JP4803486B2

JP4803486B2 - 非水電解質電池

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Publication number: JP4803486B2
Application number: JP2005506145A
Authority: JP
Inventors: 裕江中川; 徳雄稲益; 敏之温田
Original assignee: GS Yuasa International Ltd
Current assignee: GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2003-05-15
Filing date: 2004-03-18
Publication date: 2011-10-26
Anticipated expiration: 2024-03-18
Also published as: US20070072086A1; JPWO2004102700A1; WO2004102700A1

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解質電池に関し、特に非水電解質電池に用いる非水電解質及び正極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高性能化、小型化が進む電子機器用電源、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源などとして、高エネルギー密度が得られる種々の非水電解質を用いた非水電解質電池が注目されている。
【０００３】
一般に、非水電解質電池には、正極にリチウム金属酸化物、負極にリチウム金属やリチウム合金、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質材料を用い、電解質として有機溶媒にリチウム塩を溶解させた非水電解質が用いられている。特に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）等の電解質がエチレンカーボネートを主構成成分とする非水溶媒に溶解されたものが広く知られている。
【０００４】
また、正極活物質として知られているリチウム金属酸化物としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のリチウムと遷移金属の複合酸化物が知られている。なかでも、高エネルギー密度を期待できるα−ＮａＦｅＯ_２構造を有する正極活物質の中で、ＬｉＣｏＯ_２等で表されるリチウムコバルト複合酸化物が広く用いられている。
【０００５】
このような非水電解質電池に求められる性能の一つに高温環境下での充放電サイクル性能がある。即ち、電子機器用電源においては高温環境下で使用される場合も多く、このような場合、電池性能が低下しやすいといった問題があった。また、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源等においては特に、使用環境温度の問題のみならず、電池が大型化することによる蓄熱の問題が大きく、このため、高温環境下で充放電を行っても性能の低下が少ない非水電解質電池が強く求められている。
【０００６】
これに対し良好な電池性能を有する非水電解質電池として、特許文献１には、正極にＬｉＣｏＯ_２又はＬｉＭｎ_２Ｏ_４を用い、プロピレンカーボネート、鎖状カーボネート及びビニレンカーボネートを含有する非水電解質を用いた電池が記載されている。特許文献２には、正極にＬｉＣｏＯ_２を用いた電池において、Ｓ＝Ｏ結合を有する溶媒を非水電解質に用いた電池が記載されている。特許文献３には、正極にＬｉＣｏＯ_２を用い、非水電解質にプロピレンカーボネート、１，３−プロパンスルトン及びビニレンカーボネートを用いた電池が記載されている。
しかしながら、高温環境下での充放電サイクル性能については必ずしも充分な性能を得ることができないといった問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】
特開平１１−６７２６６号公報
【特許文献２】
特開平１１−１６２５１１号公報
【特許文献３】
特開２００２−８３６３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであり、高温環境下での電池性能に優れた非水電解質電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明者らは、鋭意検討の結果、非水電解質を構成する非水溶媒を特定のものとし、かつ、特定の組成の正極活物質を用いることにより、上記課題が解決できることを見いだした。すなわち、本発明の技術的構成及びその作用効果は以下の通りである。ただし、作用機構については推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限するものではない。
【００１０】
（１）本発明は、正極及び負極を具備し、炭素−炭素π結合を有する環状カーボネートとＳ＝Ｏ結合を有する環状有機化合物とをそれぞれ１種以上含有している非水電解質を用いて製造した非水電解質電池において、前記正極を構成する正極活物質の主成分がＬｉ _ｍ［Ｍｎ _ａＮｉ _ｂＣｏ _ｃＯ _２］（０≦ｍ≦１．１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、｜ａ―ｂ｜≦０．０５、ａ≠０、ｂ≠０）で表される層状岩塩型結晶構造を有する酸化物焼成体であって、前記ｃの値を０．１６≦ｃ≦０．３４としたことを特徴とする非水電解質電池である。
