CN101974156A - 无卤阻燃预聚物及其制备和在覆铜板中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明具体涉及一种无卤阻燃预聚物以及利用该无卤阻燃预聚物制备覆铜板的应用，包括以下步骤：取双马来酰亚胺、烯丙基化合物及含磷化合物，在80～160℃反应10～120min得到所述无卤阻燃预聚物；将上述预聚体物配成溶液，搅拌均匀得到胶液，选取表面平整的E-玻纤布，均匀涂覆所述胶液，然后烘制成B-阶半固化片；根据压机大小，将B-阶半固化片切成合适的尺寸，取一定数量进行叠加，并上下各放一张与半固化片相同尺寸的铜箔置于热压机中进行压制，得到覆铜板。该覆铜板，其阻燃效果佳，燃烧时不会释放有害气体，同时其固化后的产品具有良好的韧性、较高的热分解温度及较低的介电损耗。
Description
技术领域
本发明具体涉及一种无卤阻燃预聚物以及利用该无卤阻燃预聚物制备覆铜板的应用。
背景技术
随着电子产品向着薄型化、高性能化、高可靠性及环保方面发展，因此也对印制线路板基材-覆铜板提出了更高的要求。对覆铜板产品提出的具体要求为：环保阻燃、良好的加工性、高耐热性/耐湿热性、低介电损耗及高模量等。
树脂基体是决定覆铜板复合材料性能的关键因素。双马来酰亚胺树脂作为高性能的树脂基体的一种，具有高耐湿/热性、耐辐照性、高模量等特点，广泛应用于航天、航空等材料。但由于双马来酰亚胺树脂固化物存在脆性大、阻燃性不足等缺点，特别是用于覆铜板，其阻燃性远不能满足要求。因此应用时还需要对其进行改性。
然而现有方法对于双马来酰亚胺其固化物脆性大、阻燃性不足问题不能同时解决，如使用芳香二胺或烯丙基化合物解决了其脆性问题，但其阻燃性问题并没有改善；而目前行业内对于双马来酰亚胺改善其阻燃的方法主要有：(1)添加含溴阻燃剂，如TBBPA或溴化环氧树脂等；(2)添加无卤阻燃剂，主要包括两大类，其中一类为无机填料，如氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、钼酸锌、滑石粉、二氧化硅、高岭土等；另一类为含磷阻燃剂，如含磷化合物、含磷树脂或合成的含磷双马来酰亚胺树脂。
对于添加含溴阻燃剂的方法，其改善阻燃性的效果好，但由于其燃烧过程中的产物含有二噁英、呋喃等致癌物质及腐蚀性气体溴化氢，对人类健康和生态环境造成危害。此外，由于含溴阻燃剂中的溴-碳键的键能较弱，分解温度相对低，在高性能覆铜板应用中存在明显不足。因此，使用含溴阻燃剂也不是最好的选择，也不符合今后环保阻燃的发展要求。
对于添加无机填料的方法，其改善阻燃性的效果不明显，如需达到相同的阻燃效果，则需要高的填充量，而高的填充量将会导致产品的耐热性、粘结性、产品的加工性等相关性能下降。而对于使用含磷化合物或含磷树脂作为添加型阻燃剂的方法，其阻燃效果比含溴阻燃剂更佳，且磷的含量仅需要1.5％即可达到94ULV-0级，而溴阻燃剂要达到相同的阻燃效果，其溴的添加量需要达到12％以上。但含磷树脂作为添加剂加入双马来酰亚胺树脂，如比例不当会造成两者的相容性问题及影响产品的耐湿耐性、粘结性等，而无法满足高性能覆铜板的要求。对于合成的含磷双马来酰亚胺树脂，虽然改善了其阻燃性，但是其脆性问题并没有解决；且含磷化合物与双马来酰亚胺比例不当，游离的含磷化合物会造成产品的吸水率大，耐湿性差，同样也不能满足高性能覆铜板的要求。
因此，仍然需要研究一种改性双马来酰亚胺的方法，同时改善其阻燃性和降低其固化物的脆性。
发明内容
本发明目的是提供一种无卤阻燃预聚物，使得采用该预聚物制备的树脂聚合物的阻燃性好，固化物的脆性低。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种无卤阻燃预聚物的制备方法，包括以下步骤：
按照质量比，m(双马来酰亚胺)∶m(烯丙基化合物)∶m(含磷化合物)＝100～150∶40～100∶5～50，取双马来酰亚胺、烯丙基化合物及含磷化合物于反应瓶中，使用油浴缓慢加热至80～160℃，并保持搅拌条件下，反应10～120min得到均匀透明的所述无卤阻燃预聚物；
