62℃下干燥，得到表面接枝席夫碱（Schiff base）的氧化石墨烯。
（3）锰席夫碱-氧化石墨烯的制备
将1g表面接枝席夫碱（Schiff base）的氧化石墨烯加入240mL乙醇中，，超声分散50min，得到均匀的分散液C；在氮气气氛中,将2.5g四水合醋酸锰加入到分散液C中，在温度为62℃下反应10h；反应结束后，经过抽滤，分别用水和乙醇各洗涤三次，在62℃下干燥，得到一种锰席夫碱-氧化石墨烯复合物。
（4）改性氰酸酯树脂的制备
在搅拌条件下，将步骤（3）中0.756g 锰席夫碱-氧化石墨烯复合物与70g双酚E型氰酸酯和30g双酚F型氰酸酯混合，于90℃ 超声分散40min后，在140℃预聚10min，得到预聚体。将预聚体浇入模具中，在140℃真空条件下脱气泡40min，按照工艺140℃/1h+150℃/2h+180℃/2h +200℃/2h和220℃/4h工艺进行固化和后处理，即得到改性氰酸酯树脂。
实施例10
（1）氨基化氧化石墨烯的制备
将1g氧化石墨烯加入580mL N,N'-二甲基甲酰胺中，超声分散35min，得到氧化石墨烯的分散液A；在分散液A中加入50mL乙二胺与3g N,N'-二环己基碳酰亚胺，在温度为74℃下反应8h；反应结束后，经过抽滤，分别用水和乙醇各洗涤三次，在65℃下干燥，得到氨基化的氧化石墨烯。
（2）席夫碱-氧化石墨烯的制备
将1g氨基化氧化石墨烯加入到200mL乙醇中，超声分散75min，得到氨基化氧化石墨烯的分散液B；在氮气气氛中,将84mL 水杨醛缓慢加入分散液B中，并加入2g乙酸；在温度为83℃下反应22h；反应结束后，经过抽滤，分别用水和乙醇各洗涤三次，在65℃下干燥，得到表面接枝席夫碱（Schiff base）的氧化石墨烯。
（3）锰席夫碱-氧化石墨烯的制备
将1g表面接枝席夫碱（Schiff base）的氧化石墨烯加入200mL 乙醇中，超声分散45min，得到均匀的分散液C；在氮气气氛中,将3.08 g四水合醋酸锰加入到分散液C中，在温度为64℃下反应8h；反应结束后，经过抽滤，分别用水和乙醇各洗涤三次，在65℃下干燥，得到一种锰席夫碱-氧化石墨烯复合物。
（4）改性氰酸酯树脂的制备
在搅拌条件下，将步骤（3）中2.041g 锰席夫碱-氧化石墨烯复合物与30g双酚A型氰酸酯、40g双酚E型氰酸酯和30g双酚F型氰酸酯混合，于90℃ 超声分散40min后，在140℃预聚10min，得到预聚体。将预聚体浇入模具中，在140℃真空条件下脱气泡40min，按照工艺140℃/2h+160℃/2h+180℃/2h +200℃/2h和230℃/6h工艺进行固化和后处理，即得到改性氰酸酯树脂。
实施例11：改性热固性树脂的制备
在搅拌条件下，将实施例1中0.503g 锰席夫碱-氧化石墨烯复合物与50g双酚A型氰酸酯和50g环氧树脂（牌号E-51）混合，于90℃ 超声分散40min后，在140℃预聚10min，得到预聚体。将预聚体浇入模具中，在140℃真空条件下脱气泡40min，按照工艺140℃/1h+150℃/2h+180℃/2h +200℃/2h和220℃/4h工艺进行固化和后处理，即得到改性热固性树脂。
实施例12：改性热固性树脂的制备
在搅拌条件下，将实施例1中1.01g 锰席夫碱-氧化石墨烯复合物与80g双酚A型氰酸酯和20g环氧树脂（牌号E-51）混合，于90℃ 超声分散40min后，在140℃预聚10min，得到预聚体。将预聚体浇入模具中，在140℃真空条件下脱气泡40min，按照工艺140℃/1h+150℃/2h+180℃/2h +200℃/2h和220℃/4h工艺进行固化和后处理，即得到改性热固性树脂。
实施例13：改性热固性固化树脂的制备
在搅拌条件下，将实施例1中1.01g 锰席夫碱-氧化石墨烯复合物与60g双酚A型氰酸酯和40g 4,4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷（BDM）混合，于90℃ 超声分散40min后，在140℃预聚10min，得到预聚体。将预聚体浇入模具中，在140℃真空条件下脱气泡40min，按照工艺150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+ 220℃/2h和230℃/4h工艺进行固化和后处理，即得到改性热固性树脂。
实施例14：改性热固性固化树脂的制备
在搅拌条件下，将实施例1中1.01g 锰席夫碱-氧化石墨烯复合物与70g双酚A型氰酸酯、10g环氧树脂（牌号E-51）和20g 4,4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷（BDM）混合，于90℃超声分散40min后，在140℃预聚10min，得到预聚体。将预聚体浇入模具中，在140℃真空条件下脱气泡40min，按照工艺150℃/2h+180℃/2h +200℃/2h+ 220℃/2h和230℃/4h工艺进行固化和后处理，即得到改性热固性树脂。