ここで、本発明の電池の製造に用いる非水電解質電池を構成する前記「炭素−炭素π結合を有する環状カーボネート」および前記「Ｓ＝Ｏ結合を有する環状有機化合物」との間には概念上の重複がないものとする。即ち、前記「炭素−炭素π結合を有する環状カーボネート」は、Ｓ＝Ｏ結合を有さないものとする。
【００１１】
（２）前記Ｓ＝Ｏ結合を有する環状有機化合物が、（化学式１）〜（化学式４）のいずれかで表される構造を有していることを特徴とする前記（１）の非水電解質電池である。
【００１２】
【化５】

【００１３】
【化６】

【００１４】
【化７】

【００１５】
【化８】

【００１６】
（３）前記Ｓ＝Ｏ結合を有する環状有機化合物が、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、スルフォラン、スルフォレン、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン及びこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記（２）の非水電解質電池である。
【００１７】
（４）前記炭素−炭素π結合を有する環状カーボネートが、ビニレンカーボネート、スチレンカーボネート、カテコールカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１−フェニルビニレンカーボネート、１，２−ジフェニルビニレンカーボネートから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか一の非水電解質電池である。
【００１８】
（５）前記非水電解質が、炭素−炭素π結合を有さない環状カーボネートを含有していることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか一の非水電解質電池である。
【００１９】
（６）前記炭素−炭素π結合を有さない環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記（５）の非水電解質電池である。
【００２０】
（７）前記負極を構成する負極活物質の主成分がグラファイトであることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれか一の非水電解質電池である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、高温環境下での電池性能に優れた非水電解質電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例に用いた非水電解質電池の断面図である。
【図２】本発明電池、参考電池及び比較電池の高温充放電サイクル性能を示す図である。
【符号の説明】
【００２２】
１正極
１１正極合剤
１２正極集電体
２負極
２１負極合剤
２２負極集電体
３セパレータ
４極群
５金属樹脂複合フィルム
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の正極活物質として用いる酸化物焼成体は、一般式Ｌｉm［Ｎｉ_ｂＭ_{（１−ｂ）}Ｏ_２］において、ＭはＮｉ、Ｌｉ及びＯを除く１種以上の１〜１６族の元素で、Ｎｉと置換しうる元素が好ましい。例えば、Ｂｅ、Ｂ、Ｖ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓｃ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｙ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｓ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。なかでも、ＭをＶ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉの中から選択すると、高率放電性能に特に顕著な効果が得られるため、さらに好ましい。
【００２４】
特に、後述する実施例に用いたように、前記ＭをＭｎ、又はＭｎ及びＣｏを主たる元素として用いて構成すると、良好な充放電サイクル性能が発揮できる点で好ましい。この場合、ＭｎとＮｉの原子比は、１：１がさらに好ましい。従って、酸化物焼成体製造中の誤差を考慮して、Ｌｉ_ｍ［Ｍｎ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＯ_２］の組成表記上｜ａ―ｂ｜≦０．０５なるものが好ましい。
【００２５】
ＭとしてＡｌ、Ｉｎ、Ｓｎ等の元素を少量添加すると、結晶構造の安定性が増すため、好ましい。この場合、［Ｎｉ_ｂＭ_{（１−ｂ）}Ｏ_２］中に占める前記Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ等の元素の比は０．１以下とすることが好ましい。
【００２６】
酸化物焼成体の合成段階において元素Ｍを導入する方法としては、活物質の焼成原料にあらかじめ置換する元素を添加する方法や、ＬｉＮｉＯ_２を焼成した後にイオン交換等により異種元素を置換する方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
炭素−炭素π結合を有するカーボネートとＳ＝Ｏ結合を有する環状有機化合物の含有量は、合計して非水電解質の全重量に対して０．０１重量％〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．１０重量％〜１０重量％である。炭素−炭素π結合を有するカーボネートとＳ＝Ｏ結合を有する環状有機化合物の合計の含有量が、非水電解質の全重量に対して０．０１重量％以上であることによって、初充電時における非水電解質を構成するその他の有機溶媒の分解をほぼ完全に抑制し、充電をより確実に行うことができる。また、２０重量％以下であることによって、過剰に含有された炭素−炭素π結合を有するカーボネートやＳ＝Ｏ結合を有する環状有機化合物が正極上で分解することによる電池性能の劣化がほとんど発生せず、充分な電池性能を発揮することができる。なお、炭素−炭素π結合を有するカーボネートとＳ＝Ｏ結合を有する環状有機化合物との含有比は、任意に選択することができるが、重量比１：１前後であることが好ましい。