上述技术方案中，所述双马来酰亚胺树脂选自：4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、4，4’-二苯醚双马来酰亚胺、4，4’-二苯异丙基双马来酰亚胺或4，4’-二苯砜双马来酰亚胺的一种或两种以上(包括两种)的混合物；
所述烯丙基化合物选自：二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚S、烯丙基酚氧树脂、烯丙基酚醛树脂或二烯丙基二苯醚的一种或两种以上(包括两种)的混合物；
所述含磷化合物选自含有P-H键或/和N-H键的化合物中的一种或两种以上(包括两种)的混合物，因此可以和双马来酰亚胺的双键发生加成反应；优选的技术方案中，所述含磷化合物选自下列化学式表示的化合物中的一种或两种以上(包括两种)的混合物：
含磷化合物(A)含磷化合物(B)
含磷化合物(C)
含磷化合物(D)
或含磷化合物(E)
具体地，上述技术方案中，所述双马来酰亚胺树脂的化学结构式如下所示：
其中，-R-选自：
(对应4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺)、
(对应4，4’-二苯醚双马来酰亚胺)、
(对应4，4’-二苯异丙基双马来酰亚胺)或
(对应4，4’-二苯砜双马来酰亚胺)。
上述技术方案中，二烯丙基双酚A的化学结构式为：
二烯丙基双酚S的化学结构式为：
烯丙基酚氧树脂的化学结构式如下所示：
烯丙基酚醛树脂的化学结构式如下所示：
二烯丙基二苯醚的化学结构式为：
本发明同时要求保护采用上述技术方案制备获得的无卤阻燃预聚物，所述无卤阻燃预聚物为双马来酰亚胺/烯丙基化合物/含磷化合物三元共聚预聚物。
本发明同时要求保护采用上述无卤阻燃预聚物制备覆铜板的应用，具体包括以下步骤：
(1)将上述预聚体物配成溶液，搅拌均匀得到胶液，选取表面平整的E-玻纤布，均匀涂覆所述胶液，然后烘制成B-阶半固化片；其中，将上述预聚体物配成溶液的溶剂可选自：丙酮、丁酮、乙二醇一甲醚、二甲基乙酰胺(DMF)或二甲基乙酰胺(DMAC)溶剂等；
(2)根据压机大小，将B-阶半固化片切成合适的尺寸，取1-16张进行叠加，并上下各放一张与半固化片相同尺寸的铜箔置于热压机中进行压制，得到覆铜板。
上述技术方案中，步骤(1)烘制B-阶半固化片的过程中，温度根据胶液所用溶剂的沸点来设置，温度范围一般在70～170℃，烘片时间一般在5～15min。
上述技术方案中，步骤(2)中，压制工艺采用阶梯式压制(分步升温及升压)法，具体步骤为：具体步骤为：温度，15min从室温升至150℃并保持30min，然后5min升到180℃保持2hr，最后10min升到230℃保持2.0hr 30min；压力，1min升至0.6Mpa保压30min，然后1min升至1.0Mpa保压1hr，最后1min升至2Mpa保压3.0hr 57min；后处理条件为200～245℃保持3～8hr。
采用本发明所述双马来酰亚胺树脂/烯丙基化合物/含磷化合物三元共聚物合成的预聚体可以制备出一种高性能的覆铜板，其阻燃效果佳，燃烧时不会释放有害气体，同时其固化后的产品具有良好的韧性、较高的热分解温度及较低的介电损耗，即保持了双马来酰亚胺树脂原有的性能优点，也克服了其不足之处；因此具有很好的应用前景，也符合今后无卤高性能环保覆铜板的发展要求。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
(1)采用双马来酰亚胺树脂/烯丙基化合物/含磷化合物三元共聚，由于一方面双马来酰亚胺树脂与烯丙基化合物发生烯(ene)加成反应，以改善双马来酰亚胺树脂的脆性；另一方面双马来酰亚胺树脂与含磷化合物中的P-H或N-H键发生加成反应，以改善双马来酰亚胺树脂的阻燃性。
(2)得到的覆铜板可满足无卤阻燃的要求，且燃烧等级达到UL94V-0级；同时还具有以下优点：良好的加工韧性；优异的耐热性，Tg为(DMA)＞300℃，T300＞150min；较高的热分解温度，Td(5％loss)＞400℃；耐湿热性较好，PCT(Pressure Cooking Test)2atm，121℃，5hr后288℃浸锡时间大于15min；介电损耗因子低(1MHz)，0.006-0.007；模量高，经向＞29GPa，纬向＞23GPa。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例一至七为采用不同配方制备预聚物的方法
