CN107663278B - 一种环氧树脂用高效阻燃剂分散液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种环氧树脂用高效阻燃剂分散液及其制备方法，所述高效阻燃剂分散液由氧化石墨分散于溶剂后再与磷杂吖嗪类化合物复合得到；所述磷杂吖嗪类化合物为5,10‑二氢‑磷杂吖嗪‑10‑氧化物及其衍生物。本发明提供的环氧树脂用高效阻燃剂分散液与环氧树脂预聚物混溶温度低，能够在用量较少的条件下使环氧树脂体系具有优良的阻燃效果(在用量为2.5份时使环氧树脂固化物通过UL 94 V‑0等级)，而且不影响甚至提高环氧树脂的力学强度和热稳定性。

Description

一种环氧树脂用高效阻燃剂分散液及其制备方法
技术领域
本发明涉及阻燃剂技术领域，具体涉及一种适用于环氧树脂的高效阻燃剂分散液及其制备方法。
背景技术
双酚A型环氧树脂(通称环氧树脂)具有优异的粘接性、电气绝缘性、耐化学品性、较高的拉伸强度、良好的制品尺寸稳定性等优点，被广泛用作胶黏剂、耐腐涂料、绝缘材料、层压材料等，直接或间接地几乎遍及所有工业领域，但高度的易燃性使其在应用过程中存在巨大的安全隐患。加入阻燃剂可以赋予环氧树脂一定的阻燃性，无卤阻燃是当前的发展方向，其中磷系阻燃剂因具有较高的阻燃效率获得广泛关注，如目前9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物较多地应用于环氧树脂的阻燃，但其质量用量较高，常引起环氧树脂力学性能和热学性能明显下降。
最近华南理工大学的Qinqin Luo等(RSC Advances,2015,5:68476–68484) 发现5,10-二氢-磷杂吖嗪-10-氧化物(DPPA)及其衍生物用于环氧树脂的阻燃有很好的效果，添加3.2份的DPPA即可使环氧树脂固化物通过UL 94V-0等级，但即使在如此低的用量下，该类化合物的存在也会使环氧树脂原有的热稳定性降低，而且DPPA及其衍生物由于在环氧树脂预聚物中溶解性能不好，需要加热到160℃以上才能与环氧树脂混合均匀。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种适用于环氧树脂的高效阻燃剂分散液及其制备方法，该高效阻燃剂分散液用量少，能够保证环氧树脂具有良好的阻燃性能，同时能够降低与环氧树脂预聚物的混溶温度，保持甚至提高环氧树脂原有的热、力学性能。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
提供一种环氧树脂用高效阻燃剂分散液，所述高效阻燃剂分散液由氧化石墨分散于溶剂后再与磷杂吖嗪类化合物复合得到；
所述磷杂吖嗪类化合物为DPPA、H-DPPA、HD-DPPA、HB-DPPA中的一种。
优选的是，所述氧化石墨的制备方法如下：冰浴条件下，以质量份数计，依次加入1份石墨、4～6份高锰酸钾、15～25份质量浓度为98％的浓硫酸和2～3份质量浓度为85％的磷酸，搅拌2～4h后升温至55～65℃，反应8～12h，然后将反应液倒入200～300份冰水中，加入5～10份质量浓度为30％的过氧化氢反应1～3h，离心分离，收集底部固体，用质量浓度为4～8％的盐酸溶液洗涤两次，再用去离子水洗涤至中性，然后进行过滤，将所得滤饼置于50～60℃的真空干燥箱中干燥，得到黄褐色固体状产物，即氧化石墨。
按上述方案，所述溶剂为无水乙醇或甲醇，所述氧化石墨与溶剂质量比为1： 50～60。
按上述方案，所述氧化石墨与磷杂吖嗪类化合物质量比为1：8～12。
本发明还提供上述环氧树脂用高效阻燃剂分散液的制备方法，其步骤如下：将氧化石墨和溶剂混合，搅拌均匀后加入磷杂吖嗪类化合物，继续搅拌1～2h后进行超声分散处理，然后在60～80℃下搅拌反应5～6h，得到磷杂吖嗪类化合物包覆氧化石墨烯分散液，即环氧树脂用高效阻燃剂分散液。