【００２８】
非水電解質を構成する有機溶媒は、一般に非水電解質電池用非水電解質に使用される有機溶媒が使用できる。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、等の環状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、プロピオラクトン等の環状エステル；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等の鎖状カーボネート；酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル；テトラヒドロフラン又はその誘導体、１，３−ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類等の単独又はそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、一般に非水電解質電池用電解液に添加される難燃性溶媒である、リン酸エステルを使用することもできる。例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ（トリフルオロメチル）、リン酸トリ（トリフルオロエチル）、リン酸トリ（トリパーフルオロエチル）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００２９】
なお、本発明においては、非水電解質中に高誘電率を有する炭素−炭素π結合を有さない環状カーボネートをさらに含有することにより、本発明の効果が充分に発揮できるため好ましい。ここで、前記炭素−炭素π結合を有さない環状カーボネートは、沸点が２４０℃以上のものから選択することが好ましい。なかでも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することが、特に好ましい。ここで、前記炭素−炭素π結合を有さない環状カーボネートが非水電解質に占める割合は３０体積％以上とすることが好ましい。
【００３０】
非水電解質を構成するリチウム塩としては、何ら限定されるものではなく、一般に非水電解質電池に使用される広電位領域において安定であるリチウム塩が使用できる。例えば、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。なお、ＬｉＰＦ_６やＬｉＢＦ_４などの無機リチウム塩と、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２やＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２などのパーフルオロアルキル基を有する有機リチウム塩とを混合して用いると、高温保存性能を向上させる効果があるため、より好ましい。
【００３１】
非水電解質中のリチウム塩の濃度としては、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、１ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／ｌである。
【００３２】
負極の主要構成成分である負極活物質としては、炭素質材料、スズ酸化物，珪素酸化物等の金属酸化物、さらにこれらの物質に負極特性を向上させる目的でリンやホウ素を添加し改質を行った材料等が挙げられる。炭素質材料の中でもグラファイトは、金属リチウムに極めて近い作動電位を有するので電解質塩としてリチウム塩を採用した場合に自己放電を少なくでき、かつ充放電における不可逆容量を少なくできるので、負極活物質として好ましい。さらに本発明においては、炭素−炭素π結合を有する環状カーボネートと、Ｓ＝Ｏ結合を有する環状有機化合物とを含有する非水電解質が使用されるので、充電時にグラファイトを主成分とする負極上で非水電解液を構成するその他の有機溶媒の分解を確実に抑制でき、グラファイトの上記有利な特性を確実に発現させることができる。
【００３３】
以下に、好適に用いることのできるグラファイトのエックス線回折等による分析結果を示す；
格子面間隔（ｄ００２）０．３３３から０．３５０ナノメートル
ａ軸方向の結晶子の大きさＬａ２０ナノメートル以上
ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ２０ナノメートル以上
真密度２．００から２．２５ｇ／ｃｍ^３
【００３４】
また、グラファイトに、スズ酸化物，ケイ素酸化物等の金属酸化物、リン、ホウ素、アモルファスカーボン等を添加して改質を行うことも可能である。特に、グラファイトの表面を上記の方法によって改質することで、電解液の分解を抑制し電池特性を高めることが可能であり望ましい。さらに、グラファイトに対して、リチウム金属、リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガリウム，及びウッド合金等のリチウム金属含有合金等を併用することや、あらかじめ電気化学的に還元することによってリチウムが挿入されたグラファイト等も負極活物質として使用可能である。
【００３５】
正極や負極には、主要構成成分である前記活物質の他に、導電剤、結着剤、集電体を必要に応じて、当該技術分野において自明のものを、自明の処方で用いることができる。
【００３６】
