CN104448822B - 一种改性氰酸酯树脂及其制备方法 - Google Patents

一种改性氰酸酯树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改性氰酸酯树脂及其制备方法。按质量计，将100份熔融态的氰酸酯树脂与0.503‑4.167份氧化石墨烯‑锰基金属有机骨架杂化体均匀混合，经固化处理后，即得到一种改性氰酸酯树脂。所述的氧化石墨烯‑锰基金属有机骨架杂化体是由氧化石墨烯和锰基金属有机骨架组成的杂化材料，而锰基金属有机骨架是由二价锰离子和有机配体通过配位键合成作用构成。与氰酸酯树脂相比，本发明制备的改性氰酸酯树脂具有更低介电常数、低介电损耗和更佳的阻燃性。该改性氰酸酯树脂的制备方法具有工艺简单、成本低、原材料来源广等特点。

Description

一种改性氰酸酯树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种热固性树脂及其制备方法，特别涉及一种改性氰酸酯树脂及其制备方法。
背景技术
随着集成电路的发展，大规模集成电路尺寸越来越小，为了满足其要求，具有良好的加工性能、良好阻燃性、低介电常数的高性能绝缘树脂的开发成为了关键。氰酸酯（CE）树脂作为高性能热固性树脂的代表，具有优异的热性能和力学性能，同时在较宽频率范围内低介电常数和稳定的介电损耗。基于这些优点，CE树脂在大规模集成电路领域显示出巨大的应用前景。但是，与一般耐热热固性树脂一样，CE树脂也存在固化温度高（一般超过220℃）的问题，往往导致固化物残余应力大，产品的使用可靠性不易保障；此外，低阻燃性是绝大多数聚合物材料的共同缺点。值得注意，优异的介电性能是CE树脂的最大优点，所有改性CE树脂的工作都应该以不牺牲优异的介电性能为前提。因此，如何降低高固化反应温度、改善阻燃性，同时降低介电常数和损耗是CE树脂多功能改性研发的重要。
在阻燃CE树脂的研发方面，相关的研究报道主要包括加入磷系阻燃剂、含硅阻燃剂和膨胀阻燃剂等。但是，基于人们对环保、健康的强烈要求，添加无卤无磷阻燃剂应该是阻燃CE树脂研发的未来发展趋势。
在降低固化温度范围方面，有机锡（二月桂酸二丁基锡）、过渡金属盐（锌、锡、锰、铜等的辛酸盐、环烷酸盐、乙酰丙酮盐等）与壬基酚的混合催化体系、含活泼氢化合物（HCl、H2O、H3PO4、邻苯二酚等）是对CE固化有催化作用的三类催化剂。有机锡化合物的主要问题是添加量太小（0.001～0.08%/100g CE），不易操作；此外，锡类化合物具有毒性。过渡金属盐与壬基酚的混合催化体系得出催化活性高，但是助溶剂壬基酚可与-OCN反应生成氨基甲酸酯，不仅改变了聚合物的网络结构，影响固化产物的性能，而且当固化温度较高时，会引起产物氨基甲酸酯的分解释放出的CO2，从而导致制品起泡和产生裂纹。含活泼氢化合物对CE的催化效果远小于过渡金属有机化合物，但是工艺性较好，而且物质种类丰富，所以较为常见。
CE树脂因为固化物的三嗪环结构而具有很低的介电常数和损耗，而改性CE树脂常常不同程度地减少了三嗪环结构，因此，现有报道的改性CE树脂的介电常数和损耗常常高于原CE树脂的值。
综上所述，现有的改性方法不能做到具有多功能性，因此，提供一种兼具低固化温度、良好工艺性和阻燃性，同时保持CE树脂原有的低介电常数和低介电损耗的改性CE树脂，具有重大的意义和应用价值。
发明内容
本发明的目的是，针对现有技术存在的不足，提供一种兼具低固化温度、良好工艺性和阻燃性，同时保持氰酸酯树脂原有的低介电常数和低介电损耗的改性氰酸酯树脂及其制备方法。
为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种改性氰酸酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
