CN114204114A

CN114204114A - 一种用于室温下的锂铝水滑石基固态电解质膜、其制备及包含其的锂电池

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Publication number: CN114204114A
Application number: CN202111337243.0A
Authority: CN
Inventors: 刘�文; 徐明贵; 孙晓明; 杨积瑾; 高婷; 卢玺文
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2021-11-12
Filing date: 2021-11-12
Publication date: 2022-03-18
Anticipated expiration: 2041-11-12
Also published as: CN114204114B; WO2023082434A1

Abstract

本发明属于固态电解质膜技术领域，特别涉及一种锂铝水滑石基固态电解质膜、其制备与用途及包含其的锂电池。所述固态电解质膜包含：有机聚合物形成的固态电解质膜基底，以及均匀分散在所述固态电解质膜基底中的锂盐和锂铝水滑石；其中，锂铝水滑石的含量为50wt％～80wt％，以所述固态电解质膜的总质量为基准；锂铝水滑石中含有偏铝酸根插层阴离子。本发明首次制备了一种水滑石添加量大于50wt％的锂铝水滑石基有机无机复合固态电解质膜，发现其表现出了更高的室温离子电导率以及较宽的电化学窗口。具体为：在室温下表现出了大于10^‑ ³Scm^‑1级别的离子电导率，大于5V的电化学稳定窗口，明显优于目前文献中所报道的固态电解质。

Description

一种用于室温下的锂铝水滑石基固态电解质膜、其制备及包含其的锂电池

技术领域

本发明属于固态电解质膜技术领域，特别涉及一种用于室温下的锂铝水滑石基固态电解质膜、其制备及包含其的锂电池、其制备与用途及包含其的锂电池。

背景技术

锂离子电池自1991年由日本索尼公司产业化后，便在各类3C产品、动力电池、大规模储能等领域发挥了至关重要的作用。随着国民经济的发展，人们对于锂离子电池提出了更高的要求，包括高能量密度和高安全性等。因此，开发兼具高能量密度和高安全性能的锂离子电池来满足新时代的要求迫在眉睫。目前的锂离子电池多采用酯类、醚类等液态有机电解液作为电解质，但液态有机电解液存在漏液、易挥发、容易燃烧甚至爆炸等安全问题。另外，电池在循环过程中，锂枝晶的生成会也刺穿隔膜，引发安全事故。因此人们将目光转移到了固态电解质上。通常来说，固态电解质的热稳定性、化学稳定性、电化学稳定性和机械强度均优于液体电解质。而且固态电解质的使用从理论上说可以从根本上消除常规的采用液态电解质的锂离子电池存在的易燃易爆的安全隐患。同时，固态电解质的电化学稳定性窗口可以高达5V以上，因此可用于与高压正极材料进行匹配，进而提高电池体系的能量密度。此外，固态电解质也能够实现更稳定的离子传输，进而实现更加均匀的锂金属沉积，从而有效地抑制锂枝晶的生长。

目前用于锂离子/锂金属二次电池的固态电解质主要分为三类：固态聚合物电解质、无机固态电解质以及有机无机复合固态电解质。固态聚合物电解质由于具有质量轻、弹性较好、机械加工性能优良而易于成型等优点而受到科研工作者的广泛关注。但其存在室温离子电导率低，机械性能较差等缺点。无机固态电解又叫超离子导体，根据化学组成其主要可以分为氧化物固体电解质、硫化物固态电解质以及氮化物固体电解质等。相对于固态聚合物电解质，无机固态电解质具有室温离子电导率高、机械强度高、阻燃性好等优点，但其存在机械性能差、界面阻抗大、锂枝晶会沿着晶界生长以及部分无机固态电解质不稳定等缺点。由于制备的单一的固态聚合物电解质跟无机固态电解质目前都无法很好的满足人们的需求，因此研究人员考虑到在聚合物电解质中添加无机填料或者是将固态聚合物电解质与无机固态电解质进行复合结合两者优点来对固态电解质进行进一步的性能优化。根据“刚柔并济”的设计理念，通过将刚性的无机相与柔性的有机相结合起来制备有机无机复合固态电解质在一定程度上可以实现固态电解质高机械性能与高室温离子电导率兼具的特性。尽管近些年来许多科研工作者已经在这方面做了一系列的研究，但有机无机复合固态电解质也无法实现有机相跟无机相优点的完美结合，其必然会导致部分性能的下降。但有机无机复合固态电解质依然是目前最有希望实现产业化的一类固态电解质。