按上述方案，所述超声分散处理工艺条件为：超声功率为300～400W，超声时间为10～30min。
本发明还提供含有上述环氧树脂用高效阻燃剂分散液的阻燃环氧树脂。
优选的是，所述阻燃环氧树脂原料及其质量份配比为：双酚A型环氧树脂预聚物100.0份，4,4'-二氨基二苯基甲烷23.0～25.0份，环氧树脂用高效阻燃剂分散液以磷杂吖嗪类化合物包覆氧化石墨烯计2.5～4.0份。
上述阻燃环氧树脂的制备方法步骤如下：将环氧树脂用高效阻燃剂分散液加入到双酚A型环氧树脂预聚物中，在60～100℃下机械搅拌1-3h，除去大部分溶剂，然后在此温度下抽真空2-3h除去残余溶剂，在80～90℃条件下加入4,4'-二氨基二苯基甲烷，搅拌10～20min后倒入模具中，在75～85℃下抽真空15～20min，然后加热固化得到阻燃环氧树脂。
优选的是，所述固化工艺条件为：在80℃下加热2h，然后升温至110℃保温0～1h，150℃保温2～3h，再加热至180℃保温2h，最后升温至200℃保温1～3h。
本发明采用搅拌与超声分散的方法使氧化石墨剥离成氧化石墨烯，氧化石墨烯结构示意式如下：
其表面带有羧基、环氧基和羟基等基团；磷杂吖嗪类的5,10-二氢-磷杂吖嗪 -10-氧化物(DPPA)及其衍生物结构上含有苯环、N-H基和酚羟基，在溶剂中氧化石墨烯表面的羧基、环氧基与磷杂吖嗪类化合物上的N-H基发生反应，且两者还存在较强氢键和π-π相互作用，这样，在氧化石墨超声剥离成单层或寡层氧化石墨烯的过程中，其表面被磷杂吖嗪类化合物包覆，形成稳定的复合结构分散于溶剂中，与高分子材料混合时，即使溶剂挥发，也不会发生氧化石墨烯片层的二次堆叠，使氧化石墨烯很好地分散在基体中，发挥阻隔、增强等作用。
本发明提供的液相阻燃剂加入到环氧树脂预聚物中，常温下即可实现均匀分散，混溶温度低，一方面解决了磷杂吖嗪类化合物由于在环氧树脂预聚物中溶解性能不好，混溶温度需要加热至160℃以上的问题；另一方面，由于固化时磷杂吖嗪类化合物与环氧基团发生开环反应而进入到环氧树脂交联网络中，从而使得与环氧树脂以化学键相连的氧化石墨烯以单层或寡层状态均匀分散在环氧树脂基体中。燃烧时磷杂吖嗪类化合物促进环氧树脂裂解成炭，氧化石墨烯提高炭层的完整性和致密性，从而阻碍能量的传导、可燃气体的溢出和空气的进入，两者产生高效协效阻燃作用，除此以外，氧化石墨烯还能增加环氧树脂的热稳定性，起到纳米增强作用，这样，所得环氧树脂的阻燃性能、热稳定性和力学性能等同时提高，实现了高性能无卤阻燃。
本发明的有益效果在于：1、本发明提供的环氧树脂用高效阻燃剂分散液为液态，在常温下与环氧树脂预聚物混溶性好，能够在用量较少的条件下使环氧树脂体系具有优良的阻燃效果(在用量为2.5份时，使环氧树脂固化物通过UL 94V-0等级)，而且不影响甚至提高环氧树脂的力学强度和热稳定性；2、本发明制备方法简单，易于实施，重复性好，具有非常好的工业化生产及应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的DPPA包覆氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的 TEM照片；
图2为实施例1所制备的DPPA包覆氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的AFM 照片。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
本发明各实施例和对比例均采用中国石油化工股份有限公司巴陵分公司牌号为CYD-128，通用名为E-51的双酚A型环氧树脂预聚物产品，所得各环氧树脂固化物按GB/T2406-93标准测试极限氧指数值(LOI)；按照UL94标准测试阻燃等级(样品厚度3.2mm)；按照GB/T1040-2006测试拉伸强度；按照ASTM D790-07e 测试测试弯曲强度；峰值热释放速率(PHRR)通过锥形量热实验按照ISO 5660标准测试，其中热辐射功率为50kW/m2。热失重测试的条件为升温速率为10℃/min，温度范围为30-800℃，氮气氛围，以5％热失重分解温度为初始热分解温度(Ti)，残炭率(Yc)为700℃时的残余质量分数。