1、按质量计，将10份氢氧化钾、6～6.3份咪唑类化合物、23～24份4,4’-二羧基二苯醚、0.3～1.7份氧化石墨烯加入到600～700份去离子水中，在温度为55～65℃的条件下超声分散处理30～35min，得到体系A；
2、在温度为20～30℃的条件下，按质量计，将10份四水合乙酸锰溶解于20.4～61.2份去离子水，得到体系B；
3、在温度为65～75℃的条件下，按质量计，将70份体系A逐滴加入到5.4～16.2份体系B，再在70～80℃的温度条件下搅拌反应20～25h；反应结束后，经过滤、洗涤、干燥后，得到一种氧化石墨烯-锰基金属有机骨架杂化体；
4、按质量计，将100份熔融态的氰酸酯与0.503～4.167份步骤3制备的氧化石墨烯-锰基金属有机骨架杂化体均匀混合，经固化处理后，即得到一种改性氰酸酯树脂。
上述技术方案中，咪唑类化合物为咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑中的一种，或它们的任意组合。氰酸酯为双酚A型、双酚E型、双酚F型、双酚M型和双环戊二烯型中的一种，或它们的任意组合物。
本发明技术方案还包括按上述制备方法得到的一种改性氰酸酯树脂。
与现有技术相比，本发明取得的有益效果是：
1、本发明将氧化石墨烯和锰基金属有机骨架杂化，所制得的新型氧化石墨烯-锰基金属有机骨架杂化体不仅兼具羟基等含活泼氢官能团和大量具有不饱和配位的锰离子，而且由于氧化石墨烯片层上的含活泼氢官能团与锰基金属有机骨架表面的锰离子之间的距离短，从而形成了分子内催化-助催化系统；氧化石墨烯具有羟基、羧基等活性基团，在与锰离子的共同参与下，与-OCN形成锰离子-π键中间体，对氰酸酯固化具有显著的协同催化作用，加入到氰酸酯树脂中，能够显著降低其固化温度。
2、改性氰酸酯树脂燃烧过程中，杂化催化剂中的氧化石墨烯在氰酸酯树脂基体中充当物理障碍，抑制可燃性气体的产生和热量的扩散；杂化催化剂可催化树脂的炭化，通过增加炭层来起到阻燃的作用。
3、氧化石墨烯-锰基金属有机骨架杂化体可大幅度提升氰酸酯在低温下的反应活性，使得改性氰酸酯树脂具有较高的交联密度，从而具备较低的介电常数和低介电损耗。此外，锰基金属有机骨架材料的空腔结构进一步降低介电常数。
4、氧化石墨烯-锰基金属有机骨架杂化体表面具有羟基、羧基等活性官能团，为其在CE树脂中的良好分散提供了物质保障，有助于多功能改性效果的发挥。
5、本发明提供的改性氰酸酯树脂制备方法具有工艺简单、易于控制，原材料来源广等特点。
附图说明
图1是本发明实施例1中的氧化石墨烯-锰基金属有机骨架杂化体、氧化石墨烯和比较例1制备的传统锰基金属有机骨架材料（KMn2(OH)(H2O)6{C12H8O(COO)2}2）的粉末X射线衍射（XRD）谱图。
图2是本发明实施例1中的氧化石墨烯-锰基金属有机骨架杂化体、氧化石墨烯和比较例1制备的传统锰基金属有机骨架材料的红外光谱(IR)图。
图3是本发明实施例1中的氧化石墨烯-锰基金属有机骨架杂化体和比较例1制备的传统锰基金属有机骨架材料放大5千倍的扫描电镜（SEM）照片。
图4是本发明比较例2、实施例1、2、3提供的氧化石墨烯-锰基金属有机骨架杂化体/氰酸酯树脂预聚体和氰酸酯树脂预聚体的差式扫描量热（DSC）曲线。
图5是本发明比较例2、3、4、5和实施例2提供的氧化石墨烯-锰基金属有机骨架杂化体/氰酸酯树脂预聚体和氰酸酯树脂预聚体的差式扫描量热（DSC）曲线。
图6是本发明实施例4提供的改性氰酸酯树脂和比较例6提供的氰酸酯树脂固化物的热释放速率对温度的曲线图。
图7是本发明实施例4提供的改性氰酸酯树脂和比较例6提供的氰酸酯树脂固化物的介电常数随频率的变化曲线。
