CN101323663B - 用于氰酸酯树脂固化的复合催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于氰酸酯固化的复合催化剂及其制备方法，属高分子材料技术领域。该复合催化剂由分子式为(H9C4)2Sn(NCO-R-OCN)2的有机锡化合物和分子式为CpMn(CO)(ROCN)2的环戊二烯三羰基锰配合物组成。该复合催化剂的制备方法是将有机锡化合物和环戊二烯三羰基锰配合物按锡与锰的摩尔比为1∶10～1∶40的比例混合后，在低毒、低沸点的溶剂中溶解。由本发明制得的可用于氰酸酯树脂固化反应的复合催化剂，克服了单一品种催化剂的缺点，不仅具有反应活性和选择性高、工艺性好、价格适中等优点，而且所制得的催化氰酸酯树脂的介电性能明显优于未催化氰酸酯树脂，也优于单独应用(H9C4)2Sn(NCO-R-OCN)2或CpMn(CO)(ROCN)2为催化剂的氰酸酯树脂体系。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于氰酸酯树脂固化反应的复合催化剂及其制备方法，属高分子材料技术领域。
背景技术
氰酸酯树脂是上世纪70年代以后发展起来的一种高性能热固性树脂基体，它的单体结构中含有两个或两个以上氰酸酯官能团(-OCN)。固化以后的氰酸酯具有非常优异的介电性能、耐热性能、力学性能、低的吸水率及良好的加工性能，被公认为是二十一世纪制备结构/性能一体化材料的最具潜力的基体材料。
氰酸酯树脂固化反应的特点是固化温度较高，固化时间长，就双酚A型氰酸酯而言，在不加任何催化剂时其在150℃下固化加热48h，单体转化率仅为48％，要达到完全固化则需要更高的温度和更长的时间。因此，选择合适高效的催化剂对于氰酸酯树脂的固化显得尤为重要。
目前可用于氰酸酯固化的催化剂主要有以下几类：含活泼氢的化合物，如酚类(常用壬基酚)、胺类(常用三乙胺)和咪唑等；过渡金属盐/壬基酚混合催化剂(US4,608,434和US4,820,855)；紫外光激活催化剂，如环戊二烯羰基化合物(US5,215,860)等；有机锡化合物催化剂(CN1467244A)等。
研究表明，不同的催化剂对于树脂固化后的性能影响不同。例如，过渡金属盐/壬基酚混合催化剂对氰酸酯的固化反应具有较高的催化活性，但是在较高的温度下可以催化聚氰酸酯的热分解反应和水解反应，并会对聚氰酸酯的性能，特别是介电性能造成负面影响。具有紫外光活性的有机过渡金属配合物催化剂则存在价格昂贵的不足。对有机锡化合物而言，其具有较高的催化活性和稳定性，与氰酸酯单体有很好的相容性，不需要加溶剂或稳定剂，然而该有机锡催化剂用量很小，不易控制其加入量，使得在实际使用中受到限制。
中国发明专利“一种可用于氰酸酯固化反应的双组分催化剂及其制备方法”(CN1995095A)中，公开了一种用于氰酸酯固化反应的双组分催化剂，所述的双组分催化剂主要采用由反应性小分子化合物(液态的环氧树脂或乙烯基化合物)和有机锡化合物组成。该双组分催化剂有较高的催化活性和选择性，能够很好地溶解分散到氰酸酯单体中，在一定程度上改善了单独使用有机锡化合物作为催化剂所出现的用量很小、不易控制的问题。但是，该技术方案所制得的树脂的介电性能也随之降低。
发明内容
为了克服现有技术存在的不足，本发明提供一种用于氰酸酯固化反应的不仅具有高的催化活性和良好的工艺性，并能赋予催化氰酸酯体系更优异的介电性能的复合催化剂，以及这种催化剂的制备方法。
为达到上述发明目的，本发明提供的技术方案是：一种用于氰酸酯固化的复合催化剂，它由分子式为(H9C4)2Sn(NCO-R-OCN)2的有机锡化合物与分子式为CpMn(CO)(ROCN)2的环戊二烯三羰基锰配合物组成，其中，R是氰酸酯的主链，锡与锰的摩尔比为1∶10～1∶40。
上述用于氰酸酯固化的复合催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)将二月桂酸二丁基锡与氰酸酯单体(NCO-R-OCN)按摩尔比1∶2混合，在40～80℃下反应，当反应体系呈浅棕色均相体系且无二氧化碳放出时，反应结束，即得到有机锡化合物(H9C4)2Sn(NCO-R-OCN)2；