实施例1
制备环氧树脂用高效阻燃剂分散液，具体步骤如下：
5,10-二氢-磷杂吖嗪-10-氧化物(DPPA)的制备(参照RSC Advances,2015,5:68476–68484)：将51.0g二苯胺加入到烧瓶中，迅速加入44.0g三氯化磷，搅拌反应30min，逐步升温至210℃，继续搅拌反应7h，冷却至室温，得到固体状物质；将固体物质粉粹后，逐步加入100mL蒸馏水，加热回流反应1h，然后降温至80℃，加入800mL乙醇充分搅拌后，趁热过滤，待滤液冷却至室温，搅拌下加入过量的10％氢氧化钠溶液，调节溶液pH至10，过滤除去沉淀；将滤液中的乙醇蒸出，得到DPPA粗产物，水洗至中性后，将DPPA用冰乙酸重结晶，干燥后得到DPPA，产率约为50％，DPPA的结构式如下：
氧化石墨的制备：冰浴下，依次加入1.0g石墨、6g高锰酸钾、15g质量浓度为98％的浓硫酸和2g质量浓度为85％的磷酸，搅拌2h后升温至60℃，反应8h，然后将反应液倒入200mL冰水中，加入5g质量浓度为30％的过氧化氢反应3h，离心分离，收集底部固体；用质量浓度为4％的盐酸溶液洗涤两次，再用去离子水洗涤至中性，然后进行过滤，将所得滤饼置于60℃的真空干燥箱中干燥，得到黄褐色固体状产物，即氧化石墨；
DPPA包覆氧化石墨烯分散液的制备：取0.25g上述氧化石墨和13.0g无水乙醇混合，搅拌均匀后再加入2.95g DPPA，搅拌1h，然后转至超声波清洗器进行超声处理10min，超声功率为300W，这一过程中氧化石墨剥离成氧化石墨烯，然后 80℃下搅拌反应5h，使氧化石墨烯表面的羧基、环氧基与磷杂吖嗪类化合物上的 N-H基反应，得到DPPA包覆氧化石墨烯分散液，即环氧树脂用高效阻燃剂分散液。
将上述含有3.20g DPPA包覆氧化石墨烯的分散液加入到100.0g双酚A型环氧树脂预聚物中，在90℃下机械搅拌2h，除去大部分溶剂，然后在此温度下抽真空3h除去残余溶剂，在80℃下加入23.8g 4,4'-二氨基二苯基甲烷，搅拌15min 后倒入模具中，在80℃下抽真空15min后放入烘箱中加热固化，固化条件为：在 80℃下加热2h，然后升温至150℃保温2h，再加热至180℃保温2h，最后升温至 200℃保温2h，然后冷却到室温，得到磷杂吖嗪类化合物包覆氧化石墨烯阻燃改性环氧树脂样条。将本实施例制备的DPPA包覆氧化石墨烯分散液过滤，将滤渣分散在乙醇中制样，进行透射电镜(TEM)和原子力显微镜(AFM)测试，所得TEM照片如附图1，所得AFM照片如附图2，从图可知本实施例制备的DPPA包覆氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯为1-3层结构，尺寸在3.5μm左右。
实施例2
制备环氧树脂用高效阻燃剂分散液，具体步骤如下：
氧化石墨的制备：冰浴下，依次加入1.0g石墨、4g高锰酸钾、25g质量浓度为98％的浓硫酸和2.5g质量浓度为85％的磷酸，搅拌4h后升温至55℃，反应10h，然后将反应液倒入300mL冰水中，加入10g质量浓度为30％的过氧化氢反应3h，离心分离，收集底部固体；用质量浓度为4％的盐酸溶液洗涤两次，再用去离子水洗涤至中性，然后进行过滤，将所得滤饼置于55℃的真空干燥箱中干燥，得到黄褐色固体状产物，即氧化石墨；
DPPA包覆氧化石墨烯分散液的制备：取0.23g上述氧化石墨和13.7g无水乙醇混合，搅拌均匀后再加入2.27g DPPA(参照实施例1方法制备)，搅拌2h，然后转至超声波清洗器进行超声处理20min，超声功率为350W，然后75℃下搅拌反应6h，得到DPPA包覆氧化石墨烯分散液，即环氧树脂用高效阻燃剂分散液。