图8是本发明实施例4提供的改性氰酸酯树脂和比较例6提供的氰酸酯树脂固化物的介电损耗随频率的变化曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步的描述。
实施例1
1、氧化石墨烯-锰基金属有机骨架杂化体的制备
将1.1g 氢氧化钾、0.68g 咪唑、2.64g 4,4’-二羧基二苯醚和0.18g 氧化石墨烯加入到70mL 去离子水中，60℃下超声分散30min，得到溶液A。
将2.45g 四水合乙酸锰溶于10mL 去离子水中，得到溶液B。
将溶液A逐滴加入溶液B中，在75℃下搅拌反应24h，经抽滤，洗涤，干燥后，得到催化剂氧化石墨烯-锰基金属有机骨架杂化体，其中氧化石墨烯和锰基金属有机骨架的质量分数分别是5wt%和95wt%。氧化石墨烯-锰基金属有机骨架杂化体催化剂的X射线衍射图、红外光谱图、放大5千倍的扫描电镜图分别参见附图1、2和3。
2、改性氰酸酯树脂预聚体的制备
将步骤1制备的1g氧化石墨烯-锰基金属有机骨架杂化催化剂和49g 4,4'-二氰酸酯基-二苯基丙烷（双酚A型氰酸酯）加入到烧杯中，在85℃下搅拌并超声30min，然后在130℃下搅拌15min，得到均匀的混合物，即为2wt%氧化石墨烯-锰基金属有机骨架/氰酸酯树脂预聚体。其差式扫描量热（DSC）曲线参见附图4。
4、比较例1 锰基金属有机骨架材料的制备
将1.1g 氢氧化钾、0.68g 咪唑、2.64g 4,4’-二羧基二苯醚加入到70mL 去离子水中，60℃下超声分散30min，得到溶液A。
将2.45g 四水合乙酸锰溶于10mL 去离子水中，得到溶液B。
将溶液A逐滴加入溶液B中，在75℃下搅拌反应24h，经抽滤，洗涤，干燥后，得到锰基金属有机骨架杂化材料，其X射线衍射图、红外光谱图、放大5千倍的扫描电镜图分别参见附图1、2和3。
参见附图1，它是本实施例1中氧化石墨烯-锰基金属有机骨架杂化体、氧化石墨烯和比较例1制备的传统锰基金属有机骨架材料（KMn2(OH)(H2O)6{C12H8O(COO)2}2）的粉末X射线衍射（XRD）谱图。由图可知，实施例1中制备的氧化石墨烯-锰基金属有机骨架杂化体具有与比较例1制备的传统锰基金属有机骨架材料相同的衍射图样，说明与氧化石墨烯的杂化并未影响锰基金属有机骨架基本单元的形成。氧化石墨烯在10o左右的衍射峰并没有出现在氧化石墨烯-锰基金属有机骨架杂化体的XRD谱图中，说明氧化石墨烯均匀分散在氧化石墨烯-锰基金属有机骨架杂化体中。其原因是在氧化石墨烯-锰基金属有机骨架杂化体的形成过程中，存在水（极性溶剂），使得氧化石墨烯片层剥离，均匀分散于水中，并导致氧化石墨烯均匀分散在氧化石墨烯-锰基金属有机骨架杂化体中。
参见附图2，它是本实施例1中的氧化石墨烯-锰基金属有机骨架杂化体、氧化石墨烯和比较例1制备的传统锰基金属有机骨架材料的红外光谱(IR)图。在氧化石墨烯的谱图中，1070cm-1处的吸收峰是由氧化石墨烯表面环氧基的伸缩振动引起的。该峰没有出现在氧化石墨烯-锰基金属有机骨架杂化体的红外光谱图中，说明在氧化石墨烯-锰基金属有机骨架杂化体的制备过程中，氧化石墨烯表面的环氧基团参与了反应。在氧化石墨烯-锰基金属有机骨架杂化体的红外光谱图中，1620cm-1、1540cm-1、1440cm-1、1370cm-1处的吸收峰为4,4’-二羧基二苯醚配体和氧化石墨烯中-COOH的非对称和对称伸缩振动，其在1730-1690cm-1处无吸收峰，表明在此杂化材料结构中有机配体已被去质子，然后与Mn2+形成配位作用。
参见附图3，它是本实施例1中的氧化石墨烯-锰基金属有机骨架杂化体和比较例1制备的传统锰基金属有机骨架材料放大5千倍的扫描电镜（SEM）照片。比较例1制备的锰基金属有机骨架材料为表面相对光滑的晶体，而实施例1制备的氧化石墨烯-锰基金属有机骨架杂化体表面粗糙，可以清晰看见其表面有相互剥离的氧化石墨烯存在。
实施例2：