導電剤としては、電池特性に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種又はそれらの混合物として含ませることができる。
【００３７】
これらの中で、導電剤としては、導電性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。導電剤の添加量は、正極又は負極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２重量％〜３０重量％が好ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。
【００３８】
なお、正極活物質の粉体及び負極活物質の粉体の少なくとも表面層部分を電子伝導性やイオン伝導性の良いもの、あるいは疎水基を有する化合物で修飾することも可能である。例えば、金，銀，カーボン，ニッケル，銅等の電子伝導性のよい物質や、炭酸リチウム，ホウ素ガラス，固体電解質等のイオン伝導性のよい物質、あるいはシリコーンオイル等の疎水基を有する物質をメッキ，焼結，メカノフュージョン，蒸着，焼き付け等の技術を応用して被覆することが挙げられる。
【００３９】
正極活物質の粉体及び負極活物質の粉体は、平均粒子サイズ１００μｍ以下であることが望ましい。特に、正極活物質の粉体は、非水電解質電池の高出力特性を向上する目的で１０μｍ以下であることが望ましい。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェットミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
【００４０】
結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン，ポリフッ化ビニリデン，ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマー、カルボキシメチルセルロース等の多糖類等を１種又は２種以上の混合物として用いることができる。また、多糖類の様にリチウムと反応する官能基を有する結着剤をリチウム電池に用いる場合には、例えばメチル化するなどしてその官能基を失活させておくことが望ましい。結着剤の添加量は、正極又は負極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。
【００４１】
正極活物質又は負極活物質、導電剤及び結着剤をトルエン等の有機溶剤あるいは水を添加して混練し、電極形状に成形して乾燥することによって、それぞれ正極及び負極を好適に作製できる。
【００４２】
なお、正極が正極用集電体に密着し、負極が負極用集電体に密着するように構成されるのが好ましく、例えば、正極用集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等の他に、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。負極用集電体としては、銅、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。これらの材料については表面を酸化処理することも可能である。
【００４３】
集電体の形状については、フォイル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされた物、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体等が用いられる。厚さの限定は特にないが、１〜５００μｍのものが用いられる。これらの集電体の中で、正極用集電体としては、耐酸化性に優れているアルミニウム箔が、負極用集電体としては、還元場において安定であり、且つ導電性に優れ、安価な銅箔、ニッケル箔、鉄箔、及びそれらの一部を含む合金箔を使用することが好ましい。さらに、粗面表面粗さが０．２μｍＲａ以上の箔であることが好ましく、これにより正極及び負極と集電体との密着性は優れたものとなる。よって、このような粗面を有することから、電解箔を使用するのが好ましい。特に、ハナ付き処理を施した電解箔は最も好ましい。
【００４４】
非水電解質電池のセパレータとしては、微多孔膜や不織布等、当該技術分野において自明のものを、自明の処方で用いることができる。また、非水電解質として高分子固体電解質やゲル電解質を用いて前記セパレータの機能を兼ね備えさせることができる。また、高分子固体電解質やゲル電解質を前記微多孔膜や不織布等のセパレータと共に用いてもよい。
【００４５】
非水電解質電池用セパレータとしては、優れたレート特性を示す微多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。
【００４６】
非水電解質電池用セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。
【００４７】
また、非水電解質電池用セパレータは、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解液とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。
【００４８】
さらに、非水電解質電池用セパレータは、上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、電解液の保液性が向上するため望ましい。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、該フィルムの微孔内に電解液を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。
【００４９】