(2)将环戊二烯三羰基锰与氰酸酯单体按摩尔比1∶1溶解于二氯甲烷中，用紫外灯光照射，当体系呈棕褐色均相体系且无二氧化碳产生时，反应结束，即得到环戊二烯三羰基锰配合物CpMn(CO)(ROCN)2；
(3)将所制得的有机锡化合物和环戊二烯三羰基锰配合物按锡与锰的摩尔比1∶10～1∶40的比例混合后，在二氯甲烷或丙酮溶剂中溶解，即得到复合催化剂。
在本发明的技术方案中由于热固性树脂的固化分为凝胶前和凝胶后两个阶段，其中，(H9C4)2Sn(NCO-R-OCN)2对氰酸酯在凝胶前阶段的催化作用明显，即有利于缩短凝胶时间；而环戊二烯三羰基锰配合物CpMn(CO)(ROCN)2的催化作用主要体现在凝胶后，即有利于氰酸酯固化转化率(或者固化树脂的交联密度)的提高，复合催化剂分别在固化的两个阶段起主要作用，从而有助于反应中间体的稳定以及耐热结构的生成，这是(H9C4)2Sn(NCO-R-OCN)2或CpMn(CO)(ROCN)2单一品种催化剂所不具有的特性，进而使得采用本发明所述的复合催化剂催化得到的最终树脂具有优异的介电性能。
本发明具有的有益效果是：它克服了单一品种催化剂的缺点，不仅具有反应活性和选择性高、工艺性好、价格适中等优点，而且所制得的催化氰酸酯树脂的介电性能明显优于未催化氰酸酯树脂以及单一品种催化剂催化的氰酸酯树脂体系。
附图说明
图1是本发明实施例中氰酸酯和含不同复合催化剂的氰酸酯树脂体系的凝胶时间曲线对比图；其中，曲线a为对比样品1，曲线b为实施例1制备得到的样品，曲线c为实施例3制备得到的样品，曲线d为实施例6制备得到的样品。
图2是本发明实施例中氰酸酯及其含不同催化体系的固化氰酸酯树脂的介电损耗(频率为500K)对比直方图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例1：
称取6.316g二月桂酸二丁基锡和5.560g双酚A型氰酸酯，在搅拌条件下加热至60℃，在此过程中有大量气体放出，待不再有气体放出时，停止反应，得到棕黄色液体，冷却至室温后，即得到有机锡化合物。
称取4.080g环戊二烯三羰基锰和5.560g双酚A型氰酸酯，在常温下溶解于二氯甲烷中，在紫外光灯下照射10min，得到棕褐色的液体，即为环戊二烯三羰基锰配合物的溶液。
将有机锡化合物和环戊二烯三羰基锰配合物按锡与锰的摩尔比1∶10混合并溶解于二氯甲烷中，搅拌5min，即得到复合催化剂。
称取55.6g(0.2mol)双酚A型氰酸酯置于烧杯中，加热至90℃下熔融，加入上述复合催化剂0.002mol(以Mn的摩尔数计)，搅拌均匀后，即得到未固化的催化树脂，其凝胶时间曲线参见附图1中的曲线b。
将未固化的催化树脂倒入预先处理好的模具中，真空脱泡30min，然后按照150℃/1h+180℃/2h的工艺固化，在200℃下后处理2h，得到复合催化剂催化固化后的氰酸酯树脂，其介电性能参见附图2。
实施例2：
按照实施例1的方法制备有机锡化合物和环戊二烯三羰基锰配合物。
将有机锡化合物和环戊二烯三羰基锰配合物按锡与锰的摩尔比1∶15混合并溶解于丙酮中，搅拌7min，即得到复合催化剂。
实施例3
按照实施例1的方法制备有机锡化合物和环戊二烯三羰基锰配合物。
将有机锡化合物和环戊二烯三羰基锰配合物按锡与锰的摩尔比1∶20混合并溶解于二氯甲烷中，搅拌10min，即得到复合催化剂。
称取55.6g(0.2mol)双酚A型氰酸酯置于烧杯中，加热至90℃下熔融，加入上述复合催化剂0.002mol(以Mn的摩尔数计)，搅拌均匀后，即得到未固化的催化树脂，其凝胶时间曲线参见图1中的曲线c。
将未固化的催化树脂倒入预先处理好的模具中，真空脱泡30min，然后按照150℃/1h+180℃/2h的工艺固化，在200℃下后处理2h，得到经复合催化剂催化的氰酸酯固化树脂，其介电性能参见图2。
实施例4
按照实施例1的方法制备有机锡化合物和环戊二烯三羰基锰配合物。