氧化石墨烯-锰基金属有机骨架杂化体/氰酸酯树脂预聚体的制备
将实施例1中步骤1制备的2g氧化石墨烯-锰基金属有机骨架杂化材料和48g双酚A型氰酸酯加入到烧杯中，在85℃下搅拌并超声30min，然后在130℃下搅拌15min，得到均匀的混合物，即为4wt%氧化石墨烯-锰基金属有机骨架/氰酸酯树脂预聚体。其差式扫描量热（DSC）曲线参见图4和5
实施例3：
氧化石墨烯-锰基金属有机骨架杂化体/氰酸酯树脂预聚体的制备：
将实施例1中步骤1制备的3g氧化石墨烯-锰基金属有机骨架杂化催化剂和47g 双酚A型氰酸酯加入到烧杯中，在85℃下搅拌并超声30min，然后在130℃下搅拌15min，得到均匀的混合物，即为6wt%氧化石墨烯-锰基金属有机骨架/氰酸酯树脂预聚体。其差式扫描量热曲线图参见图4。
比较例2氰酸酯树脂预聚体的制备：将50g双酚A型氰酸酯在85℃下搅拌并超声分散30min，然后在130℃下搅拌15min，得到氰酸酯树脂预聚体。其差式扫描量热（DSC）曲线见附图4和5。
参见附图4，它是本发明比较例2、实施例1、2和3所制备的各预聚体的差式扫描量热（DSC）曲线.可以看到，与比较例2相比，实施例1、2、3制备的预聚体的反应放热峰明显降低，当氧化石墨烯-锰基金属有机骨架杂化体的添加量在4wt%及以上时，其反应放热峰温度约为207℃，相比原氰酸酯预聚体降低了约105℃，表明氧化石墨烯-锰基金属有机骨架杂化体对氰酸酯的固化反应具有显著的催化作用。
比较例3氧化石墨烯/氰酸酯树脂预聚体的制备：将0.1g氧化石墨烯和49.9g双酚A型氰酸酯加入到烧杯中，在85℃下搅拌并超声30min，然后在130℃下搅拌15min，得到均匀的混合物，即为0.2wt%氧化石墨烯/氰酸酯树脂预聚体。其差式扫描量热曲线图参见图5。
比较例4锰基金属有机骨架材料/氰酸酯树脂预聚体的制备：将比较例1制备的1.9g锰基金属有机骨架材料和48g双酚A型氰酸酯加入到烧杯中，在85℃下搅拌并超声30min，然后在130℃下搅拌15min，得到均匀的混合物，即为3.8wt%锰基金属有机骨架/氰酸酯树脂预聚体。其差式扫描量热曲线图参见图5。
比较例5氧化石墨烯+锰基金属有机骨架材料/氰酸酯树脂预聚体的制备：将0.1g氧化石墨烯和比较例1制备的1.9g锰基金属有机骨架材料物理混合后和48g双酚A型氰酸酯加入到烧杯中，在85℃下搅拌并超声30min，然后在130℃下搅拌15min，得到均匀的混合物，即为0.2wt%氧化石墨烯+3.8wt%锰基金属有机骨架材料/氰酸酯树脂预聚体。其差式扫描量热曲线图参见图5。
参见附图5，它是本发明比较例2、3、4、5和实施例2制备的预聚体的差式扫描量热（DSC）曲线。与比较例2、3、4、5制备的预聚体相比，实施例2有单一且较低的反应放热峰，表明氧化石墨烯-锰基金属有机骨架杂化体对氰酸酯树脂固化反应的催化作用最强，而且具有明显的协同作用。
实施例4
将实施例1步骤1制备的2g氧化石墨烯-锰基金属有机骨架杂化体与48g双酚A型氰酸酯加入到烧杯中，在130℃下搅拌1.5h，然后将树脂浇入到模具中，真空脱泡30min，按照130℃/2h+150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h和220℃/4h工艺进行固化和热处理，即得到改性氰酸酯树脂。其热释放速率对温度的曲线图参见图6，所得到的其他量热典型参数（热释放能力、热释放速率、热释放总量、最高裂解温度）参见表1。其介电常数随频率变化图、介电损耗随频率变化图分别见附图7、8。
比较例6氰酸酯树脂固化物的制备：将50g双酚A型氰酸酯加入到烧杯中，在150℃下搅拌1h，然后将树脂浇入到模具中，真空脱泡30min，按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h和220℃/4h工艺进行固化和热处理，即得到氰酸酯树脂固化物。其热释放速率对温度的曲线图参见图6，所得到的其他量热典型参数（热释放能力、热释放速率、热释放总量、最高裂解温度）参见表1。其介电常数随频率变化图、介电损耗随频率变化图分别见附图7、8。