該親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアネート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。架橋にあたっては、熱、紫外線（ＵＶ）や電子線（ＥＢ）等の活性光線等を用いることができる。
【００５０】
本発明に係る非水電解質電池は、電解液を、例えば、非水電解質電池用セパレータと正極と負極とを積層する前又は積層した後に注液し、最終的に、外装材で封止することによって好適に作製される。また、正極と負極とが非水電解質電池用セパレータを介して積層された発電要素を巻回してなる非水電解質電池においては、電解液は、前記巻回の前後に発電要素に注液されるのが好ましい。注液法としては、常圧で注液することも可能であるが、真空含浸方法や加圧含浸方法も使用可能である。
【００５１】
外装体としては、金属缶や金属樹脂複合材料等、当該技術分野において自明のものを、自明の処方で用いることができる。非水電解質電池の軽量化の観点から、薄い材料が好ましく、例えば、金属箔を樹脂フィルムで挟み込んだ構成の金属樹脂複合材料が好ましい。金属箔の具体例としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、ステンレス鋼、チタン、金、銀等、ピンホールのない箔であれば限定されないが、好ましくは軽量且つ安価なアルミニウム箔が好ましい。また、電池外部側の樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム，ナイロンフィルム等の突き刺し強度に優れた樹脂フィルムを、電池内部側の樹脂フィルムとしては、ポリエチレンフィルム，ナイロンフィルム等の、熱融着可能であり、かつ耐溶剤性を有するフィルムが好ましい。
【００５２】
以下に、本発明を実施例によってより詳細に説明するが、本発明はこれらの記述により限定されるものではない。
【実施例】
【００５３】
まず、本実施例の電池に用いる層状岩塩型結晶構造を有する酸化物焼成体の製造方法について、ＬｉＭｎ_０．４２Ｎｉ_０．４２Ｃｏ_０．１６Ｏ_２組成物を得る方法を例に挙げて説明する。
【００５４】
密閉型反応槽に水を３．５リットル入れた。さらにｐＨ＝１１．６となるよう、３２％水酸化ナトリウム水溶液を加えた。パドルタイプの攪拌羽根を備えた攪拌機を用いて１２００ｒｐｍの回転速度で攪拌し、外部ヒーターにより反応槽内溶液温度を５０℃に保った。また、前記反応槽内溶液にアルゴンガスを吹き込んで、溶液内の溶存酸素を除去した。
【００５５】
一方、原料溶液である遷移金属元素が溶解している水溶液を調整した。マンガン濃度が０．７３８ｍｏｌ／リットル、ニッケル濃度が０．７３８ｍｏｌ／リットル、コバルト濃度が０．２８２ｍｏｌ／リットル及びヒドラジン濃度が０．０１０１ｍｏｌ／リットルとなるように、硫酸マンガン・５水和物水溶液、硫酸ニッケル・６水和物水溶液、硫酸コバルト・７水和物水溶液及びヒドラジン１水和物水溶液を混合して得た。
【００５６】
該原料溶液を３．１７ｍｌ／ｍｉｎの流量で前記反応槽に連続的に滴下した。これと同期して、１２ｍｏｌ／ｌのアンモニア溶液を０．２２ｍｌ／ｍｉｎの流量で滴下混合した。また、前記反応槽内溶液のｐＨが１１．４±０．１と一定になるよう、３２％水酸化ナトリウム水溶液を断続的に投入した。また、前記反応槽内の溶液温度が５０℃と一定になるよう断続的にヒーターで制御した。また、前記反応槽内が還元雰囲気となるよう、アルゴンガスを液中に直接吹き込んだ。また、溶液量が３．５リットルと常に一定量となるよう、フローポンプを使ってスラリーを系外に排出した。反応開始から６０時間経過後、そこから５時間の間に、反応晶析物であるＮｉ−Ｍｎ−Ｃｏ複合酸化物のスラリーを採取した。採取したスラリーを水洗、ろ過し、８０℃で一晩乾燥させ、Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ共沈前駆体の乾燥粉末を得た。
【００５７】
得られたＮｉ−Ｍｎ−Ｃｏ共沈前駆体粉末を７５μｍ未満に篩い分け、水酸化リチウム一水塩粉末をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）＝１．０となるように秤量し、遊星型混練器を用いて混合した。これをアルミナ製こう鉢に充てんし、電気炉を用いて、ドライエア流通下、１００℃／ｈｒの昇温速度で８５０℃まで昇温し、８５０℃の温度を１５ｈｒ保持し、次いで、１００℃／ｈｒの冷却速度で２００℃まで冷却し、その後放冷した。得られた粉体を７５μｍ以下に篩い分けすることでリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の粉末を得た。エックス線回折測定の結果、得られた粉末は層状岩塩型結晶構造を有する単一相を確認した。ＩＣＰ測定の結果、ＬｉＮｉ_０．４２Ｍｎ_０．４２Ｃｏ_０．１６Ｏ_２組成を確認した。
【００５８】
なお、以下の本発明電池及び比較電池に用いた各種組成のＬｉ_ｍ［Ｍｎ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＯ_２］で表される層状岩塩型結晶構造を有する酸化物焼成体は、上記原料溶液の作製に用いた遷移金属化合物のモル比を調整することによって合成した。
【００５９】
次に、本実施例に用いた非水電解質電池の断面図を図１に示す。本実施例における非水電解質電池は、正極１、負極２、及びセパレータ３からなる極群４と、非水電解質と、金属樹脂複合フィルム５から構成した。正極１は、正極合剤１１が正極集電体１２上に塗布されてなる。また、負極２は、負極合剤２１が負極集電体２２上に塗布されてなる。非水電解質は極群４に含浸されている。金属樹脂複合フィルム５は、極群４を覆い、その四方を熱溶着により封止されている。
【００６０】
次に、本実施例に用いた上記構成の非水電解質電池の作製方法を説明する。
【００６１】
