JP2007095495A

JP2007095495A - リチウム二次電池用正極活物質及び非水系リチウム二次電池

Info

Publication number: JP2007095495A
Application number: JP2005283539A
Authority: JP
Inventors: Motoe Nakajima; 源衛中嶋
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2005-09-29
Filing date: 2005-09-29
Publication date: 2007-04-12

Abstract

【課題】本発明は、特に高容量・高出力が要求される用途において、容量と出力特性のバランスに優れた非水系リチウム二次電池を具現できる正極活物質及び非水系リチウム二次電池を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明は、組成式Ｌｉ_aＭｎ_xＮｉ_yＣｏ_zＯ₂で表され、1≦a≦1.2、0.23≦x＜0.43、0.27≦y＜0.72、0.05≦z≦0.30の範囲で、かつx+y+z=1の層状岩塩構造を有する複合酸化物からなるリチウム二次電池用正極活物質において、前記リチウム二次電池用正極活物質を乾燥し174Kgｆ／ｃｍ^２で加圧した際の圧粉体の比抵抗が1.0〜4.5×10^２Ωｍであることを特徴とする正極活物質である。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウム二次電池用正極活物質及び非水系リチウム二次電池に関するものであり、特に高容量・高出力を要求されるハイブリッドカーや電気自動車等に適用するのに好適なリチウム二次電池用正極活物質及び非水系リチウム二次電池に係わるものである。

近年、リチウム二次電池は、その高出力、軽量さから携帯端末用のみならずハイブリッド型自動車や電気自動車等の車載用として注目されている。一般に、リチウム二次電池は正極、負極およびセパレ−タを容器内に配置し、有機溶媒による非水電解液を満たして構成される。正極はアルミニウム箔等の集電体に正極活物質を塗布したものである。この正極活物質としては、層状岩塩構造を有するコバルト酸リチウム（LiCoO₂）、ニッケル酸リチウム（LiNiO₂）、スピネル構造を有するマンガン酸リチウム（LiMn₂O₄）等に代表されるようにリチウムと遷移金属の酸化物からなる粉体が主として用いられ、例えば特許文献１にその製法が詳しく開示されている。これら正極活物質の合成は、一般にリチウム塩粉末（LiOH、Li_２CO_３等）と遷移金属酸化物（MnO_２、Co₃O₄、NiO等）粉末を混合し、焼成する方法が広く採用されている。

正極活物質は上記のように酸化物であるため、その抵抗が一般の導体と比べて高い。このため出力が得られるよう、正極活物質より電気伝導性の高い炭素粉等の導電助材を使用し、アルミニウム等の集電体と正極活物質間もしくは活物質相互間の電気伝導性を高めている。具体的には、正極活物質に重量比で数〜数十％程度の炭素粉を混ぜ、さらにPVdF（ホ゜リフッ化ヒ゛ニリテ゛ン）、PTFE(ホ゜リテトラフルオロエチレン)等のハ゛インタ゛-およびNMP（N-メチルヒ゜ロリト゛ン）等の溶媒と混練した後、ペ−スト状に練り上げて集電体箔に厚み数百μm程度で塗布し、乾燥工程及びプレス工程を経て正極が作られる。ここで、正極活物質に関し、電池の出力を安定させるため以下のような提案が成されている。

例えば、特許文献２には、アルカリ電池において、水酸化ニッケル粒子の表面にヒドラジン分解触媒を付与するか、水酸化ニッケル粒子のスラリー中にヒドラジン分解触媒を添加し、ヒドラジンを用いてニッケル還元率５〜３０重量％で還元する正極活物質の製造方法が記載されており、かかる製造方法で得られた表面が５〜３０重量％の還元ニッケルで被覆され、４００ｋｇ／ｃｍ²での圧粉体の比抵抗が８０００〜０.０８Ωｃｍである水酸化ニッケル粒子を用いて正極を製造することにより、該正極中の水酸化ニッケル粒子間に確実に導電性を付与でき導電助剤の添加量を削減することができると記載されている。

特許文献３には、リチウム二次電池において、その正極を、乾燥状態で１５０ｋｇｆ／ｃｍ2で加圧した際の比抵抗が１０Ω・ｃｍ以下であるとともにリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質、所定のカーボンブラック系炭素材からなる導電剤及び結着剤を含む合剤で構成することにより、粒径にバラツキのある正極活物質を用いた場合でも、確実に高率放電性能に優れる電池を提供できると記載されている。
特開平８−１７４７１号公報特開平１１−２３３１１０号公報特開平１１−４０１３９号公報

特にハイブリッドカーや電気自動車に搭載されるリチウム二次電池に対しては、近年、更なる高容量、高出力化が求められている。上記特許文献２に開示された技術はアルカリ電池に関するものであり、リチウム二次電池には直接適用することができない。また、特許文献３に開示された技術は、適当な比抵抗を有する合剤により正極を製造するものであるが、正極活物質と導電助剤のそれぞれの特性が比抵抗に重畳するため適切な特性を有する正極活物質で正極を構成し難いという課題がある。