参见附图6，它是本发明实施例4制备的氰酸酯和比较例6制备的热释放速率-温度曲线，与氰酸酯树脂（比较例6）相比，改性氰酸酯树脂(实施例4)的热释放率的峰强明显减弱。其他热释放参数（表1）也存在相似的趋势。具体而言，氧化石墨烯-锰基金属有机骨架杂化催化剂/氰酸酯树脂复合材料（实施例4）的热释放能力、热释放速率和热释放总量均明显下降,仅为氰酸酯树脂（比较例6）相应值的79.3%、79.4%和89.8%。残炭率也从28.8%增加到36.5%,这些数据表明，改性氰酸酯树脂的阻燃性能明显优于氰酸酯树脂。
参见附图7、8，它分别是本发明实施例4提供的改性氰酸酯树脂和比较例6提供的氰酸酯树脂的介电常数随频率的变化曲线和介电损耗随频率的变化曲线。相比氰酸酯树脂，改性氰酸酯树脂在整个频率范围内都有更低的介电常数和介电损耗，这是因为氧化石墨烯-锰基金属有机骨架杂化体能够大幅度提高氰酸酯在低温下的反应活性，使改性氰酸酯树脂具有较高的交联密度。同时金属有机骨架的空隙可进一步降低介电常数。
表1
。
实施例5
1、氧化石墨烯-锰基金属有机骨架杂化体的制备
将1.1g氢氧化钾、0.66g 2-甲基咪唑、2.53g 4,4’-二羧基二苯醚、0.034g氧化石墨烯加入到65mL去离子水中，60℃下超声分散33min后得到溶液A；将2.46g四水合乙酸锰溶于15mL去离子水中，得到溶液B；然后将溶液A逐滴加入溶液B中，在80℃下搅拌反应20h后，经抽滤，洗涤，干燥后，得到氧化石墨烯-锰基金属有机骨架杂化催化剂，其中氧化石墨烯和锰基金属有机骨架材料的质量分数分别是1wt%和99wt%。
2、改性氰酸酯树脂的制备
将0.25g氧化石墨烯-锰基金属有机骨架杂化体与49.75g 4,4'-二氰酸酯基-二苯基乙烷（双酚E型氰酸酯）加入到烧杯中，在130℃下搅拌1.5h，然后将树脂浇入到模具中，真空脱泡30min，按照130℃/2h+150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h和220℃/4h工艺进行固化和热处理，即得到改性氰酸酯树脂。
实施例6
1、氧化石墨烯-锰基金属有机骨架杂化体的制备
将1.1g氢氧化钾、0.69g咪唑、2.55g 4,4’-二羧基二苯醚、0.15g氧化石墨烯加入到75mL去离子水中，58℃下超声分散35min后得到溶液A；将2.44g四水合乙酸锰溶于5mL去离子水中，得到溶液B；然后将溶液A逐滴加入溶液B中，在74℃下搅拌反应25h后，经抽滤，洗涤，干燥后，得到氧化石墨烯-锰基金属有机骨架杂化体，其中氧化石墨烯和锰基金属有机骨架材料的质量分数分别是4wt%和96wt%
2、改性氰酸酯树脂的制备
将0.5g氧化石墨烯-锰基金属有机骨架杂化体与49.5g 4,4'-二氰酸酯基-二苯基甲烷（双酚F型氰酸酯）加入到烧杯中，在130℃下搅拌1.5h，然后将树脂浇入到模具中，真空脱泡30min，按照130℃/2h+150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h和220℃/4h工艺进行固化和热处理，即得到改性氰酸酯树脂。
实施例7
1、氧化石墨烯-锰基金属有机骨架杂化体的制备
将1.1g氢氧化钾、0.70g 4-甲基咪唑、2.53g 4,4’-二羧基二苯醚、0.17g氧化石墨烯加入到70mL 去离子水中，55℃下超声分散35min后得到溶液A；将2.30g四水合乙酸锰溶于10mL 去离子水中，得到溶液B；然后将溶液A逐滴加入溶液B中，在70℃下搅拌反应22h后，经抽滤，洗涤，干燥后，得到氧化石墨烯-锰基金属有机骨架杂化体，其中氧化石墨烯和锰基金属有机骨架材料的质量分数分别是5wt%和95wt%。
