CN102786718A - 一种含磷氮杂环的有机无卤阻燃剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含磷氮杂环的有机无卤阻燃剂及其制备方法，具有以下结构中的一种或几种：HO-R1-DPPA-R2-OH，HO-R3-DAPO-R4-OH，其制备方法为：1）在惰性气体保护下，将含磷氮杂环反应物溶于有机溶剂中，然后加入醛类和叔胺催化剂，在25～150℃搅拌反应0.5～24小时，得到反应液；2）将反应液先过滤或旋转蒸发，然后洗涤并干燥后，获得目的产物。本发明的阻燃剂能够通过所含羟基活性基团参与交联、缩聚等反应并构成聚合物分子结构的一部分，使聚合物具有本征阻燃功能或提高其阻燃性能。该方法具有反应条件温和、反应过程可控可调、产率较高等优点。

Description

一种含磷氮杂环的有机无卤阻燃剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及阻燃剂加工助剂领域，具体是一种含磷氮杂环的有机无卤阻燃剂及其制备方法。
背景技术
高分子材料具有轻质、高强、耐腐蚀、绝缘、耐热、弹性好、耐辐射、透明、易加工等特点，以塑料、橡胶、纤维、薄膜、胶粘剂和涂料等形式成为国民经济建设与人民日常生活所必不可少的重要材料。但大多数高分子材料易燃及离火后持续燃烧、容易引发火灾，这一缺点使其在应用过程中存在着极大的安全隐患，严重威胁人民群众生命和财产安全。因此，改善高分子材料的阻燃性能是防止和减少火灾事故的战略性措施之一，具有重要的理论和实际意义。
采用添加型无机和有机阻燃剂往往造成材料综合性能下降以及卤族元素在燃烧时会生成较多的烟、腐蚀性气体和某些致癌产物，因此将非卤阻燃元素引入分子链中，赋予高分子材料持久阻燃功能（即本征阻燃性）已成为一种有效解决途径。但目前为获得一定阻燃效果，主要依靠提高单一阻燃元素用量，导致引入过多化学弱键，造成材料耐热等性能的明显下降。所以，必须设法降低阻燃元素构成的化学弱键含量才有可能减小其对材料耐热性能等造成的负面影响，相关的途径主要包括：发挥多种阻燃元素协同阻燃功能、赋予阻燃元素和（或）树脂特殊化学结构。
发明内容
本发明的目的是提出一种含磷氮杂环的有机无卤阻燃剂及其制备方法，以DPPA、DAPO和醛类为原料，以叔胺为催化剂，在一定温度下使DPPA和（或）DAPO与醛类发生加成反应，进一步经过分离、提纯得到有机无卤阻燃剂。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种含磷氮杂环的有机无卤阻燃剂，具有以下结构中的一种或几种：
Figure BDA00001901859800021
其中，R1、R2、R3、R4为C1~C13的烃基以及含苯环、羟基、硝基、醚键、环己基、萘基或呋喃结构的烃基。
优选地，所述的R1、R2、R3、R4为
Figure BDA00001901859800022
中的任意一种。
上述含磷氮杂环的有机无卤阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
1）在惰性气体保护下，将含磷氮杂环反应物溶于有机溶剂中，然后加入醛类和叔胺催化剂，在25～150℃搅拌反应0.5～24小时，得到反应液；
2）将反应液先过滤或旋转蒸发，然后洗涤并干燥后，获得目的产物。
优选地，所述含磷氮杂环反应物为5,10-二氢-苯基膦嗪-10-氧化物（DPPA）和/或9,10-二氢-9-氮杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DAPO），DPPA和DAPO的结构式分别如下：
优选地，所述醛类与含磷氮杂环反应物的摩尔比例为（2.5～2）：1；催化剂与含磷氮杂环反应物的质量比例为（0.005～0.1）：1；每克含磷氮杂环反应物中加入溶剂的体积为0.5～15ml。
优选地，所述催化剂先溶于有机溶剂，再将醛类和催化剂溶液在0.5~2h内滴加到反应体系中。