将上述含有2.50g DPPA包覆氧化石墨烯的分散液加入到100.0g双酚A型环氧树脂预聚物中，在90℃下机械搅拌1.5h；然后在此温度下抽真空3h，在80℃下加25.0g 4,4'-二氨基二苯基甲烷，搅拌15min后倒入模具中，在80℃下抽真空15min后放入烘箱中加热固化，固化条件为：在80℃下加热2h，然后升温至 150℃保温3h，再加热至180℃保温2h，最后升温至200℃保温1h，然后冷却到室温，得到磷杂吖嗪类化合物包覆氧化石墨烯阻燃改性环氧树脂样条。
实施例3
制备环氧树脂用高效阻燃剂分散液，具体步骤如下：
氧化石墨的制备：冰浴下，依次加入1.0g石墨、5g高锰酸钾、20g质量浓度为98％的浓硫酸和3g质量浓度为85％的磷酸，搅拌3h后升温至65℃，反应12h，然后将反应液倒入250mL冰水中，加入8g质量浓度为30％的过氧化氢反应1h，离心分离，收集底部固体；用质量浓度为4％的盐酸溶液洗涤两次，再用去离子水洗涤至中性，然后进行过滤，将所得滤饼置于60℃的真空干燥箱中干燥，得到黄褐色固体状产物，为氧化石墨。
DPPA包覆氧化石墨烯分散液的制备：取0.44g上述氧化石墨和22g甲醇混合，搅拌均匀后再加入3.56g DPPA(参照实施例1方法制备)，搅拌1h，然后转至超声波清洗器进行超声处理30min，超声功率为400W，然后60℃下搅拌反应6h，得到DPPA包覆氧化石墨烯分散液，即环氧树脂用高效阻燃剂分散液。
将上述含有4.00g DPPA包覆氧化石墨烯的分散液加入到100.0g双酚A型环氧树脂预聚物中，在80℃下，机械搅拌2.5h；然后在此温度下抽真空2h，在85℃下加23.0g 4,4'-二氨基二苯基甲烷，搅拌20min后倒入模具中，在80℃下抽真空20min后放入烘箱中加热固化，固化条件为：在80℃下加热2h，然后升温至150℃保温2h，再加热至180℃保温2h，最后升温至200℃保温3h，然后冷却到室温，得到磷杂吖嗪类化合物包覆氧化石墨烯阻燃改性环氧树脂样条。
实施例4
制备环氧树脂用高效阻燃剂分散液，具体步骤如下：
氧化石墨的制备：冰浴下，依次加入1.0g石墨、4g高锰酸钾、15g质量浓度为98％的浓硫酸和2g质量浓度为85％的磷酸，搅拌2h后升温至60℃，反应8h，然后将反应液倒入220mL冰水中，加入5g质量浓度为30％的过氧化氢反应3h，离心分离，收集底部固体；用质量浓度为4％的盐酸溶液洗涤两次，再用去离子水洗涤至中性，然后进行过滤，将所得滤饼置于50℃的真空干燥箱中干燥，得到黄褐色固体状产物，即氧化石墨。
DPPA包覆氧化石墨烯分散液的制备：取0.27g上述氧化石墨和14.5g无水乙醇混合，搅拌均匀后再加入2.73g DPPA(参照实施例1方法制备)，搅拌2h，然后转至超声波清洗器进行超声处理20min，超声功率为350W，然后在70℃下搅拌反应5h，得到DPPA包覆氧化石墨烯分散液，即环氧树脂用高效阻燃剂分散液。
将上述含有3.00g DPPA包覆氧化石墨烯的分散液加入到100.0g双酚A型环氧树脂预聚物中，在85℃下机械搅拌3h；然后在此温度下抽真空1.5h，在85℃下加24.0g 4,4'-二氨基二苯基甲烷，搅拌15min后倒入模具中，在80℃下抽真空 15min后放入烘箱中加热固化，固化条件为：在80℃下加热2h，然后升温至110℃保温1h，150℃保温2h，再加热至180℃保温2h，最后升温至200℃保温2h，然后冷却到室温，得到磷杂吖嗪类化合物包覆氧化石墨烯阻燃改性环氧树脂样条。
实施例5
制备环氧树脂用高效阻燃剂分散液，具体步骤如下：
10-[(4-羟基苯基)(4-羟基苯基亚氨基)甲基]-5,10-二氢-磷杂吖嗪-10-氧化物(H-DPPA)的制备(参照Ind.Eng.Chem.Res.2016,55,10880-10888)：称取12.5g对羟基苯甲醛和10.9g对氨基苯酚加入到100mL无水乙醇，通入氮气，在80℃下反应7h。冷却至室温，加入21.5g DPPA和150mL无水乙醇，随后升温至60℃，在氮气氛围下搅拌反应12h，冷却至室温，过滤得到粉末状固体，用二氯甲烷洗涤后，放入真空干燥箱中干燥24h，得到米白色粉末状的H-DPPA，产率为88％，其结构式如下：