前段时间，上海理工大学郑时有教授团队报道设计了一种具有1wt％低负载量的单层层状锂铝水滑石纳米片(SLN)增强的聚偏氟乙烯-六氟丙烯 (PVDFHFP)复合聚合物电解质，其在室温下表现出了2.2*10^-4S cm^-1的离子电导率、以及优良的Li⁺转移数和较宽的电化学窗口(4.9V)。

但上述复合聚合物电解质在室温下的电导率刚超过10^-5S cm^-1，电化学窗口也仅仅不到5V。

发明内容

本发明第一方面提供一种用于室温下的锂铝水滑石基固态电解质膜，所述固态电解质膜包含：有机聚合物形成的固态电解质膜基底，以及均匀分散在所述固态电解质膜基底中的锂盐和锂铝水滑石；

其中，锂铝水滑石的含量为50wt％～80wt％，以所述固态电解质膜除去锂盐后的总质量为基准；

所述有机聚合物包含：聚乙二醇二丙烯酸酯、聚氧化乙烯、聚碳酸丙烯酯和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的一种。

锂铝水滑石为粒径小于75um的粉末。

优选地，所述固态电解质膜厚度为30-120um。

优选地，所述锂铝水滑石中含有偏铝酸根离子，且所述锂铝水滑石中含有氯离子、硝酸根离子、碳酸根离子、硫酸根离子中的一种或几种的组合。

优选地，所述聚乙二醇二丙烯酸酯的分子量为700，聚氧化乙烯的分子量为600000，聚碳酸丙烯酯的分子量为50000。

本发明第二方面提供一种用于室温下的锂铝水滑石基固态电解质膜的制备方法，其包括以下步骤：

1)将水溶性锂盐、水溶性铝盐、水溶性偏铝酸盐溶解到通有惰性气体且煮沸后除去二氧化碳的去离子水中，超声或搅拌至溶解，然后加入碱调节pH值为9～11并控制温度为60～80℃，使其反应生成锂铝水滑石；

2)煅烧和研磨：将步骤1)得到的锂铝水滑石放置于惰性气体保护下100- 150℃煅烧2-6h除去水滑石层间的水，然后将煅烧后的样品研磨成粉末得到锂铝水滑石粉末；

3)制备锂铝水滑石基固态电解质浆料备用，以下操作均在手套箱内进行：

在容器内加入有机溶剂、有机聚合物和锂盐，搅拌至其完全溶解，之后加入锂铝水滑石粉末，超声或搅拌使其分散均匀，然后加入光引发剂或者热引发剂，得到锂铝水滑石基固态电解质浆料；

4)以下操作均在手套箱内进行：

将步骤3)制备好的锂铝水滑石基固态电解质浆料固化成膜，得到锂铝水滑石基固态电解质膜。

优选地，在步骤1)中，水溶性锂盐为氯化锂、硝酸锂、碳酸锂、硫酸锂中的一种或几种；水溶性铝盐为氯化铝、硝酸铝、碳酸铝、硫酸铝中的一种或几种；锂和铝的摩尔比为1：2-1：5。

优选地，在步骤1)中，惰性气体为氮气。

优选地，步骤2)研磨得到的锂铝水滑石粉末粒径小于75um。

优选地，在步骤2)中，煅烧过程的：惰性气体为氩气，升温速度为5- 10℃/min。

优选地，在步骤3)中，所述有机溶剂为DMAC(N,N-二甲基乙酰胺)，乙腈，碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯中的一种或者几种。。

优选地，所述光引发剂为苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，所述热引发剂为偶氮二异丁腈。

优选地，在步骤4)中，所述固化成膜的方法是：

对于包含聚乙二醇二丙烯酸酯作为有机聚合物的固态电解质浆料，且步骤 3)中使用光引发剂时，将浆料转移至聚四氟乙烯板上，刮涂，然后用紫外光波长为365nm的紫外灯对其进行光照5-20min，使其固化成膜；

或者对于包含聚乙二醇二丙烯酸酯作为有机聚合物的固态电解质浆料，且步骤3)中使用热引发剂时，将浆料刮涂好后在热台上温度为60℃下加热5-20 min，使其固化成膜；