优选地，所述醛类为甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、正戊醛、异戊醛、特戊醛、正己醛、正庚醛、正辛醛、正壬醛、3,5,5-三甲基己醛、正癸醛、十一醛、十二醛、十三醛、2-甲基十一醛、苯甲醛、苯乙醛、苯丙醛、对甲基苯甲醛、对羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛、邻羟基苯甲醛、3-甲氧基-4-羟基苯甲醛、2-羟基-5-硝基苯甲醛、对硝基苯甲醛、间硝基苯甲醛、邻硝基苯甲醛、4-乙基苯甲醛、2-二苯基膦苯甲醛、3,4-（亚甲二氧基）苯甲醛、3,4,5-三甲氧基苯甲醛、呋喃甲醛、5-甲基呋喃醛、2-萘甲醛、环己基甲醛中的任意一种或几种。
优选地，所述叔胺催化剂为三乙醇胺、六亚甲基四胺、四甲基乙二胺、四甲基己二胺、二甲基乙醇胺、苄基二甲胺、邻羟基苄基二甲胺、N,N-二甲基苯胺、N-甲基-N-乙基苯胺、2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酚、三乙胺、二甲乙胺、甲乙丙胺、吡啶、N-二甲胺基苄胺、N,N-二甲基哌嗪中的任意一种或几种。
优选地，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸乙酯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氢呋喃、二甲基亚砜中的任意一种或几种。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
（1）本发明通过合成一种同时含有氮、磷协同阻燃元素和特殊杂环结构的可聚合型阻燃剂，通过所含活性基团羟基参与交联、缩聚等反应并构成聚合物分子结构的一部分，使本发明的阻燃剂具有本征阻燃功能或提高其阻燃性，可用于环氧树脂、不饱和聚酯、聚氨酯、聚乙烯等热固性和热塑性高分子材料本征无卤阻燃改性。
（2）本发明方法具有制备反应条件温和、反应过程可控可调、产率较高等优点，适合扩大生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的作进一步说明，但本发明的内容不限于下述的实施例。
原料DPPA制备步骤：将169g二苯胺和94g三氯化磷装入带搅拌器、冷凝排气装置和氮气保护的1L三颈圆底烧瓶中，缓慢加热到70℃搅拌反应1小时，然后加热到220℃反应6小时，反应混合物生成红色固体，冷却到室温；用600ml热的二甲基甲酰胺/水（体积比10：1）混合溶液溶解红色固体，将溶液倒入2L冷蒸馏水中并强烈搅拌1小时，得到粗制品；过滤，用300ml乙醇经索氏抽提器抽提96小时后，干燥除去乙醇，得最终产物174g。参考文献：Schafer A.,Seibold S.,Walter O.,Doring M.Polymer Degradation and Stability,2008,93:557-560。
原料DAPO制备步骤：将100g2-氨基联苯加入装有400g三氯化磷、氮气保护的三颈圆底烧瓶中，在加入过程中氯化氢放出。加热到130℃反应18小时直至氯化氢不再放出，冷却到40℃，真空除去三氯化磷得到深棕色固体。加入8g三氯化铝加热到165℃反应6小时后，冷却至室温得到141g棕色固体。然后将棕色固体加入到装有600ml二氯甲烷的带冷凝器圆底烧瓶中，50℃搅拌1小时后将溶液倒入1L碎冰浴中，沉淀生成，搅拌溶液直至冰完全融化，过滤真空干燥得到最终产物45g紫色固体。参考文献：Dewar M.J.S.,Kubba V.P.,Journal of American Chemical Society,1960,82:5685-5688。
实施例1
有机无卤阻燃剂制备步骤：将21.5g DPPA和100ml二甲苯加入带冷凝管、机械搅拌、恒压滴液漏斗和氮气保护的500ml烧瓶中，升温至90℃，待DPPA完全溶解后在1小时内滴加16.5ml 37%的甲醛水溶液和10ml含0.15g三乙醇胺的二甲苯溶液，继续反应0.5小时，然后将反应混合物经过过滤、乙醇洗涤、60℃下真空干燥12h，最终得到含磷氮杂环的有机无卤阻燃剂HO-CH2-DPPA-CH2-OH36.1g，产率为91.8%。有机无卤阻燃剂HO-CH2-DPPA-CH2-OH中各元素质量百分含量分别为：C69.14%，H5.76%，O6.58%，P12.76%，N5.76%；核磁谱图数据为：1H NMR（DMSO-d6）：7.00-7.88ppm（8H，Ph-H），4.00-4.30ppm（4H，P-CH2-，N-CH2-），5.58-5.64ppm（2H，O-H）；31P NMR（DMSO-d6）：15.41ppm(s)。阻燃剂FRH-1对高分子材料热稳定性的影响及阻燃效果见表1。