氧化石墨的制备：冰浴下，依次加入1.0g石墨、6g高锰酸钾、23g质量浓度为98％的浓硫酸和2.5g质量浓度为85％的磷酸，搅拌3.5h后升温至58℃，反应11h，然后将反应液倒入200mL冰水中，加入7g质量浓度为30％的过氧化氢反应3h，离心分离，收集底部固体；用质量浓度为4％的盐酸溶液洗涤两次，再用去离子水洗涤至中性，然后进行过滤，将所得滤饼置于60℃的真空干燥箱中干燥，得到黄褐色固体状产物，即氧化石墨。
H-DPPA包覆氧化石墨烯分散液的制备：取0.292g上述氧化石墨和14.6g甲醇混合，搅拌均匀后再加入3.504g H-DPPA，搅拌2h，然后转至超声波清洗器进行超声处理20min，超声功率为350W，然后在65℃下搅拌反应6h，得到H-DPPA 包覆氧化石墨烯分散液，即环氧树脂用高效阻燃剂分散液。
将上述含有3.80g H-DPPA包覆氧化石墨烯的分散液加入到100.0g双酚A 型环氧树脂预聚物中，在90℃下机械搅拌2h；然后在此温度下抽真空3h，在80℃下加23.5g 4,4'-二氨基二苯基甲烷，搅拌15min后倒入模具中，在75℃下抽真空20min后放入烘箱中加热固化，固化条件为：在80℃下加热2h，然后升温至 110℃保温1h，150℃保温2h，再加热至180℃保温2h，最后升温至200℃保温3h，然后冷却到室温，得到磷杂吖嗪类化合物包覆氧化石墨烯阻燃改性环氧树脂样条。
实施例6
制备环氧树脂用高效阻燃剂分散液，具体步骤如下：
4,4'-二氨基二苯基甲烷型含DPPA希夫碱(HD-DPPA)的制备(参照MaterialsLetters,2016,169:103-106)：称取12.2g对羟基苯甲醛和9.9g DDM加入到 100mL无水乙醇，通入氮气，在60℃下反应3h，然后80℃回流2h，冷却至室温，加入21.5g DPPA和5mL无水乙醇，随后升温至60℃，在氮气氛围下搅拌反应12h；冷却至室温，将反应化合物倒入2L蒸馏水中，过滤，干燥得到粉末状的HD-DPPA，产率约92％，其结构式如下：
氧化石墨的制备：冰浴下，依次加入1.0g石墨、5g高锰酸钾、20g质量浓度为98％的浓硫酸和3g质量浓度为85％的磷酸，搅拌3h后升温至60℃，反应10h，然后将反应液倒入250mL冰水中，加入8g质量浓度为30％的过氧化氢反应2h，离心分离，收集底部固体；用质量浓度为4％的盐酸溶液洗涤两次，再用去离子水洗涤至中性，然后进行过滤，将所得滤饼置于60℃的真空干燥箱中干燥，得到黄褐色固体状产物，即氧化石墨。
HD-DPPA包覆氧化石墨烯分散液的制备：取0.32g上述氧化石墨和17.6g无水乙醇混合，搅拌均匀后再加入2.88g HD-DPPA，搅拌1.5h，然后转至超声波清洗器进行超声处理25min，超声功率为350W，然后在80℃下搅拌反应5.5h，得到 H-DPPA包覆氧化石墨烯分散液，即环氧树脂用高效阻燃剂分散液。
将上述含有3.20g HD-DPPA包覆氧化石墨烯的分散液加入到100.0g双酚A 型环氧树脂预聚物中，在85℃下机械搅拌2h；然后在此温度下抽真空3h，在80℃下加23.5g 4,4'-二氨基二苯基甲烷，搅拌17min后倒入模具中，在80℃下抽真空15min后放入烘箱中加热固化，固化条件为：在80℃下加热2h，然后升温至110℃保温1h，150℃保温2h，再加热至180℃保温2h，最后升温至200℃保温3h，然后冷却到室温，得到磷杂吖嗪类化合物包覆氧化石墨烯阻燃改性环氧树脂样条。
实施例7
制备环氧树脂用高效阻燃剂分散液，具体步骤如下：