实施例一：
取4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺100g、烯丙基双酚A 50g，含磷化合物(A)30g放入500ml反应瓶中，使用油浴缓慢加热至80～160℃并保持搅拌条件下反应30min，得到双马来酰亚胺/烯丙基/含磷化合物三元共聚预聚物，反应完成后冷却至室温。
实施例二：
取4，4’-二苯醚双马来酰亚胺30g、4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺90g，烯丙基酚氧树脂20g，烯丙基双酚A 40g，含磷化合物(B)38g放入500ml反应瓶中，使用油浴缓慢加热至120～160℃并保持搅拌条件下反应50min得到双马来酰亚胺/烯丙基/含磷化合物三元共聚预聚物，反应完成后冷却至室温。
实施例三：
取4，4’-二苯醚双马来酰亚胺125g、烯丙基酚氧树脂70g，含磷化合物(B)40g放入500ml反应瓶中，使用油浴缓慢加热至120～160℃并保持搅拌条件下反应60min得到双马来酰亚胺/烯丙基/含磷化合物三元共聚预聚物，反应完成后冷却至室温。
实施例四：
取4，4’-二苯异丙基双马来酰亚胺100g、烯丙基酚醛树脂40g，含磷化合物(C)20g放入500ml反应瓶中，使用油浴缓慢加热至130～150℃并保持搅拌条件下反应45min得到双马来酰亚胺/烯丙基/含磷化合物三元共聚预聚物，反应完成后冷却至室温。
实施例五：
取4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺100g、烯丙基双酚A 45g，含磷化合物(A)20及含磷化合物(D)15g放入500ml反应瓶中，使用油浴缓慢加热至80～160℃并保持搅拌条件下反应30min得到双马来酰亚胺/烯丙基/含磷化合物三元共聚预聚物，反应完成后冷却至室温。
实施例六：
取4，4’-二苯砜双马来酰亚胺100g、二烯丙基二苯醚50g，含磷化合物(D)25g放入500ml反应瓶中，使用油浴缓慢加热至130～150℃并保持搅拌条件下反应50min得到双马来酰亚胺/烯丙基/含磷化合物三元共聚预聚物，反应完成后冷却至室温。
实施例七：
取4，4’-二苯砜双马来酰亚胺110g、二烯丙基双酚S 80g，含磷化合物(E)10g放入500ml反应瓶中，使用油浴缓慢加热至130～150℃并保持搅拌条件下反应20min得到双马来酰亚胺/烯丙基/含磷化合物三元共聚预聚物，反应完成后冷却至室温。
以下实施例为对比实施例八和九：
实施例八：
取4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺100g、烯丙基双酚A 70g，放入500ml反应瓶中，使用油浴缓慢加热至130～150℃并保持搅拌条件下反应50min得到改性双马树脂，反应完成后冷却至室温。
实施例九：
取4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺100g，含磷化合物(A)12g，放入500ml反应瓶中，使用油浴缓慢加热至70～150℃并保持搅拌条件下反应30min得到改性双马树脂，反应完成后冷却至室温。
实施例B阶-半固化片制作：
取100g上述实施例一至七制备的双马来酰亚胺/烯丙基/含磷化合物三元共聚预聚体，加入适量丙酮溶解，搅拌均匀后得到胶液。选取300×450mm、平整光洁的E-玻纤布，均匀涂覆上述胶液，在烘箱中165℃下烘烤10min制得一系列7组B阶-半固化片。
采用对比实施例八九所得改性双马树脂制备B阶-半固化片方法同上。
实施例覆铜板压制：
取上述所得B阶-半固化，每一组取8张，将8张裁去毛边的B阶-半固化叠加，上下附上35μm的铜箔，置于热压机中压制得到7组覆铜板。
其中，采用阶梯式(分步升温及升压)程序压制，具体为：
温度，15min从室温升至150℃并保持30min，然后5min升到180℃保持2hr，最后10min升到230℃保持2.0hr 30min；压力，1min升至0.6Mpa保压30min，然后1min升至1.0Mpa保压1hr，最后1min升至2Mpa保压3.0hr57min；后处理条件：220℃/6hr。
