CN101652026A - 一种制备覆铜板的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备覆铜板的方法，(1)以双马来酰亚胺树脂的重量为100份，按照重量比双马来酰亚胺树脂∶烯丙基化合物＝100∶40～100，在110～160℃反应10～120min得到预聚体，反应完成后冷却至室温，以丙酮为溶剂，将预聚体配成溶液；(2)取含磷环氧树脂15～150份、复合固化剂10～100份、固化促进剂0～5份，加入步骤(1)所得溶液，搅拌均匀得到胶液，选取表面平整的E－玻纤布，均匀涂覆上述胶液，然后烘制成B－阶半固化片；(3)根据压机大小，将B－阶半固化片切成合适的尺寸，5张叠加，并上下各放一张与半固化片相同尺寸的高抗铜箔置于真空热压机中进行压制，得到覆铜板；所得覆铜板可满足无卤阻燃的要求，耐热性、耐湿热性优异，低介电损耗，加工韧性良好。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备覆铜板的方法。
背景技术
由于当前电子工业的迅猛发展，要求电子产品向轻量薄型化、高性能化、高可靠性及环保方向发展，因此也对印制线路板及覆铜箔板提出了更高的要求。其产品的具体要求表现为高耐热性、低热膨胀系数、高耐湿热性、环保阻燃、低介电常数和介电损耗及高弹性模量等。
双马来酰亚胺树脂作为一种高性能的树脂基体，具有高耐湿/热性、耐辐照性、低介电常数和介电损耗、高模量等特点，具有广阔的应用前景。但由于双马来酰亚胺树脂存在固化物脆性较大、加工性差及阻燃性不足等缺点，因此应用时还需要对其进行适当的改性。对于其脆性及加工性问题，通常采用芳香二胺或烯丙基化合物与双马来酰亚胺树脂进行扩链反应制备预聚体，通过增加分子链的长度和破坏分子链的规整性来达到提高韧性及溶解性的目的。而烯丙基化合物与芳香二胺的改性方法相比，其毒性小，工艺性及粘结性好，且预聚体及其溶液储存期长。
双马来酰亚胺分子结构中含有苯环和氮元素，具有一定的阻燃性能，但用在覆铜板领域还需进一步改善其阻燃性能。目前行业内改善阻燃的方法主要有：(1)添加无机填料，如氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、钼酸锌、滑石粉、二氧化硅、高岭土等；(2)添加含溴树脂，如TBBPA或溴化环氧树脂等；(3)添加含磷树脂，如含磷酚醛树脂、含磷环氧树脂等。
对于添加无机填料的方法，其改善阻燃性的效果不明显，如需达到相同的阻燃效果，则添加量很大，将会降低产品的耐热性、粘结性等相关性能。这主要是因为添加大量的填料会造成填料在胶液中分散不均匀，与树脂的界面结合性变差，从而导致产品性能下降。另外，填料的大量加入对PCB的加工非常不利，主要表现为钻头磨损大、孔壁质量差等。因此，使用无机填料作为主要的阻燃剂，其弊大于利，并非最佳选择。
对于添加含溴树脂的方法，其改善阻燃性的效果好，但由于其燃烧过程中的产物含有二噁英、呋喃等致癌物质及腐蚀性气体溴化氢，对人类健康和生态环境造成危害。此外，由于含溴树脂中的溴-碳键的键能较弱，树脂分解温度相对较低，在高性能覆铜板应用中存在明显不足。因此，使用含溴阻燃剂也不是最好的选择。
本发明人小组在尝试使用含磷树脂作为阻燃剂，配合烯丙基改性的双马来酰亚胺树脂的过程中发现存在两个问题：
(1)含磷树脂与烯丙基改性的双马来酰亚胺树脂比例不当会出现相容性问题；
(2)含磷树脂的用量过大时会影响烯丙基改性的双马来酰亚胺树脂的高耐热性能，例如Tg降低、耐湿性差等，这同样无法满足高性能覆铜板的要求。
发明内容
本发明目的是提供一种制备覆铜板的方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种制备覆铜板的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备烯丙基改性双马树脂：以双马来酰亚胺树脂的重量为100份，按照重量比双马来酰亚胺树脂∶烯丙基化合物＝100∶40～100取双马来酰亚胺树脂和烯丙基化合物，在110～160℃反应10～120min得到预聚体，反应完成后冷却至室温，以丙酮为溶剂，将预聚体配成溶液；
(2)取含磷环氧树脂15～150份、复合固化剂10～100份、固化促进剂0～5份，加入步骤(1)所得溶液，搅拌均匀得到胶液，选取表面平整的E-玻纤布，均匀涂覆上述胶液，然后烘制成B-阶半固化片；
(3)根据压机大小，将B-阶半固化片切成合适的尺寸，5张叠加，并上下各放一张与半固化片相同尺寸的高抗铜箔置于真空热压机中进行压制，得到覆铜板；
所述双马来酰亚胺树脂选自：4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、4，4’-二苯醚双马来酰亚胺、4，4-二苯异丙基双马来酰亚胺或4，4’-二苯砜双马来酰亚胺的一种或一种以上的混合物；
所述含磷环氧树脂，磷含量为2～5％，环氧当量为200～600g/mol；
所述烯丙基化合物选自：二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚S、烯丙基酚氧树脂、烯丙基酚醛树脂或二烯丙基二苯醚的一种或一种以上的混合物。
上述技术方案中，所述含磷环氧树脂牌号选自：以下牌号的含磷环氧树脂中的一种或一种以上的混合物：
(1)KDP555MC80(KUKDO)、SEN-250MC80(SHIN-ATδC)；