对于不含聚乙二醇二丙烯酸酯作为有机聚合物的固态电解质浆料，则将浆料倒在聚四氟乙烯模具里，利用溶液浇筑法使其成膜，之后转移到干燥箱中干燥12-36h，除去膜中的有机溶剂，得到锂铝水滑石基固态电解质膜。

优选地，所述有机聚合物包含聚乙二醇二丙烯酸酯或聚氧化乙烯时，其中 EO段与锂离子的摩尔比为16：1-20：1。

本发明第三方面提供一种锂电池，其包含第一方面所述的锂铝水滑石基固态电解质膜。

本发明第四方面提供第一方面所述的用于室温下的锂铝水滑石基固态电解质膜的应用，所述锂铝水滑石基固态电解质膜用于在室温下传导锂离子，其室温电导率大于10^- ³S*cm^-1，电化学稳定窗口大于5V。

部分锂铝水滑石基固态电解质膜室温电导率大于10^-4S*cm^-1。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

1)本发明首次制备了一种水滑石添加量大于50wt％的锂铝水滑石基有机无机复合固态电解质膜，发现其表现出了更高的室温离子电导率以及较宽的电化学窗口。具体为：在室温下表现出了大于10^-3S*cm^-1级别的离子电导率，大于5V的电化学稳定窗口，明显优于目前文献中所报道的固态电解质。

2)本发明的固态电解质膜的性能优异的原因在于：首次在固态电解质中添加质量分数大于等于50wt％的锂铝水滑石以起到传导锂离子的作用，即所述固态聚合物电解质材料的高离子电导率是由于锂铝水滑石材料本身带有大量锂空位所导致的。同时，锂铝水滑石也可作为催化剂促进锂盐的解离。因无机相含量高，这使得本发明的固态电解质成为了有机无机复合固态电解质膜，打破了以往对固态电解质膜大部分物质为聚合物相的死板认知。

而以往固态电解质中的无机相添加量很少，一般为1wt％-5wt％，且无机相的作用是增加有机相无定形区域，促进锂盐的解离。即以往含有无机相的固态电解质本质仍是有机相为主的聚合物固态电解质。报道中，本领域技术人员曾添加1wt％低负载量的单层层状锂铝水滑石纳米片，锂铝水滑石仅仅作为催化剂以促进锂盐的解离。锂铝水滑石因其极低的添加量是作为不传导锂离子的惰性材料存在。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备的锂铝水滑石的X射线衍射谱图。