本発明は、上記従来技術の課題を解決するためになされたものであり、特に高容量・高出力が要求される用途において、容量と出力特性のバランスに優れた非水系リチウム二次電池を具現できる正極活物質及び非水系リチウム二次電池を提供することを目的とする。

本発明は、充分乾燥された特定組成の正極活物質の圧粉体の比抵抗が所定の範囲であるときに、容量及び出力のバランスがとれたリチウム二次電池を構成できることを見出し、至ったものである。

すなわち本発明は、組成式Ｌｉ_aＭｎ_xＮｉ_yＣｏ_zＯ₂で表され、1≦a≦1.2、0.23≦x＜0.43、0.27≦y＜0.72、0.05≦z≦0.30の範囲で、かつx+y+z=1の層状岩塩構造を有する複合酸化物からなるリチウム二次電池用正極活物質において、前記リチウム二次電池用正極活物質を乾燥し174Kgｆ／ｍｍ^２で加圧した際の圧粉体の比抵抗が1.0〜4.5×10^２Ωｍであることを特徴とする正極活物質である。この組成は、ＭｎやＮｉ、Ｃｏの配合比と焼成雰囲気、焼成温度によってスピネル構造や層状構造を形成するものである。本発明の正極活物質として、上記のような層状岩塩構造を有する多元系複合酸化物の組成が効果的であることが確認された。そして、本願発明者らはさらに以下のような検討を加えた。この組成においてＭｎ量を多くすると、コスト的には有利になるが、スピネル相が生じてしまう傾向にあり容量、高温耐久性に問題が生じる。また、Ｎｉ量を多くすると安全性（過充電やクギ刺し、圧壊時に破裂、発火等）の問題がある。Ｃｏについては含有量が多いとコスト的に不利である。また、低コストであるためには大気中で合成できる組成が望ましい。

さらに、前記比抵抗が6.0〜4.5×10^２Ωｍであれば、電池抵抗を低減することができるので好ましい。

また、本発明は、上記リチウム二次電池用正極活物質を含む正極を備えることを特徴とする非水系リチウム二次電池である。かかる非水系リチウム二次電池によれば、上記特性を有する正極活物質を含む正極が組み込まれているので、容量・出力のバランスが取れた優れた非水系リチウム二次電池が構成される。

本発明によれば、上記特性の正極活物資及び該正極活物質を含む正極で非水系リチウム二次電池を構成したので、容量・出力のバランスがとれ、特にハイブリッドカーや電気自動車等の高容量・高出力の用途に適したリチウム二次電池用正極活物質及び非水系リチウム二次電池を提供することができる。

以下、本発明について、その実施例に基づいて説明する。

（実施例１）
＊正極活物質の作成
以下に示す製造工程に沿って正極活物質を製造した。主原料は炭酸リチウム、二酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化コバルトを用いた。表１において実施例１に示す組成になるように秤量した１００ｇの混合粉にイオン交換水と分散剤を加え、全重量に対する混合粉の重量割合が４０％のスラリ−とした。容量５００ｃｃのＰＥ製ポットへ２φと５φのジルコニアボ−ル各４００ｇとスラリ−を一緒に投入し、ボ−ルミルによる粉砕・混合を行った。次にステンレス製パッドの内壁へテフロン製のシ−トを敷き、その上にスラリ−を広げ乾燥した。乾燥したスラリ−をメノウ製の乳鉢を搭載したライカイ機で解砕した。次に、高純度アルミナ製ルツボの中に解砕した原料粉を入れ焼成を行った。焼成雰囲気に関しては純酸素中の２種類の場合を検討した。焼成温度の保持時間は２時間とした。焼成後、焼成粉を再びライカイ機で解砕した。解砕後、純酸素中６００℃で４時間熱処理後、試料を目開き６３μmのふるいに通し粗大粒を除去した。

＊比抵抗の測定
上記作成した実施例１の正極活物質の比抵抗を測定した。まず、正極活物質を１２０℃真空中で８時間乾燥した後、約5ｇを採取した。次に、図1に示す比抵抗測定装置１０の絶縁性のある樹脂からなるダイ１１と金属製の上下パンチ１２、１３とで形成される試料室１４に上記乾燥させた正極活物質を充填し、上下パンチ１２、１３で該正極活物質を１７４Ｋｇｆ/ｃｍ^２で加圧したときの正極活物質の圧粉体の抵抗を、リード線を介して上下パンチ１２，１３に接続された抵抗測定器（カスタム（株）社製デジタルテスタ−：ＣＤＭ-03）１５で求めた。次いで、次式に基づいて比抵抗を算出した。比抵抗＝（抵抗値×試料面積）／試料厚み
比抵抗の測定結果を表１に示す。