实施例2
将21.5g DAPO和120ml乙酸乙酯/异丙醇（体积比1/1）加入带冷凝管、机械搅拌、恒压滴液漏斗和氮气保护的500ml烧瓶中，升温至75℃，待DAPO完全溶解后在2小时内滴加60ml含33g2-萘甲醛的丙酮溶液以及10ml含0.2g六亚甲基四胺的氯仿溶液，继续反应1小时，然后将反应混合物经过旋转蒸发、过滤、乙醇洗涤、60℃下真空干燥12h，最终得到含磷氮杂环的有机无卤阻燃剂50.6g，产率为92.8%。阻燃剂FRH-2对高分子材料热稳定性的影响及阻燃效果见表1。
实施例3
将21.5g DPPA和250ml甲醇/甲苯（体积比1/2）加入带冷凝管、机械搅拌、恒压滴液漏斗和氮气保护的500ml烧瓶中，升温至65℃，待DPPA完全溶解后在0.5小时内滴加50ml含12.2g对羟基苯甲醛和11.2g环己基甲醛的乙醇溶液以及10ml含0.6g苄基二甲胺的乙醇溶液，继续反应16小时，然后将反应混合物经过过滤、乙醇洗涤、60℃下真空干燥12h，最终得到含磷氮杂环的有机无卤阻燃剂40.9g，产率为91.1%。阻燃剂FRH-3对高分子材料热稳定性的影响及阻燃效果见表1。
实施例4
将21.5g DAPO和80ml二甲苯/二甲基亚砜（体积比5/1）加入带冷凝管、机械搅拌、恒压滴液漏斗和氮气保护的500ml烧瓶中，升温至140℃，待DAPO完全溶解后在2小时内滴加100ml含29g2-二苯基膦苯甲醛和15.1g间硝基苯甲醛的二甲苯溶液以及10ml含2g2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酚的二甲苯溶液，继续反应20小时，然后将反应混合物经过过滤、乙醇洗涤、60℃下真空干燥12h，最终得到含磷氮杂环的有机无卤阻燃剂60.9g，产率为92.8%。阻燃剂FRH-4对高分子材料热稳定性的影响及阻燃效果见表1。
实施例5
将21.5g DPPA／DAPO（质量比1/1）混合物和150ml二甲基亚砜加入带冷凝管、机械搅拌、恒压滴液漏斗和氮气保护的500ml烧瓶中，升温至95℃，待DPPA和DAPO完全溶解后在2小时内滴加17ml37%的甲醛水溶液和10ml含1.5g N-二甲胺基苄胺的二甲基亚砜溶液，继续反应2小时，然后将反应混合物经过旋转蒸发、过滤、乙醇洗涤、60℃下真空干燥12h，最终得到含磷氮杂环的有机无卤阻燃剂36.8g，产率为92.3%。阻燃剂FRH-5对高分子材料热稳定性的影响及阻燃效果见表1。
实施例6
将21.5g DPPA／DAPO（质量比2/1）混合物和200ml乙醇/二甲基亚砜（体积比1/1）加入带冷凝管、机械搅拌、恒压滴液漏斗和氮气保护的500ml烧瓶中，升温至80℃，待DPPA和DAPO完全溶解后在0.5小时内滴加50ml含8.7g丙醛和10.6g苯甲醛的乙醇溶液以及10ml含0.5g三乙胺的乙醇溶液，继续反应4小时，然后将反应混合物经过旋转蒸发、过滤、乙醇洗涤、60℃下真空干燥12h，最终得到含磷氮杂环的有机无卤阻燃剂38.8g，产率为95.1%。阻燃剂FRH-6对高分子材料热稳定性的影响及阻燃效果见表1。
实施例7
将21.5g DPPA／DAPO（质量比2/1）混合物和180ml二甲基亚砜加入带冷凝管、机械搅拌、恒压滴液漏斗和氮气保护的500ml烧瓶中，升温至160℃，待DPPA和DAPO完全溶解后在1小时内滴加100ml含19.6g 3,4,5-三甲氧基苯甲醛和13.4g 4-乙基苯甲醛的二甲基亚砜溶液以及20ml含0.2g苄基二甲胺和0.3g三乙醇胺的二甲基亚砜溶液，继续反应5小时，然后将反应混合物经过过滤、乙醇洗涤、60℃下真空干燥12h，最终得到含磷氮杂环的有机无卤阻燃剂52.1g，产率为95.6%。阻燃剂FRH-7对高分子材料热稳定性的影响及阻燃效果见表1。
实施例8