图2为本发明实施例1所制备的锂铝水滑石的傅里叶变换红外光谱图。

图3为本发明实施例1所制备的锂铝水滑石的扫描电子显微镜图。

图4为本发明实施例2所制备的锂铝水滑石基有机无机复合固态电解质膜的扫描电子显微镜图。

图5为本发明实施例2所制备的锂铝水滑石基有机无机复合固态电解质膜以及实施例1所制备的锂铝水滑石的热重曲线图。

图6为本发明实施例3所组装的锂/不锈钢电池的测得的锂铝水滑石基有机无机复合固态电解质膜的电化学稳定窗口图。

图7为本发明实施例3所组装的不锈钢/不锈钢电池的测得的锂铝水滑石基有机无机复合固态电解质膜离子电导率随温度的变化趋势图。

图8为本发明实施例3所组装的全固态锂电池在室温下的循环倍率图。

图9为本发明实施例3所组装的全固态锂电池在室温下0.3C倍率下的循环性能图。

图10为本发明实施例3所组装的全固态锂电池在室温下0.5C倍率下的循环性能图。

图11为本发明实施例4所制备的固态电解质膜在室温下的离子电导率。

图12为本发明实施例4所组装的全固态锂电池在室温下0.5C倍率下的循环性能图。

图13为本发明实施例5所制备的固态电解质膜在室温下的离子电导率。

图14为本发明实施例5所组装的全固态锂电池在室温下0.5C倍率下的循环性能图。

图15为本发明实施例6所制备的固态电解质膜在室温下的离子电导率。

图16为本发明实施例6所组装的锂/不锈钢电池的测得的锂铝水滑石基有机无机复合固态电解质膜的电化学稳定窗口图。

图17为本发明实施例6所组装的全固态锂电池在室温下0.5C倍率下的循环性能图。

图18为本发明实施例7所制备的固态电解质膜在室温下的离子电导率。

图19为本发明实施例7所组装的锂/不锈钢电池的测得的锂铝水滑石基有机无机复合固态电解质膜的电化学稳定窗口图。

图20为本发明实施例7所组装的全固态锂电池在室温下0.5C倍率下的循环性能图。

图21为本发明实施例8所制备的固态电解质膜在室温下的离子电导率。

图22为本发明实施例9所制备的固态电解质膜在室温下的离子电导率。

图23为本发明实施例10所制备的固态电解质膜在室温下的离子电导率。

具体实施方式

下面对本发明通过实施例作进一步说明,但不仅限于本实施例。实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件以及手册中所述的条件,或按照制造厂商所建议的条件所用的通用设备、材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。以下实施例和对比例中所需要的原料均为市售。

实施例1

锂铝水滑石的制备：

1)将2.59g氯化锂，4.87g氯化铝，3.3g偏铝酸钠溶解到40mL通有氮气且煮沸的去离子水中，超声、搅拌至溶解，溶液澄清透明。然后加入4.2g氢氧化钠，使其反应生成锂铝水滑石前驱体。

2)将步骤1)制备的锂铝水滑石前驱体放置于氩气保护下100℃煅烧4h 除去水滑石层间的水。将煅烧后的样品研磨成粉末，并使其过200目筛。反复研磨过筛直至样品全部通过200目筛。

对上述材料进行表征，实施例1所制备的锂铝水滑石材料的XRD图谱，见图1；所制备的锂铝水滑石材料的傅里叶变换红外光谱图，见图2；所制备的锂铝水滑石材料的扫描电子显微镜图，见图3。

图1可见：制备的水滑石材料的XRD谱图与氯离子插层锂铝水滑石的标准谱图相对应，故可证本发明的是氯离子插层锂铝水滑石材料。

图2可见其在波数为1000左右处有归属于偏铝酸根的峰，故可知制备的氯离子插层水滑石中含有偏铝酸根离子。

图3可见制备的锂铝水滑石为尺寸在10nm左右的纳米片。

实施例2

合成掺有偏铝酸根的氯离子插层锂铝水滑石材料后，复合固态电解质膜的制备包括以下步骤：

1)将实施例1所得锂铝水滑石样品转移至手套箱内，待配置锂铝水滑石基有机无机复合固态电解质浆料备用，具体操作是：

在样品瓶内加入3mL有机溶剂用来溶解以及分散有机相与无机相，之后加入0.67g分子量为700的聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)，0.4g锂盐，搅拌至其完全溶解。之后加入1g锂铝水滑石，超声、搅拌使其分散均匀，然后加入0.0167g光引发剂苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦偶氮二异丁腈。或者热引发剂偶氮二异丁腈。

其中，聚乙二醇二丙烯酸酯与锂盐质量比为1.34：1以控制EO段与锂离子的摩尔比为20：1。

2)将配置好的复合固态电解质浆料转移至聚四氟乙烯板上面，刮涂，然后后用紫外光波长为365nm的紫外灯对其进行光照5min，紫外光源与样品的距离为10cm，使其固化成膜；

3)将得到的固态电解质膜根据需要剪裁成合适的尺寸大小。

经测试，所述固态电解质膜厚度为70-90um。

所述固态电解质膜中含有：锂铝水滑石为1g，聚乙二醇二丙烯酸酯为0.67 g，锂盐为0.4g。经计算，所述固态电解质膜中，无机相与有机相的比例分别为：无机相锂铝水滑石含量为59.9wt％，有机相含量为40.1wt％，以所述固态电解质膜除去锂盐后的总质量为基准。

对实施例2中所述固态电解质膜进行征，其扫描电镜图见图4。图4表明：复合固态电解质膜表面较为平整。对上述锂铝水滑石以及复合固态电解质膜进行表征，其热重曲线见图5。

图5表明复合固态电解质膜以及锂铝水滑石都具有较好的热稳定性，具体表现是：其在200摄氏度下没有发生明显的分解现象。

实施例3

将实施例2中所制备的固态电解质膜用作电池隔膜，在手套箱中按照负极壳、锂片、复合固态电解质膜、垫片、弹片、正极壳的顺序组装锂片/不锈钢电池，并对其进行LSV测试，测试复合固态电解质膜的电化学稳定窗口。其LSV 曲线见图6。