正極１は次のようにして得た。まず、正極活物質と、導電剤であるアセチレンブラックを混合し、さらに結着剤としてポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合し、この混合物をアルミ箔からなる正極集電体１２の片面に塗布した後、乾燥し、正極合剤１１の厚さが０．１ｍｍとなるようにプレスした。以上の工程により正極１を得た。
【００６２】
また、負極２は、次のようにして得た。まず、負極活物質であるグラファイトと、結着剤であるポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合し、この混合物を銅箔からなる負極集電体２２の片面に塗布した後、乾燥し、負極合剤２１厚さが０．１ｍｍとなるようにプレスした。以上の工程により負極２を得た。
【００６３】
セパレータ３は、次のようにして得た。まず、（化学式５）で示される構造を持つ２官能アクリレートモノマーを３重量パーセント溶解するエタノール溶液を作製し、多孔性基材であるポリエチレン微孔膜（平均孔径０．１μｍ、開孔率５０％、厚さ２３μｍ、重量１２．５２ｇ／ｍ²、透気度８９秒／１００ｍｌ）に塗布した後、電子線照射によりモノマーを架橋させて有機ポリマー層を形成し、温度６０℃で５分間乾燥させた。以上の工程により、セパレータ３を得た。なお、得られたセパレータ３は、厚さ２４μｍ、重量１３．０４ｇ／ｍ²、透気度１０３秒／１００ｍｌであり、有機ポリマー層の重量は、多孔性材料の重量に対して約４重量％、架橋体層の厚さは約１μｍで、多孔性基材の孔がほぼそのまま維持されているものであった。
【００６４】
【化９】

【００６５】
極群４は、正極合剤１１と負極合剤２１とを対向させ、その間にセパレータ３を配し、正極１、セパレータ３、負極２の順に積層することにより、構成した。
【００６６】
次に、非水電解質中に極群４を浸漬させることにより、極群４に非水電解質を含浸させ、た。さらに、金属樹脂複合フィルム５で極群４を覆い、その四方を熱溶着により封止した。
【００６７】
（参考例１）
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比６：２：２の割合で混合した混合溶媒１リットルに、１モルのＬｉＰＦ_６を溶解させ、さらにビニレンカーボネートを２重量％、１，３−プロパンスルトンを２重量％混合することにより得た非水電解質を用い、エックス線回折測定により層状岩塩型結晶構造の単一層が確認されたＬｉＭｎ_０．５Ｎｉ_０．５Ｏ_２の組成式で表される酸化物焼成体を正極活物質に用い、上記した作成方法により設計容量１００ｍＡｈの非水電解質電池を得た。これを参考電池１とする。
【００６８】
（実施例１）
参考例１に用いたものと同一の非水電解質を用い、エックス線回折測定により層状岩塩型結晶構造の単一層が確認されたＬｉＭｎ_０．４２Ｎｉ_０．４２Ｃｏ_０．１６Ｏ_２の組成式で表される酸化物焼成体を正極活物質に用い、上記した作成方法により設計容量１００ｍＡｈの非水電解質電池を得た。これを本発明電池１とする。
【００６９】
（実施例２）
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比６：２：２の割合で混合した混合溶媒１リットルに、１モルのＬｉＰＦ_６を溶解させ、さらにカテコールカーボネートを２重量％、スルフォランを２重量％混合することにより得た非水電解質を用い、エックス線回折測定により層状岩塩型結晶構造の単一層が確認されたＬｉＭｎ_０．３３Ｎｉ_０．３３Ｃｏ_０．３４Ｏ_２の組成式で表される酸化物焼成体を正極活物質に用い、上記した作成方法により設計容量１００ｍＡｈの非水電解質電池を得た。これを本発明電池２とする。
【００７０】
（参考例２）
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比６：２：２の割合で混合した混合溶媒１リットルに、１モルのＬｉＰＦ_６を溶解させ、さらにビニレンカーボネートを２重量％、１，４−ブタンスルトンを２重量％混合することにより得た非水電解質を用い、エックス線回折測定により層状岩塩型結晶構造の単一層が確認されたＬｉＭｎ_０．２５Ｎｉ_０．２５Ｃｏ_０．５Ｏ_２の組成式で表される酸化物焼成体を正極活物質に用い、上記した作成方法により設計容量１００ｍＡｈの非水電解質電池を得た。これを参考電池２とする。
【００７１】
（比較例１）
参考例１に用いたものと同一の非水電解質を用い、ＬｉＣｏＯ_２を正極活物質に用い、上記した作成方法により設計容量１００ｍＡｈの非水電解質電池を得た。これを比較電池１とする。
【００７２】
（参考例３）
参考例１に用いたものと同一の非水電解質を用い、エックス線回折測定により層状岩塩型結晶構造の単一層が確認されたＬｉＭｎ_０．１７Ｎｉ_０．１７Ｃｏ_０．６７Ｏ_２の組成式で表される酸化物焼成体を正極活物質に用い、上記した作成方法により設計容量１００ｍＡｈの非水電解質電池を得た。これを参考電池３とする。
【００７３】
（参考例４）
参考例１に用いたものと同一の非水電解質を用い、エックス線回折測定により層状岩塩型結晶構造の単一層が確認されたＬｉＭｎ_０．０８Ｎｉ_０．０８Ｃｏ_０．８４Ｏ_２の組成式で表される酸化物焼成体を正極活物質に用い、上記した作成方法により設計容量１００ｍＡｈの非水電解質電池を得た。これを参考電池４とする。
【００７４】
（参考例５）
参考例１に用いたものと同一の非水電解質を用い、エックス線回折測定により層状岩塩型結晶構造の単一層が確認されたＬｉＭｎ_０．０５Ｎｉ_０．０５Ｃｏ_０．９Ｏ_２の組成式で表される酸化物焼成体を正極活物質に用い、上記した作成方法により設計容量１００ｍＡｈの非水電解質電池を得た。これを参考電池５とする。
【００７５】
（参考例６）