实施例15：改性热固性固化树脂的制备
在搅拌条件下，将28.9g 4,4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷（BDM）与21.1g 2,2’-二烯丙基双酚A（DBA）混合，在135℃预聚35min，得到50g BDM/DBA预聚物。在BDM/DBA预聚物中加入实施例1制备的1.523g 锰席夫碱-氧化石墨烯复合物及50g双酚E型氰酸酯，于90℃超声分散40min后，在140℃预聚10min，得到预聚体。将预聚体浇入模具中，在140 ℃真空条件下脱气泡40min，按照工艺150℃/2h+180℃/2h +200℃/2h+220℃/2h和230℃/4h工艺进行固化和后处理，即得到改性热固性树脂。
实施例16：改性热固性固化树脂的制备
在搅拌条件下，将22.54g 4,4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷（BDM）与16.56g 2,2’-二烯丙基双酚A（DBA）混合，在140℃预聚30min，得到40g BDM/DBA预聚物。在BDM/DBA预聚物中加入实施例1制备的0.756g 锰席夫碱-氧化石墨烯复合物及40g双酚A型氰酸酯和20g环氧树脂（牌号E-51），于90℃超声分散40min后，在140℃预聚10min，得到预聚体。将预聚体浇入模具中，在140℃真空条件下脱气泡40min，按照工艺150℃/2h+180℃/2h +200℃/2h+220℃/2h和230℃/4h工艺进行固化和后处理，即得到改性热固性树脂。
实施例17：改性热固性固化树脂的制备
在搅拌条件下，将实施例1中1.01g 锰席夫碱-氧化石墨烯复合物与50g双酚A型氰酸酯、9.9g环氧树脂（牌号E-54）、0.1g 2-乙基-4-甲基咪唑和40g 4,4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷（BDM）混合，于90℃ 超声分散40min后，在140℃预聚10min，得到预聚体。将预聚体浇入模具中，在140℃真空条件下脱气泡40min，按照工艺150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h和220℃/8h工艺进行固化和后处理，即得到改性热固性树脂。
Claims (3)
1.一种改性热固性树脂的制备方法，其特征在于：按质量计，由100份热固性树脂与0.251～2.041份锰席夫碱-氧化石墨烯复合物混合均匀后，按所述树脂的固化和后处理工艺条件进行处理，得到一种改性热固性树脂；
其中，所述的锰席夫碱-氧化石墨烯复合物的制备方法包括如下步骤：
（1）按质量计，将1份氧化石墨均匀分散于500～600份N,N-二甲基甲酰胺中，得到氧化石墨烯的分散液A；在分散液A中加入45～90份乙二胺与3～5份N，N’-二环己基碳酰亚胺，在温度为70～75℃的条件下反应6～12h；反应结束后，经过抽滤，洗涤，干燥，得到氨基化的氧化石墨烯；
（2）按质量计，将1份步骤（1）制备的氨基化的氧化石墨烯均匀分散到200～300份无水乙醇中，得到氨基化的氧化石墨烯的分散液B；在氮气保护下,将91～182份水杨醛缓慢加入到分散液B中，滴加1～2份乙酸，在温度为80～85℃下，反应12～24h；反应结束后，经抽滤，洗涤，干燥，得到表面接枝席夫碱的氧化石墨烯；
（3）按质量计，将1份步骤（2）制备的表面接枝席夫碱的氧化石墨烯均匀分散到200～300份无水乙醇中，得到均匀的分散液C；在氮气保护下,将0.98～4.9份四水合醋酸锰加入到分散液C中，在温度为60～65℃下，反应6～12h；反应结束后，经抽滤，洗涤，干燥，得到一种锰席夫碱-氧化石墨烯复合物，其中锰席夫碱的负载量为3.8wt%～18.5wt%；
所述的热固性树脂为氰酸酯树脂或者由氰酸酯与其他热固性树脂组成的热固性树脂体系；所述的其他热固性树脂为除氰酸酯树脂外，自身可热固化的树脂或由自身不能热固化的树脂与固化剂共同组成的树脂体系。
2.根据权利要求1所述的一种改性热固性树脂的制备方法，其特征在于：所述的氰酸酯树脂包括双酚A型、双酚E型、双酚F型、双酚M型和双环戊二烯型中的一种，或它们的任意组合物。
3.一种按权利要求1所述的制备方法得到的改性热固性树脂。
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