10-[(4-羟基苯基)羟基甲基]-5,10-二氢-磷杂吖嗪-10-氧化物(HB-DPPA)的制备(参照Materials,2016,9,1008)：称取21.5g DPPA和13.4g对羟基苯甲醛加入到200mL的乙醇中，加热到85℃，反应5h，冷却到室温，过滤，干燥后得到白色粉末状的HB-DPPA，产率约为95％，其结构式如下：
氧化石墨的制备：冰浴下，依次加入1.0g石墨、5g高锰酸钾、20g质量浓度为98％的浓硫酸和2g质量浓度为85％的磷酸，搅拌3h后升温至55℃，反应9h，然后将反应液倒入200mL冰水中，加入7g质量浓度为30％的过氧化氢反应3h，离心分离，收集底部固体；用质量浓度为4％的盐酸溶液洗涤两次，再用去离子水洗涤至中性，然后进行过滤，将所得滤饼置于58℃的真空干燥箱中干燥，得到黄褐色固体状产物，即氧化石墨。
HB-DPPA包覆氧化石墨烯分散液的制备：取0.23g上述氧化石墨和13.8g无水乙醇混合，搅拌均匀后再加入2.27g HB-DPPA，搅拌1.5h，然后转至超声波清洗器进行超声处理30min，超声功率为400W，然后在75℃下搅拌反应5.5h得到 HB-DPPA包覆氧化石墨烯分散液，即环氧树脂用高效阻燃剂分散液。
将上述含有2.50g HB-DPPA包覆氧化石墨烯的分散液加入到100.0g双酚A 型环氧树脂预聚物中，在80℃下机械搅拌1h；然后在此温度下抽真空2h，在80℃下加23.0g 4,4'-二氨基二苯基甲烷，搅拌10min后倒入模具中，在75℃下抽真空17min后放入烘箱中加热固化，固化条件为：在80℃下加热2h，然后升温至 110℃保温1h，150℃保温2h，再加热至180℃保温2h，最后升温至200℃保温3h，然后冷却到室温，得到磷杂吖嗪类化合物包覆氧化石墨烯阻燃改性环氧树脂样条。
对比例1
称取100.0g双酚A型环氧树脂预聚物，升温到80℃，加入25.0g 4,4'-二氨基二苯基甲烷，搅拌15min后倒入模具中，在80℃下抽真空20min后放入烘箱中固化，固化条件为：在80℃下加热2h，然后升温至150℃保温2h，再加热至180℃保温2h，最后升温至200℃保温2h，然后冷却到室温，得到非阻燃环氧树脂。
另将DPPA及其三种衍生物(H-DPPA、HD-DPPA、HB-DPPA)单独加入制备阻燃环氧树脂，以通过UL94V-0级时的原料配方以及固化物为对比例2至5，并引用公开发表刊物上的性能结果。
对比例2
DPPA阻燃环氧树脂：文献RSC Advances,2015,5:68476–68484中的制备方法为在160℃下，将3.2g阻燃剂DPPA加入到100.0g双酚A型环氧树脂预聚物中，搅拌1h，降温到80℃，加入23.8g 4,4'-二氨基二苯基甲烷，搅拌15min 后倒入模具中，在80℃下抽真空10min，放入烘箱中固化，固化条件为80℃，2h； 150℃，2h；180℃，2h；200℃，2h；然后冷却到室温而得，固化物中DPPA的理论含量为2.5wt％。
对比例3
H-DPPA阻燃环氧树脂：文献Ind.Eng.Chem.Res.2016,55,10880-10888 中的制备方法为在175℃下，将3.8g阻燃剂H-DPPA加入到100.0g双酚A型环氧树脂预聚物中，搅拌2h，降温到80℃，加入23.5g 4,4'-二氨基二苯基甲烷，搅拌15min后倒入模具中，在80℃下抽真空10min，放入烘箱中固化，固化条件为80℃，2h；110℃，1h；150℃，2h；180℃，2h；200℃，3h；然后冷却到室温而得，固化物中H-DPPA的理论含量为3.0wt％。
对比例4
HD-DPPA阻燃环氧树脂：文献Materials Letters,2016,169:103-106中的制备方法为在165℃下，将3.2g阻燃剂HD-DPPA加入到100.0g双酚A型环氧树脂预聚物中，在N2氛围下搅拌30min，降温到80℃，加入24.1g 4,4'-二氨基二苯基甲烷，搅拌15min后倒入模具中，在80℃下抽真空10min，放入烘箱中固化，固化条件为80℃，2h；110℃，1h；150℃，2h；180℃，2h；200℃，3h；然后冷却到室温而得，固化物中HD-DPPA的理论含量为2.5wt％。