图6所示，制备的复合固态电解质膜表现出了高达5.25V的电化学稳定窗口。另外，按照负极壳、垫片、复合固态电解质膜、垫片、弹片、正极壳的顺序组装不锈钢对称电池，并进行AC Impedance测试，测定复合电解质膜在室温下的离子电导率。其电导率曲线见图7，计算后发现制备的复合固态电解质膜在室温下表现出了大于10^-5S*cm^-1的离子电导率，具体为2.29*10^-3S*cm^-1。

之后按照负极壳、锂片、复合固态电解质膜、磷酸铁锂正极、垫片、弹片、正极壳的顺序组装全电池，对其进行循环性能的测试。其循环性能图见图8，9，10。

图8表明：采用复合固态电解质膜作为隔膜组装的全电池表现出了较好的倍率性能。图9，10分别为采用复合固态电解质膜作为隔膜组装的全电池室温下在0.3C与0.5C倍率时的循环性能图。图9，10表明：采用复合固态电解质膜作为隔膜组装的全电池表现出了优异的循环性能，在0.5C的高倍率下可以稳定循环500圈以上，且容量保持率高达90％。

实施例4

按照实施例2的方法制备复合固态电解质膜，区别仅为：

有机聚合物采用：分子量为600000的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF- HFP)。

所述固态电解质膜中含有：锂铝水滑石材料为1g，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物为0.67g，锂盐为0.67g。即所述固态电解质膜中，锂铝水滑石材料的含量为：59.9wt％，以所述固态电解质膜除去锂盐后的总质量为基准。

固化成膜方法是：将固态电解质浆料倒在聚四氟乙烯模具里，利用溶液浇筑法使其成膜，之后转移到干燥箱中干燥36h，除去膜中的有机溶剂，得到锂铝水滑石基固态电解质膜。

经测试，所述固态电解质膜厚度为80-120um。

将得到的固态电解质膜根据需要剪裁成合适的尺寸大小并在手套箱中组装成电池进行循环性能的测试。

由图11可得，采用PVDF-HFP作为有机相与锂铝水滑石复合制备的有机无机复合固态电解质膜在室温下的电导率计算后发现制备的复合固态电解质膜在室温下表现出了大于10^-5S*cm^-1的离子电导率，具体为3.89*10^-4S*cm^-1。由图 12可见，采用PVDF-HFP为有机相制备的固态电解质在0.5C的倍率下依然表现出了较好的循环性能，可以稳定循环200圈以上，平均库伦效率大于98.5％。

实施例5

按照实施例2的方法制备复合固态电解质膜，区别仅为：

有机聚合物采用：分子量为600000的聚环氧乙烷(PEO)。

锂铝水滑石材料为1g，聚环氧乙烷为0.67g，锂盐为0.8g。即所述固态电解质膜中，无机相锂铝水滑石含量为59.9wt％，有机相(有机聚合物)含量为 40.1wt％，以所述固态电解质膜除去锂盐后的总质量为基准。

固化成膜方法是：将固态电解质浆料倒在聚四氟乙烯模具里，利用溶液浇筑法使其成膜，先在室温下干燥4h，待其成膜之后转移到干燥箱中干燥36h，除去膜中的有机溶剂，得到锂铝水滑石基固态电解质膜。

经测试，所述固态电解质膜厚度为80-120um。

由图13可得，采用PEO作为有机相与锂铝水滑石复合制备的有机无机复合固态电解质膜在室温下的电导率计算后发现制备的复合固态电解质膜在室温下表现出了大于10^- ⁵S*cm^-1的离子电导率，具体为1.30*10^-4S*cm^-1。。由图14 可见，采用PEO为有机相制备的固态电解质在0.5C的倍率下依然表现出了较好的循环性能，可以稳定循环200圈，平均库伦效率大于98.87％。

实施例6

按照实施例2的方法制备复合固态电解质膜，区别仅为：

在制备固态电解质膜的浆料时，所添加的聚乙二醇二丙烯酸酯的质量由 0.67g调整为1g，锂盐的质量由0.4g调整为0.6g。成膜方式与性能测试类型均与实施例2相同。所述固态电解质膜中含有：锂铝水滑石为1g，聚乙二醇二丙烯酸酯为1g，锂盐为0.6g。即所述固态电解质膜中，锂铝水滑石含量为 50wt％，以所述固态电解质膜除去锂盐后的总质量为基准。将得到的固态电解质膜根据需要剪裁成合适的尺寸大小并在手套箱中组装成电池进行循环性能的测试，见附图18-20。