＊試験用セルの作成
上記作成した実施例１の正極活物質を使用して正極を作成し、該正極を用いて試験用セルを組み立てた。まず、実施例１の正極活物質、導電助材（炭素粉）及び結着材（８ｗｔ％ＰＶｄＦ in NMP：ホ゜リフッ化ヒ゛ニリテ゛ンをn−メチル−ヒ゜ロリト゛ンに溶かしたもの）を重量比で８５．０：１０．７：４．３の割合でメノウ鉢にて混練した。得られたスラリ−をステンレス製のヘラで厚さ２０ｕｍのアルミ電極上に約１２０ｕｍ厚に塗布した。以上の作業は露点−９０℃、Ａｒ雰囲気中のグロ−ブボックス内にて行った。塗布した電極は８０ ℃で２時間の予備乾燥後、所定の寸法（巾１０、長さはおよそ５０ mm）に切断した。切断後の政局において正極活物質が塗布された部分の面積は1ｃｍ^２である。金型を用いて１．５ｔｏｎ/ｃｍ^２の圧力で塗布した部分を２分間プレスした後、最終的に１２０ ℃、２時間の真空乾燥を行って正極とした。得られた正極は湿度の影響を避けるため、再びAr雰囲気のグローブボックス内に移し、十分に電解液（エチレンカ-ホ゛ネ-ト: シ゛メチルカ-ホ゛ネ-ト=1:2、電解質1M 六フッ化リンリチウム）に浸潤した後、セパレータ（東燃タピルス製２５mm厚ポリエチレン）、酸化被膜を十分落とした1mm厚の金属リチウム対極、参照極とともに積み重ねたものを試験用セルとした。

＊電池特性の測定
上記作成した非水系リチウム二次電池の電池特性である、放電容量及び電池抵抗を測定した。まず、端子（正極、対極、参照極）を充放電測定装置に接続した。電池特性の測定は、試験用セルが電気化学的に平衡になるように装置接続後12時間放置してから測定した。放電容量の測定は次のように行った。まず、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ^２で正極の電位が、参照極に対して４．３Ｖになるまで充電を行い、次に、３０分間後にそれが３．２Ｖになるまで同様の電流密度で放電し、このときの放電量（Ａｈ）を正極に含まれる正極活物質の重量（ｋｇ）で割った値を放電容量（Ａｈ／ｋｇ）とした。実施例１の測定結果を表1に示す。

また、電池抵抗は次のように行った。充放電を計４サイクル行った後、充電時の電流密度は０．５ｍＡ／ｃｍ^２のままで、放電時の電流密度を０．５、３．０、６．０ｍＡ／ｃｍ^２と変化させた。この測定で得られた放電曲線から電極の抵抗を求めた。まず、０．０１ｍＡｈ放電を行った時点での各放電電流密度における電位を読み取り横軸に放電電流密度、縦軸に電位の関係をプロットし、その傾きの絶対値を電池抵抗とした。実施例１の測定結果を表１に示す。

（実施例２〜８）
基本的には、上記実施例１と同様に表1に示す組成にて実施例２〜８を実施し、各実施例の非抵抗および電池特性を確認した。

（比較例１〜４）
基本的には、上記実施例１と同様に表1に示す組成にて比較例１〜４を実施し、各比較例の非抵抗および電池特性を確認した。

電気自動車に搭載されるリチウム二次電池においては、放電容量が140Ah/kg以上かつ、電池抵抗が27Ω以下が望ましく、そのようなリチウム二次電池は、上記実施例１〜８及び比較例１〜４の結果によれば、Ｍｎは0.23≦x＜0.43、Ｎｉは0.27≦y≦0.72、Ｃｏは0.05≦z≦0.30の範囲（x+y+z=1）であって、圧粉体の比抵抗は1.0〜4.5×10^２Ωｍの範囲の特性を有する正極活物質で構成することができる。さらに、電池抵抗は２３Ω以下が望ましく、その場合には上記において非抵抗を6.0〜4.5×10^２Ωｍの範囲の正極活物質を選択することにより具現しうる。なお、本発明以外の組成領域でCo量が多い領域でも安定した層状構造が得られ、容量、内部抵抗、ともバランスの取れた性能が得られる可能性はあるが、コスト的に実用化が出来ない領域である。

非抵抗測定装置の概略構成図である。

符号の説明

１０：比抵抗測定装置、１１：ダイ、１２：上パンチ、１３：下パンチ、１４：試料室
１５：抵抗測定器

Claims

組成式Ｌｉ_aＭｎ_xＮｉ_yＣｏ_zＯ₂で表され、1≦a≦1.2、0.23≦x＜0.43、0.27≦y＜0.72、0.05≦z≦0.30の範囲で、かつx+y+z=1の層状岩塩構造を有する複合酸化物からなるリチウム二次電池用正極活物質において、前記リチウム二次電池用正極活物質を乾燥し174Kgｆ／ｃｍ^２で加圧した際の圧粉体の比抵抗が1.0〜4.5×10^２Ωｍであることを特徴とする正極活物質。
前記比抵抗が、6.0〜4.5×10^２Ωｍであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
請求項１または２に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含む正極を備えることを特徴とする非水系リチウム二次電池。