2、改性氰酸酯树脂的制备
将1g氧化石墨烯-锰基金属有机骨架杂化体与29g双酚A型氰酸酯、20g双酚E型氰酸酯加入到烧杯中，在130℃下搅拌1.5h，然后将树脂浇入到模具中，真空脱泡30min，按照130℃/2h+150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h和230℃/4h工艺进行固化和热处理，即得到改性氰酸酯树脂。
实施例8
1、氧化石墨烯-锰基金属有机骨架杂化体的制备
将1.1g 氢氧化钾、0.31g咪唑、0.36g2-甲基咪唑、2.55g 4,4’-二羧基二苯醚、0.16g氧化石墨烯加入到72mL去离子水中，65℃下超声分散25min后得到溶液A；将2.40g四水合乙酸锰溶于8mL去离子水中，得到溶液B；然后将溶液A逐滴加入溶液B中，在70℃下搅拌反应23h后，经抽滤，洗涤，干燥后，得到氧化石墨烯-锰基金属有机骨架杂化体，其中氧化石墨烯和锰基金属有机骨架材料的质量分数分别是4.5wt%和95.5wt%。
2、改性氰酸酯树脂的制备
将1.5g氧化石墨烯-锰基金属有机骨架杂化体与18.5g双酚A型氰酸酯、30g双酚F型氰酸酯加入到烧杯中，在150℃下搅拌1h，然后将树脂浇入到模具中，真空脱泡30min，按照160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h和230℃/5h工艺进行固化和热处理，即得到改性氰酸酯树脂。
实施例9
1、氧化石墨烯-锰基金属有机骨架杂化体的制备
将1.05g氢氧化钾、0.29g 咪唑、0.39g4-甲基咪唑、2.57g 4,4’-二羧基二苯醚、0.10g氧化石墨烯加入到70mL去离子水中，58℃下超声分散34min后得到溶液A；将2.40g四水合乙酸锰溶于10mL 去离子水中，得到溶液B；然后将溶液A逐滴加入溶液B中，在75℃下搅拌反应25h后，经抽滤，洗涤，干燥后，得到氧化石墨烯-锰基金属有机骨架杂化体，其中氧化石墨烯和锰基金属有机骨架材料的质量分数分别是3wt%和97wt%。
2、改性氰酸酯树脂的制备
将1.75g氧化石墨烯-锰基金属有机骨架杂化体与18.25g双酚A型氰酸酯、14g双酚E型氰酸酯、16g双酚F型氰酸酯加入到烧杯中，在130℃下搅拌1h，然后将树脂浇入到模具中，真空脱泡30min，按照130℃/2h+150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h和220℃/4h工艺进行固化和热处理，即得到改性氰酸酯树脂。
实施例10
1、氧化石墨烯-锰基金属有机骨架杂化体的制备
将1.1g氢氧化钾、0.31g 2-甲基咪唑、0.34g 4-甲基咪唑、2.60g 4,4’-二羧基二苯醚、0.10g氧化石墨烯加入到70mL去离子水中，64℃下超声分散32min后得到溶液A；将2.45g四水合乙酸锰溶于10mL去离子水中，得到溶液B；然后将溶液A逐滴加入溶液B中，在72℃下搅拌反应23h后，经抽滤，洗涤，干燥后，得到氧化石墨烯-锰基金属有机骨架杂化体，其中氧化石墨烯和锰基金属有机骨架材料的质量分数分别是3wt%和97wt%。
2、改性氰酸酯树脂的制备
将0.75g氧化石墨烯-锰基金属有机骨架杂化体与39.25g双酚E型氰酸酯、10g双酚F型氰酸酯加入到烧杯中，在130℃下搅拌1.5h，然后将树脂浇入到模具中，真空脱泡30min，按照130℃/2h+150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h和220℃/4h工艺进行固化和热处理，即得到改性氰酸酯树脂。
实施例11
1、氧化石墨烯-锰基金属有机骨架杂化体的制备