对比实施例八九覆铜板压制方法同上。
实施例覆铜板基本性能：
按照现有技术对所得9组覆铜板进行性能测试，结果见表1：
表1，采用不同实施例所得预聚物制备得到的覆铜板基本性能
注：冲击韧性测试，使用5512冲击仪，冲击仪落锤高度：45cm，下落重锤重量1kg。韧性好与差的评判：十字架清晰且细长，说明产品的韧性越好；相反，十字架模糊或没有十字架，说明产品的韧性差、脆性大。
由上述表1可得出，通过双马来酰亚胺/烯丙基化合物/含磷化合物三元共聚反应，所得产物应用于覆铜板，与现有双马来酰亚胺/烯丙基化合物、双马来酰亚胺/含磷化合物技术相比具有如下优点：①其阻燃效果好，可达到UL 94V 0级；②产品的韧性好。既改善了产品的阻燃性问题又解决了产品的脆性问题，因此具有广阔的应用前景。
Claims (7)
1.一种无卤阻燃预聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
按照质量比，m(双马来酰亚胺)∶m(烯丙基化合物)∶m(含磷化合物)＝100～150∶40～100∶5～50，取双马来酰亚胺、烯丙基化合物及含磷化合物于反应瓶中，使用油浴缓慢加热至80～160℃，并保持搅拌条件下，反应10～120min得到均匀透明的所述无卤阻燃预聚物；
所述双马来酰亚胺树脂选自：4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、4，4’-二苯醚双马来酰亚胺、4，4’-二苯异丙基双马来酰亚胺或4，4’-二苯砜双马来酰亚胺的一种或两种以上的混合物；
所述烯丙基化合物选自：二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚S、烯丙基酚氧树脂、烯丙基酚醛树脂或二烯丙基二苯醚的一种或两种以上的混合物；
所述含磷化合物选自下列化学式表示的化合物中的一种或两种以上的混合物：
含磷化合物(A)
含磷化合物(B)含磷化合物(C)
含磷化合物(D)
或含磷化合物(E)
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述双马来酰亚胺树脂的化学结构式如下所示：
其中，-R-选自：
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
二烯丙基双酚A的化学结构式为：
二烯丙基双酚S的化学结构式为：
烯丙基酚氧树脂的化学结构式如下所示：
烯丙基酚醛树脂的化学结构式如下所示：
二烯丙基二苯醚的化学结构式为：
4.采用权利要求1所述制备方法制备获得的无卤阻燃预聚物，所述无卤阻燃预聚物为双马来酰亚胺/烯丙基化合物/含磷化合物三元共聚预聚物。
5.采用权利要求4所述无卤阻燃预聚物制备覆铜板的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)将权利要求4所述预聚体物配成溶液，搅拌均匀得到胶液，选取表面平整的E-玻纤布，均匀涂覆所述胶液，然后烘制成B-阶半固化片；
(2)根据压机大小，将B-阶半固化片切成合适的尺寸，取1-16张进行叠加，并上下各放一张与半固化片相同尺寸的铜箔置于热压机中进行压制，得到覆铜板。
6.根据权利要求5所述采用无卤阻燃预聚物制备覆铜板的方法，其特征在于：步骤(1)烘制B-阶半固化片的过程中，温度为70～170℃，烘片时间为5～15min。
7.根据权利要求5所述采用无卤阻燃预聚物制备覆铜板的方法，其特征在于：步骤(2)中，压制工艺采用阶梯式压制法，具体步骤为：温度，15min从室温升至150℃保持30min，然后5min升到180℃保持2hr，最后10min升到230℃保持2.0hr 30min；压力，1min升至0.6Mpa保压30min，然后1min升至1.0Mpa保压1hr，最后1min升至2Mpa保压3.0hr 57min；后处理条件为200～245℃保持3～8hr。
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