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比６：２：２の割合で混合した混合溶媒１リットルに、１モルのＬｉＰＦ_６を溶解させ、さらにビニルエチレンカーボネートを２重量％、エチレンサルファイトを２重量％混合することにより得た非水電解質を用い、エックス線回折測定により層状岩塩型結晶構造の単一層が確認されたＬｉＭｎ_０．３０Ｎｉ_０．５５Ｃｏ_０．１５Ｏ_２の組成式で表される酸化物焼成体を正極活物質に用い、上記した作成方法により設計容量１００ｍＡｈの非水電解質電池を得た。これを参考電池６とする。
【００７６】
（比較例２）
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比６：２：２の割合で混合した混合溶媒１リットルに、１モルのＬｉＰＦ_６を溶解させ、さらにビニレンカーボネートを２重量％混合することにより得た非水電解質を用い、実施例１に用いたものと同一の酸化物焼成体を正極活物質に用い、上記した作成方法により設計容量１００ｍＡｈの非水電解質電池を得た。これを比較電池２とする。
【００７７】
（比較例３）
比較例２に用いたものと同一の非水電解質を用い、実施例２に用いたものと同一の酸化物焼成体を正極活物質に用い、上記した作成方法により設計容量１００ｍＡｈの非水電解質電池を得た。これを比較電池３とする。
【００７８】
（比較例４）
比較例２に用いたものと同一の非水電解質を用い、参考例２に用いたものと同一の酸化物焼成体を正極活物質に用い、上記した作成方法により設計容量１００ｍＡｈの非水電解質電池を得た。これを比較電池４とする。
【００７９】
（比較例５）
比較例２に用いたものと同一の非水電解質を用い、ＬｉＣｏＯ_２を正極活物質に用い、上記した作成方法により設計容量１００ｍＡｈの非水電解質電池を得た。これを比較電池５とする。
【００８０】
（比較例６）
比較例２に用いたものと同一の非水電解質を用い、参考例３に用いたものと同一の酸化物焼成体を正極活物質に用い、上記した作成方法により設計容量１００ｍＡｈの非水電解質電池を得た。これを比較電池６とする。
【００８１】
（比較例７）
比較例２に用いたものと同一の非水電解質を用い、参考例４に用いたものと同一の酸化物焼成体を正極活物質に用い、上記した作成方法により設計容量１００ｍＡｈの非水電解質電池を得た。これを比較電池７とする。
【００８２】
（初期充放電試験）
本発明電池１、２、参考電池１〜６及び比較電池１〜７について、初期充放電試験を行った。即ち、２０℃において、電流２０ｍＡ、終止電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電を行い、初期充電容量を求めた。次いで、２０℃において、電流２０ｍＡ、終止電圧２．７Ｖの定電流放電を行い、初期放電容量を求めた。前記初期放電容量の、設計容量（１００ｍＡｈ）に対する割合（百分率）を「初期放電容量（％）」とした。
また、前記初期放電容量の初期充電容量に対する割合（百分率）を「初期効率（％）」とした。
【００８３】
（高温充放電サイクル性能試験）
続いて、温度５０℃の高温環境下で、充放電サイクル試験を行った。このときの充電条件及び放電条件は上記と同じとした。前記初期放電から数えて２００サイクル目の放電容量の、前記初期放電容量に対する割合（百分率）を「高温充放電サイクル性能（％）」とした。
【００８４】
（高温保存試験）
別途作製した本発明電池１、２、参考電池１〜６及び比較電池１〜７を用いて、高温保存試験を行った。まず、上記した初期充放電試験を行い、初期放電容量を確認した後、再び上記と同一の条件で充電後、温度６０℃の環境下に３０日間保存し、電池を２０℃に戻した後、上記と同一の条件で放電し、自己放電率を求めた。なお、自己放電率は（式１）により算出した。
【００８５】
【式１】

【００８６】
以上の電池試験の結果を表１及び表２に示す。
【００８７】
【表１】

【００８８】
【表２】

【００８９】
上記した本発明電池、参考電池及び比較電池はいずれも、初期放電容量は設計容量のほぼ１００％が得られ、充放電効率もほぼ８０％以上が得られた。
【００９０】
ここで、高温充放電サイクル試験及び高温保存後自己放電率の性能について、組成式Ｌｉ_ｍ［Ｍｎ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＯ_２］において｜ａ―ｂ｜＝０とし、ｃ＝０．１６とした酸化物焼成体を正極活物質に用いた本発明電池１と比較電池２とを比べると、本発明に係る非水電解質を用いた本発明電池１は、本発明に係る非水電解質を用いていない比較電池２に比べて顕著に向上している。
【００９１】
同様の比較を、組成式Ｌｉ_ｍ［Ｍｎ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＯ_２］においてｃ＝１としたＬｉＣｏＯ_２を正極活物質に用いた比較電池１と比較電池５について行った場合、比較電池１は比較電池５よりも良好である。しかしながら、その効果は必ずしも顕著なものとはいえない。このことから、本発明が特徴とする非水電解質は、Ｌｉ_ｍ［Ｍｎ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＯ_２］（０≦ｍ≦１．１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、｜ａ―ｂ｜≦０．０５、ａ≠０、ｂ≠０）で表される層状岩塩型結晶構造を有する酸化物焼成体であって、前記ｃの値を０≦ｃ＜１としたものに適用することで、特に優れた効果が発揮されることがわかる。
【００９２】
図２は、本発明電池１、２、参考電池１〜５及び比較電池１〜７について、Ｌｉ_ｍ［Ｍｎ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＯ_２］（０≦ｍ≦１．１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、｜ａ―ｂ｜≦０．０５、ａ≠０、ｂ≠０）におけるｃの値を横軸にとり、高温充放電サイクル性能を縦軸にプロットしたものである。■は、本発明電池１、２、参考電池１〜５、比較電池１、▲は、比較電池２〜７を示す。