将1.1g氢氧化钾、0.61g咪唑、2.56g 4,4’-二羧基二苯醚、0.075g氧化石墨烯加入到72mL 去离子水中，60℃下超声分散40min后得到溶液A；将2.46g四水合乙酸锰溶于8mL去离子水中，得到溶液B；然后将溶液A逐滴加入溶液B中，在70℃下搅拌反应25h后，经抽滤，洗涤，干燥后，得到氧化石墨烯-锰基金属有机骨架杂化体，其中氧化石墨烯和锰基金属有机骨架材料的质量分数分别是2wt%和98wt%。
2、改性氰酸酯树脂的制备
将1.5g氧化石墨烯-锰基金属有机骨架杂化体与24.5g双酚A型氰酸酯、24g双酚E型氰酸酯到烧杯中，在130℃下搅拌1.5h，然后将树脂浇入到模具中，真空脱泡30min，按照130℃/2h+150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h和220℃/4h工艺进行固化和热处理，即得到改性氰酸酯树脂。
实施例12
1、氧化石墨烯-锰基金属有机骨架杂化催化剂的制备
将1.1g氢氧化钾、0.11g咪唑、0.25g 2-甲基咪唑、0.31g 4-甲基咪唑、2.59g 4,4’-二羧基二苯醚、0.05g氧化石墨烯加入到72mL去离子水中，63℃下超声分散33min后得到溶液A；将2.46g四水合乙酸锰溶于8mL去离子水中，得到溶液B；然后将溶液A逐滴加入溶液B中，在73℃下搅拌反应25h后，经抽滤，洗涤，干燥后，得到氧化石墨烯-锰基金属有机骨架杂化催化剂，其中氧化石墨烯和锰基金属有机骨架的质量分数分别是1.5wt%和98.5wt%。
2、氧化石墨烯-锰基金属有机骨架杂化催化剂/氰酸酯树脂复合材料的制备
将1.8g氧化石墨烯-锰基金属有机骨架杂化催化剂与48.2g 双酚A型氰酸酯加入到烧杯中，在150℃下搅拌2h，然后将树脂浇入到模具中，真空脱泡30min，按照150℃/1h+160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h和230℃/6h工艺进行固化和热处理，即得到氧化石墨烯-锰基金属有机骨架杂化催化剂/氰酸酯树脂复合材料。

Claims (4)

1.一种改性氰酸酯树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）按质量计，将10份氢氧化钾、6～6.3份咪唑类化合物、23～24份4,4’-二羧基二苯醚、0.3～1.7份氧化石墨烯加入到600～700份去离子水中，在温度为55～65℃的条件下超声分散处理30～35min，得到体系A；
（2）在温度为20～30℃的条件下，按质量计，将10份四水合乙酸锰溶解于20.4～61.2份去离子水，得到体系B；
（3）在温度为65～75℃的条件下，按质量计，将70份体系A逐滴加入到5.4～16.2份体系B，再在70～80℃的温度条件下搅拌反应20～25h；反应结束后，经过滤、洗涤、干燥后，得到一种氧化石墨烯-锰基金属有机骨架杂化体；
（4）按质量计，将100份熔融态的氰酸酯与0.503～4.167份步骤（3）制备的氧化石墨烯-锰基金属有机骨架杂化体均匀混合，经固化处理后，即得到一种改性氰酸酯树脂。
2.根据权利要求1所述的改性氰酸酯树脂的制备方法，其特征在于：所述的咪唑类化合物为咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑中的一种或它们的任意组合。
3.根据权利要求1所述的改性氰酸酯树脂的制备方法，其特征在于：所述的氰酸酯为双酚A型、双酚E型、双酚F型、双酚M型和双环戊二烯型中的一种或它们的任意组合物。
4.一种按权利要求1所述的制备方法得到的改性氰酸酯树脂。
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