由图15可得，水滑石比例为50wt％的锂铝水滑石复合制备的有机无机复合固态电解质膜在室温下的电导率计算后发现制备的复合固态电解质膜在室温下表现出了大于10^- ⁵S*cm^-1的离子电导率，具体为3.86*10^-4S*cm^-1。由图16所示，制备的复合固态电解质膜表现出了高达5V的电化学稳定窗口。由图17可见，制备的固态电解质在0.5C的倍率下依然表现出了较好的循环性能，可以稳定循环200圈以上。

实施例7

按照实施例2的方法制备复合固态电解质膜，区别仅为：

在制备固态电解质膜的浆料时，所添加的聚乙二醇二丙烯酸酯的质量由0.67g调整为为0.43g，锂盐的质量由0.4g调整为0.26g。成膜方式与性能测试类型均与实施例2相同。将得到的固态电解质膜根据需要剪裁成合适的尺寸大小并在手套箱中组装成电池进行循环性能的测试，见附图15-17。

所述固态电解质膜中含有：锂铝水滑石为1g，聚乙二醇二丙烯酸酯为 0.43g，锂盐为0.26g。即所述固态电解质膜中，锂铝水滑石含量为70wt％，以所述固态电解质膜除去锂盐后的总质量为基准。

由图18可得，水滑石比例为70wt％的锂铝水滑石复合制备的有机无机复合固态电解质膜在室温下的电导率计算后发现制备的复合固态电解质膜在室温下表现出了大于10^- ⁵S*cm^-1的离子电导率，具体为6.05*10^-4S*cm^-1。由图19所示，制备的复合固态电解质膜表现出了高达5.9V的电化学稳定窗口。由图20可见，制备的固态电解质在0.5C的倍率下依然表现出了较好的循环性能，可以稳定循环100圈以上。

实施例8

按照实施例1的方法制备LiAl LDHs，其区别仅为：

在制备LiAl LDHs时，所采用氯化盐(氯化锂，氯化铝)改为硝酸盐(硝酸锂，硝酸铝))，其他的合成条件均一致。后续的成膜方式与性能测试类型均与实施例2相同。将得到的固态电解质膜根据需要剪裁成合适的尺寸大小并在手套箱中组装成电池进行电导率性能的测试，见附图21。

由图21可得，水滑石比例为60wt％的锂铝水滑石复合制备的有机无机复合固态电解质膜在室温下的电导率计算后发现制备的复合固态电解质膜在室温下表现出了大于10^- ⁴S*cm^-1的离子电导率，具体为2.26*10^-4S*cm^-1。

实施例9

按照实施例1的方法制备LiAl LDHs，其区别仅为：

在制备LiAl LDHs时，所采用氯化盐(氯化锂，氯化铝)改为碳酸盐(碳酸锂，碳酸铝)，且在合成过程中不需要通惰性气体，其他的合成条件均一致。后续的成膜方式与性能测试类型均与实施例2相同。将得到的固态电解质膜根据需要剪裁成合适的尺寸大小并在手套箱中组装成电池进行电导率性能的测试，见附图22。

由图22可得，水滑石比例为60wt％的锂铝水滑石复合制备的有机无机复合固态电解质膜在室温下的电导率计算后发现制备的复合固态电解质膜在室温下表现出了大于10^- ⁴S*cm-1的离子电导率，具体为2.45*10^-4S*cm^-1。

实施例10

按照实施例1的方法制备LiAl LDHs，其区别仅为：

在制备LiAl LDHs时，所采用氯化盐(氯化锂，氯化铝)改为硫酸盐(硫酸锂，硫酸铝)，其他的合成条件均一致。后续的成膜方式与性能测试类型均与实施例2相同。将得到的固态电解质膜根据需要剪裁成合适的尺寸大小并在手套箱中组装成电池进行电导率性能的测试，见附图23。

由图23可得，水滑石比例为60wt％的锂铝水滑石复合制备的有机无机复合固态电解质膜在室温下的电导率计算后发现制备的复合固态电解质膜在室温下表现出了大于10^- ⁴S*cm^-1的离子电导率，具体为3.23*10^-4S*cm^-1。