将有机锡化合物和环戊二烯三羰基锰配合物按锡与锰的摩尔比1∶25混合并溶解于二氯甲烷中，搅拌15min，即得到复合催化剂。
实施例5
按照实施例1的方法制备有机锡化合物和环戊二烯三羰基锰配合物。
将有机锡化合物和环戊二烯三羰基锰配合物按锡与锰的摩尔比1∶30混合并溶解于二氯甲烷中，搅拌20min，即得到复合催化剂。
实施例6
按照实施例1的方法制备有机锡化合物和环戊二烯三羰基锰配合物。
将有机锡化合物和环戊二烯三羰基锰配合物按锡与锰的摩尔比1∶40混合并溶解于二氯甲烷中，搅拌25min，即得到复合催化剂。
称取55.6g(0.2mol)双酚A型氰酸酯置于烧杯中，加热至90℃下熔融，加入上述的复合催化剂0.002mol(以Mn的摩尔数计)，搅拌均匀后，即得到未固化的催化树脂，其凝胶时间曲线参见图1中的曲线d。
将未固化的催化树脂倒入预先处理好的模具中，真空脱泡30min，然后按照150℃/1h+180℃/2h的工艺固化，以及在200℃下后处理2h，得到复合催化剂催化固化后的氰酸酯树脂，其介电性能参见附图2。
参见附图1，它是氰酸酯和含不同复合催化剂的氰酸酯树脂体系的凝胶时间曲线对比图。其中，曲线a为对比样品1，曲线b为实施例1制备得到的样品，曲线c为实施例3制备得到的样品，曲线d为实施例6制备得到的样品。
对比例样品1为的制备方法：称取55.6g(0.2mol)双酚A型氰酸酯置于烧杯中，在油浴锅中加热至90℃下熔融，加入0.056g环氧E-51树脂，搅拌均匀后，倒入预先处理好的玻璃磨具中，真空脱泡30min，然后放入鼓风干燥箱中，按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h，然后240℃下后处理4h，得到固化后的氰酸酯树脂。
由图1可以看出，加入复合催化剂后氰酸酯的凝胶时间显著降低，表明复合催化剂的催化作用明显。
参见附图2，它是氰酸酯及其含不同催化体系的固化氰酸酯树脂的介电损耗(频率为500K)对比直方图。
其中，对比样品2采用环戊二烯三羰基锰配合物为催化剂，其制备方法为：称取55.6g(0.2mol)双酚A型氰酸酯置于烧杯中，在油浴锅中加热至90℃下熔融，加入按照实施例1方法制备的环戊二烯三羰基锰配合物0.002mol(以Mn的摩尔数计)，搅拌均匀后，倒入预先处理好的玻璃磨具中，真空脱泡30min，然后放入鼓风干燥箱中，按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h，然后240℃下后处理4h，得到固化后的氰酸酯树脂。
由图2可以看出，复合催化氰酸酯树脂的介电损耗明显优于纯氰酸酯树脂，也优于单独采用(H9C4)2Sn(NCO-R-OCN)2或CpMn(CO)(ROCN)2为催化剂的氰酸酯树脂体系。
Claims (2)
1.一种用于氰酸酯固化的复合催化剂，其特点在于：它由分子式为(H9C4)2Sn(NCO-R-OCN)2的有机锡化合物与分子式为CpMn(CO)(ROCN)2的环戊二烯三羰基锰配合物组成，其中，R是氰酸酯的主链，锡与锰的摩尔比为1∶10～1∶40。
2.一种用于氰酸酯固化的复合催化剂的制备方法，其特征在于：该方法的步骤如下：
(1)将二月桂酸二丁基锡与氰酸酯单体(NCO-R-OCN)按摩尔比1∶2混合，R是氰酸酯的主链，在40～80℃下反应，当反应体系呈浅棕色均相体系且无二氧化碳放出时，反应结束，即得到有机锡化合物(H9C4)2Sn(NCO-R-OCN)2；
(2)将环戊二烯三羰基锰与氰酸酯单体按摩尔比1∶1溶解于二氯甲烷中，用紫外灯光照射，当体系呈棕褐色均相体系且无二氧化碳产生时，反应结束，即得到环戊二烯三羰基锰配合物CpMn(CO)(ROCN)2；
(3)将所制得的有机锡化合物和环戊二烯三羰基锰配合物按锡与锰的摩尔比1∶10～1∶40的比例混合后，在二氯甲烷或丙酮溶剂中溶解，即得到复合催化剂。
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