将21.5g DPPA／DAPO（质量比2/1）混合物和270ml甲苯加入带冷凝管、机械搅拌、恒压滴液漏斗和氮气保护的500ml烧瓶中，升温至110℃，待DPPA和DAPO完全溶解后在1小时内滴加80ml含21.2g苯甲醛的甲苯溶液以及10ml含0.5g邻羟基苄基二甲胺和0.4g 2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酚的甲苯溶液，继续反应10小时，然后将反应混合物经过旋转蒸发、过滤、乙醇洗涤、60℃下真空干燥12h，最终得到含磷氮杂环的有机无卤阻燃剂39.9g，产率为93.4%。阻燃剂FRH-8对高分子材料热稳定性的影响及阻燃效果见表1。
表1有机无卤阻燃剂对高分子材料热稳定性影响及阻燃效果
Figure BDA00001901859800071
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种含磷氮杂环的有机无卤阻燃剂，其特征在于，具有以下结构中的一种或几种：
Figure FDA00001901859700011
其中，R1、R2、R3、R4为C1~C13的纯烃基或含苯环、羟基、硝基、醚键、环己基、萘基或呋喃结构的烃基。
2.根据权利要求1的有机无卤阻燃剂，其特征在于，所述R1、R2、R3、R4为
Figure FDA00001901859700012
中的任意一种。
3.一种含磷氮杂环的有机无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）在惰性气体保护下，将含磷氮杂环反应物溶于有机溶剂中，然后加入醛类和叔胺催化剂，在25～150℃搅拌反应0.5～24小时，得到反应液；
2）将反应液先过滤或旋转蒸发，然后洗涤并干燥后，获得目的产物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述含磷氮杂环反应物为DPPA和/或DAPO。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述醛类与含磷氮杂环反应物的摩尔比例为（2.5～2）：1；催化剂与含磷氮杂环反应物的质量比例为（0.005～0.1）：1；每克含磷氮杂环反应物中加入有机溶剂的体积为0.5～15ml。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂先溶于有机溶剂，再将醛类和催化剂溶液在0.5~2h内滴加到反应体系中。
7.根据权利要求3或4或5或6所述的制备方法，其特征在于，所述醛类为甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、正戊醛、异戊醛、特戊醛、正己醛、正庚醛、正辛醛、正壬醛、3,5,5-三甲基己醛、正癸醛、十一醛、十二醛、十三醛、2-甲基十一醛、苯甲醛、苯乙醛、苯丙醛、对甲基苯甲醛、对羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛、邻羟基苯甲醛、3-甲氧基-4-羟基苯甲醛、2-羟基-5-硝基苯甲醛、对硝基苯甲醛、间硝基苯甲醛、邻硝基苯甲醛、4-乙基苯甲醛、2-二苯基膦苯甲醛、3,4-（亚甲二氧基）苯甲醛、3,4,5-三甲氧基苯甲醛、呋喃甲醛、5-甲基呋喃醛、2-萘甲醛、环己基甲醛中的任意一种或几种。
8.根据权利要求3或4或5或6所述的制备方法，其特征在于，所述叔胺催化剂为三乙醇胺、六亚甲基四胺、四甲基乙二胺、四甲基己二胺、二甲基乙醇胺、苄基二甲胺、邻羟基苄基二甲胺、N,N-二甲基苯胺、N-甲基-N-乙基苯胺、2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酚、三乙胺、二甲乙胺、甲乙丙胺、吡啶、N-二甲胺基苄胺、N,N-二甲基哌嗪中的任意一种或几种。
9.根据权利要求3或4或5或6所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸乙酯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氢呋喃、二甲基亚砜中的任意一种或几种。
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