Claims

1.一种用于室温下的锂铝水滑石基固态电解质膜，其特征在于，所述固态电解质膜包含：有机聚合物形成的固态电解质膜基底，以及均匀分散在所述固态电解质膜基底中的锂盐和锂铝水滑石；

所述有机聚合物包含：聚乙二醇二丙烯酸酯、聚氧化乙烯、聚碳酸丙烯酯和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的用于室温下的锂铝水滑石基固态电解质膜，其特征在于，所述锂铝水滑石中含有偏铝酸根离子，且所述锂铝水滑石中含有氯离子、硝酸根离子、碳酸根离子、硫酸根离子中的一种或几种的组合。

3.根据权利要求1所述的用于室温下的锂铝水滑石基固态电解质膜，其特征在于，所述固态电解质膜厚度为30-120um。

4.一种用于室温下的锂铝水滑石基固态电解质膜的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：

1)将水溶性锂盐、水溶性铝盐、水溶性偏铝酸盐溶解到通惰性气体且煮沸后除去二氧化碳的去离子水中，超声或搅拌至溶解，然后加入碱调节pH值为9～11并控制温度为60～80℃，使其反应生成锂铝水滑石；

2)煅烧和研磨：将步骤1)得到的锂铝水滑石放置于惰性气体保护下100-150℃煅烧2-6h除去水滑石层间的水，然后将煅烧后的样品研磨成粉末得到锂铝水滑石粉末；

在容器内加入有机溶剂、有机聚合物和锂盐,搅拌至其完全溶解，之后加入锂铝水滑石粉末，超声或搅拌使其分散均匀，然后加入光引发剂或者热引发剂，得到锂铝水滑石基固态电解质浆料；

所述有机聚合物包含：聚乙二醇二丙烯酸酯、聚氧化乙烯、聚碳酸丙烯酯和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的一种；

4)以下操作均在手套箱内进行：

5.根据权利要求3所述的用于室温下的锂铝水滑石基固态电解质膜的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，水溶性锂盐为氯化锂、硝酸锂、碳酸锂、硫酸锂中的一种或几种；水溶性铝盐为氯化铝、硝酸铝、碳酸铝、硫酸铝中的一种或几种；锂和铝的摩尔比为1：2-1：5。

6.根据权利要求3所述的用于室温下的锂铝水滑石基固态电解质膜的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，煅烧过程的：惰性气体为氩气，升温速度为5-10℃/min。

7.根据权利要求3所述的锂铝水滑石基有机无机复合固态电解质方法，其特征在于，在步骤3)中，所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺，乙腈，碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯中的一种或者几种。

所述光引发剂为苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，所述热引发剂为偶氮二异丁腈。

8.根据权利要求3所述的用于室温下的锂铝水滑石基固态电解质膜的制备方法，其特征在于，在步骤4)中，所述固化成膜的方法是：

对于包含聚乙二醇二丙烯酸酯作为有机聚合物的固态电解质浆料，且步骤3)中使用光引发剂时，将浆料转移至聚四氟乙烯板上，刮涂，然后用紫外光波长为365nm的紫外灯对其进行光照5-20min，使其固化成膜；

或者对于包含聚乙二醇二丙烯酸酯作为有机聚合物的固态电解质浆料，且步骤3)中使用热引发剂时，刮涂好后在热台上温度为60℃下加热5-20min，使其固化成膜；

对于不含聚乙二醇二丙烯酸酯作为有机聚合物的固态电解质浆料，则将其倒在聚四氟乙烯模具里，利用溶液浇筑法使其成膜，之后转移到干燥箱中干燥12-36h，除去膜中的有机溶剂，得到锂铝水滑石基固态电解质膜。

9.根据权利要求3所述的锂铝水滑石基有机无机复合固态电解质方法，其特征在于，所述有机聚合物包含-或聚氧化乙烯时，其中EO段与锂离子的摩尔比为16：1-20：1。

10.一种锂电池，其特征在于，其包含权利要求1所述的锂铝水滑石基固态电解质膜。

11.权利要求1所述的用于室温下的锂铝水滑石基固态电解质膜的应用，其特征在于，所述锂铝水滑石基固态电解质膜用于在室温下传导锂离子，其室温电导率大于10^-3S*cm^-1，电化学稳定窗口大于5V。