对比例5
HB-DPPA阻燃环氧树脂：文献Materials,2016,9,1008的制备方法为在180℃下，将2.5g阻燃剂HB-DPPA加入到100.0g双酚A型环氧树脂预聚物中，搅拌30min，降温到80℃，加入25.0g 4,4'-二氨基二苯基甲烷，搅拌15min 后倒入模具中，在80℃下抽真空10min，放入烘箱中固化，固化条件为80℃，2h； 110℃，1h；150℃，2h；180℃，2h；200℃，3h；然后冷却到室温而得，HB-DPPA 的理论含量为2.0wt％。
对比例6
以与实施例1相同的方法制备氧化石墨，然后在无水乙醇中超声剥离，以分散液的形式加入到环氧树脂预聚物中，再按对比例2的方法加入DPPA，制得石墨烯与DPPA复合阻燃环氧树脂作为对比，具体制备方法如下：
氧化石墨的制备：冰浴下，依次加入1.0g石墨、6g高锰酸钾、15g质量浓度为98％的浓硫酸和2g质量浓度为85％的磷酸，搅拌2h后升温至60℃，反应8h，然后将反应液倒入200mL冰水中，加入5g质量浓度为30％的过氧化氢反应3h，离心分离，收集底部固体；用质量浓度为4％的盐酸溶液洗涤两次，再用去离子水洗涤至中性，然后进行过滤，将所得滤饼置于60℃的真空干燥箱中干燥，得到黄褐色固体状产物，即氧化石墨；
氧化石墨烯分散液的制备：取0.25g上述氧化石墨和13.0g无水乙醇混合，搅拌1h后转至超声波清洗器进行超声处理10min，超声功率为300W，得到氧化石墨烯分散液；
将上述氧化石墨烯分散液加入到100.0g双酚A型环氧树脂预聚物中，在90℃下机械搅拌2h；然后在此温度下抽真空3h，升温至160℃，N2氛围条件下，加入 2.95g DPPA，搅拌1h，降温到80℃，加入23.8g 4,4'-二氨基二苯基甲烷，搅拌 15min后倒入模具中，在80℃下抽真空15min后放入烘箱中加热固化，固化条件为80℃，2h；150℃，2h；180℃，2h；200℃，2h；然后冷却到室温，得到石墨烯与DPPA复合阻燃环氧树脂。
实施例1～7及对比例1～6性能测试结果如表1。
表1实施例和对比例的性能测试结果
从表1中可以看出，以磷杂吖嗪类化合物单独阻燃环氧树脂所得固化物(对比例2～5)的初始热分解温度(Ti)与未阻燃的环氧树脂固化物(对比例1)相比，均有不同程度的降低；本发明实施例所得环氧树脂在磷杂吖嗪类化合物包覆氧化石墨烯添加量为2.5～4.0份(相对于100份环氧树脂预聚物)时阻燃等级都通过了 UL 94 V-0级，且各性能(LOI值、弯曲强度、拉伸强度、Ti和Yc)与磷杂吖嗪类化合物单独阻燃环氧树脂在阻燃剂添加量相同的前提下更进一步提高。对同样阻燃剂添加份数和同种磷杂吖嗪类化合物的实施例1和对比例2进行比较，发现实施例 1环氧树脂的LOI值、Ti和Yc均更高，而PHRR值更低，且弯曲强度和拉伸强度达到117.1±1.2MPa和83.2±1.1MPa，相比于对比例2，分别增加13.5％和5.0％。DPPA包覆氧化石墨烯(实施例2)和HB-DPPA包覆氧化石墨烯(实施例7)添加份数只有2.5(折算成用量为2.0wt％)时，阻燃等级即可通过UL 94V-0级；当磷杂吖嗪类化合物包覆氧化石墨烯中氧化石墨烯的比例提高，磷杂吖嗪类化合物包覆氧化石墨烯用量增加到4.0份(实施例3)时，环氧树脂的PHRR值降低幅度更大，弯曲强度和拉伸强度达到138.4±3.4MPa和93.5±3.0MPa，相比于对比例2，分别提高了34.1％和17.9％，氧化石墨烯的阻燃协效与增强作用更大。对于采用5,10-二氢- 磷杂吖嗪-10-氧化物的衍生物H-DPPA、HD-DPPA、HB-DPPA的体系也呈现同样的作用规律，实施例5与对比例3、实施例6与对比例4、实施例7与对比例5所用阻燃剂添加量相同，而添加磷杂吖嗪类化合物包覆氧化石墨烯的环氧树脂阻燃性能和力学性能更优，表明所用氧化石墨烯以单层或寡层状态均匀分散在环氧树脂基体中，燃烧时磷杂吖嗪类化合物促进环氧树脂裂解成炭，氧化石墨烯提高炭层的完整性和致密性，两者产生高效协效阻燃作用，并且氧化石墨烯的增强作用弥补了磷杂吖嗪类化合物添加引起的性能下降。