【００９３】
これらの結果からみて、高温充放電サイクル性能及び高温保存後自己放電率の観点から、Ｌｉ_ｍ［Ｍｎ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＯ_２］（０≦ｍ≦１．１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、｜ａ―ｂ｜≦０．０５、ａ≠０、ｂ≠０）で表される層状岩塩型結晶構造を有する酸化物焼成体におけるｃの値は、０≦ｃ＜１の範囲であればよいことがわかり、０＜ｃ≦０．８４とすると本発明の効果が顕著に認められるため好ましく、０＜ｃ≦０．５とすると本発明の効果がより顕著に認められるためより好ましく、０．１６≦ｃ≦０．３４とすると本発明の効果が特に顕著に認められるため最も好ましいことがわかる。
【００９４】
なお、上記した実施例には、Ｓ＝Ｏ結合を有する環状有機化合物として、スルフォラン、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトンを用いた例について述べたが、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、スルフォレンを用いた場合にも同様の効果が確認された。
【００９５】
また、上記した実施例には、炭素−炭素π結合を有する環状カーボネートとして、ビニレンカーボネート、カテコールカーボネートを用いた例について述べたが、スチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１−フェニルビニレンカーボネート、１，２−ジフェニルビニレンカーボネートを用いた場合にも同様の効果が確認された。
【００９６】
また、上記した実施例には、炭素−炭素π結合を有さない環状カーボネートとして、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートを用いた例について述べたが、ブチレンカーボネートを用いた場合にも同様の効果が確認された。
【００９７】
なお、本発明は、その精神又は主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、上記した実施の形態若しくは実施例はあらゆる点で単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。本発明の範囲は、請求の範囲によって示すものであって、明細書本文にはなんら拘束されない。さらに、請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、すべて本発明の範囲内のものである。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
以上のように、本発明に係る非水電解質電池は、高温環境下での電池性能に優れているので、高温環境下で使用される電子機器用電源、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源などとして有用である。

Claims

正極及び負極を具備し、炭素−炭素π結合を有する環状カーボネートとＳ＝Ｏ結合を有する環状有機化合物とをそれぞれ１種以上含有している非水電解質を用いて製造した非水電解質電池において、前記正極を構成する正極活物質の主成分がＬｉ _ｍ［Ｍｎ _ａＮｉ _ｂＣｏ _ｃＯ _２］（０≦ｍ≦１．１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、｜ａ―ｂ｜≦０．０５、ａ≠０、ｂ≠０）で表される層状岩塩型結晶構造を有する酸化物焼成体であって、前記ｃの値を０．１６≦ｃ≦０．３４としたことを特徴とする非水電解質電池。
前記Ｓ＝Ｏ結合を有する環状有機化合物が、（化学式１）〜（化学式４）のいずれかで表される構造を有していることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池。
前記Ｓ＝Ｏ結合を有する環状有機化合物が、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、スルフォラン、スルフォレン、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン及びこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２に記載の非水電解質電池。
前記炭素−炭素π結合を有する環状カーボネートが、ビニレンカーボネート、スチレンカーボネート、カテコールカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１−フェニルビニレンカーボネート、１，２−ジフェニルビニレンカーボネートから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解質電池。
前記非水電解質が、炭素−炭素π結合を有さない環状カーボネートを含有していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水電解質電池。
前記炭素−炭素π結合を有さない環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項５に記載の非水電解質電池。
前記負極を構成する負極活物質の主成分がグラファイトであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の非水電解質電池。