此外，对于先加入氧化石墨烯分散液，再加DPPA的对比例6，所得环氧树脂各方面的性能与单独采用DPPA阻燃的对比例2相近，各性能均不如采用DPPA包覆氧化石墨烯的实施例1，氧化石墨烯与DPPA的阻燃协效以及提高环氧树脂热稳定性、增强等作用均不明显，这是由于氧化石墨烯不经过包覆处理，即便在低至 0.2wt％的添加量下，由于重新堆叠、团聚的产生，分散不均匀，其与DPPA的阻燃协效、增强作用无法发挥。
由此可知，本发明专利以磷杂吖嗪类化合物包覆氧化石墨烯改性环氧树脂，充分发挥了磷杂吖嗪类阻燃剂和石墨烯的协同阻燃效应以及石墨烯的纳米增强作用，在添加量为2.5份(相对于100份环氧树脂预聚物)时，使环氧树脂通过UL 94 V-0等级，所得环氧树脂不仅阻燃性能优良，而且力学强度高，热稳定性良好，应用前景巨大。

Claims (9)

1.一种环氧树脂用高效阻燃剂分散液，其特征在于：所述高效阻燃剂分散液由氧化石墨分散于溶剂后再与磷杂吖嗪类化合物复合得到；
所述磷杂吖嗪类化合物为5,10-二氢-磷杂吖嗪-10-氧化物、10-[(4-羟基苯基)(4-羟基苯基亚氨基)甲基]-5,10-二氢-磷杂吖嗪-10-氧化物、4,4'-二氨基二苯基甲烷型含DPPA希夫碱、10-[(4-羟基苯基)羟基甲基]-5,10-二氢-磷杂吖嗪-10-氧化物中的一种。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂用高效阻燃剂分散液，其特征在于：所述溶剂为无水乙醇或甲醇，所述氧化石墨与溶剂质量比为1：50~60。
3.根据权利要求1所述的环氧树脂用高效阻燃剂分散液，其特征在于：所述氧化石墨与磷杂吖嗪类化合物质量比为1：8~12。
4.一种权利要求1-3任一所述的环氧树脂用高效阻燃剂分散液的制备方法，其特征在于步骤如下：将氧化石墨和溶剂混合，搅拌均匀后加入磷杂吖嗪类化合物，继续搅拌1~2h后进行超声分散处理，然后在60~80℃下搅拌反应5~6h，得到环氧树脂用高效阻燃剂分散液。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述超声分散处理工艺条件为：超声功率为300~400W，超声时间为10~30min。
6.一种含有权利要求1-3任一所述环氧树脂用高效阻燃剂分散液的阻燃环氧树脂。
7. 根据权利要求6所述的阻燃环氧树脂，其特征在于所述阻燃环氧树脂原料及其质量份配比为：双酚A型环氧树脂预聚物 100.0份，4,4'-二氨基二苯基甲烷 23.0~25.0份，环氧树脂用高效阻燃剂分散液以磷杂吖嗪类化合物包覆氧化石墨烯计2.5~4.0份。
8. 一种权利要求7所述的阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于步骤如下：将环氧树脂用高效阻燃剂分散液加入到双酚A型环氧树脂预聚物中，在60~100℃下机械搅拌1-3h，除去大部分溶剂，然后在此温度下抽真空2-3h除去残余溶剂，在80~90℃条件下加入4,4'-二氨基二苯基甲烷，搅拌10~20 min后倒入模具中，在75~85℃下抽真空15~20min，然后加热固化得到阻燃环氧树脂。
9. 根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述固化工艺条件为：在80℃下加热2h，然后升温至110℃保温0~1h，150℃保温2~3h，再加热至180℃保温2 h，最后升温至200℃保温1~3h。
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