(2)KDP550MC65(KUKDO)、SEN-290MC65(SHIN-ATδC)；
(3)KDP540MC75(KUKDO)、PGX888EK75(大连齐化)、SEN-275MC75(SHIN-ATδC)；
(4)KEG-H5138(KOREA KOLON)、BEP400A70(台湾长春)。
上述技术方案中，所述双马来酰亚胺树脂的化学结构式如下所示：
其中，-R-选自：
上述技术方案中，二烯丙基双酚A的化学结构式为：
二烯丙基双酚S的化学结构式为：
烯丙基酚氧树脂的化学结构式如下所示：
烯丙基酚醛树脂的化学结构式如下所示：
二烯丙基二苯醚的化学结构式为：
上述技术方案中，所述复合固化剂包括：含磷酚醛树脂，所述复合固化剂还包括：苯并噁嗪树脂、线性酚醛树脂、酚基联苯撑型树脂、三嗪诺瓦拉克型树脂的一种或一种以上的混合物。
上述的含磷酚醛树脂，磷含量为7～11％，羟基当量为400～600g/mol；
所述含磷酚醛树脂选自：以下牌号的含磷酚醛树脂中的一种或一种以上的混合物：(1)XQ82976(DOW)、(2)XZ92741(DOW)、(3)LC-950(SHIN-A TδC)。
上述的苯并噁嗪树脂为双酚A型苯并噁嗪、双酚F型苯并噁嗪及二氨基二苯甲烷型苯并噁嗪的一种或一种以上的混合物；
上述的线性酚醛树脂为苯酚型酚醛树脂、双酚A型酚醛树脂、双酚F型酚醛树脂的一种或一种以上混合物；
上述的三嗪诺瓦拉克型树脂，氮含量为5～20％，羟基当量为100～200g/mol。
上述技术方案中，所述固化促进剂选自：2-甲基-4-乙基咪唑、2-甲基咪唑或2-苯基咪唑的一种或一种以上的混合物。
上述技术方案中，步骤(2)烘制B-阶半固化片的过程中，温度根据胶液所用溶剂的沸点来设置，温度范围一般在85～170℃，烘片时间一般在5～20min。
上述技术方案中，步骤(3)中，压制工艺采用阶梯式压制(分步升温及升压)法，具体步骤为：15min从室温升至150℃保持2hr，然后5min升到180℃保持2hr，最后8min升到230℃保持2hr；压力1min从零升至0.6Mpa保压20min，然后1min升至1.0Mpa保压1hr，最后1min升至2Mpa保压4hr40min；后处理条件为215-245℃保持3～10hr。
本发明采用烯丙基化合物改性的双马来酰亚胺树脂、含磷环氧树脂、复合固化剂(保证阻燃性、耐热性、耐湿性等)及其他组合物，制备出一种高性能的覆铜基板。其阻燃效果佳，燃烧时不会释放有害气体，同时其固化后的产品具有较高的热分解温度及较低的介电损耗，保持了双马来酰亚胺树脂原有的性能优点。因此具有很好的应用前景，也符合今后无卤高性能环保板的发展要求。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1.本发明在制备覆铜板的过程中，同时采用烯丙基化合物改性双马来酰亚胺树脂和含磷环氧树脂，并且复合固化剂中有含磷酚醛树脂，因此，得到的覆铜板可满足无卤阻燃的要求，且燃烧等级达到UL94V-0级；同时还具有以下优点：耐热性优异，Tg为200～250℃(DMA)，T300＞120min；较高的热分解温度：Td(5％loss)＞390℃；低介电损耗：Df≤0.008(1M)；良好的加工韧性；耐湿热性较好，PCT(Pressure Cooking Test)2atm，121℃，2小时后288℃浸锡时间大于10min。
2.本发明采用的改性双马来酰亚胺树脂组合物配方得到的胶液储存期长(大于3个月)、工艺性好，而且使用丙酮做溶剂，毒性较低。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例一：
取4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺100g、烯丙基双酚A 50g，放入500ml烧杯中，在130～150℃反应50min得到改性双马树脂，冷却后加入适量丙酮溶解。待改性双马树脂完全溶解后，加入40g含磷环氧树脂(所选含磷环氧树脂为：KDP555MC80(KUKDO)或SEN-250MC80(SHIN-ATδC))、10g双酚A酚醛树脂(羟基当量120g/mol)、25g含磷酚醛树脂(所选含磷酚醛树脂牌号为XZ92741)、0.05g 2-甲基-4-乙基咪唑，搅拌混合均匀得到胶液。选取300×300cm、平整光洁的E-玻纤布，均匀涂覆上述胶液，在烘箱中165℃下烘烤10min制得粘结片。将5张裁去毛边的粘结片叠加，上下附上35μ的铜箔，置于真空热压机中压制得到覆铜板。采用阶梯式(分步升温及升压)程序压制，其中，15min从室温升至150℃保持2hr，然后5min升到180℃保持2hr，最后8min升到230℃保持2hr；压力1min从零升至0.6Mpa保压20min，然后1min升至1.0Mpa保压1hr，最后1min升至2Mpa保压4hr 40min；后处理条件为220℃7小时。基本性能如表1。
实施例二：
取4，4’-二苯醚双马来酰亚胺100g、烯丙基酚氧树脂(AE)70g，放入500ml烧杯中，在130～150℃反应65min得到改性双马树脂，冷却后加入适量丙酮溶解。待改性双马树脂完全溶解后，加入100g含磷环氧树脂(所选含磷环氧树脂的牌号为KDP550MC65(KUKDO)或SEN-290MC65(SHIN-ATδC)中的一种)、15g双酚A型苯并噁嗪树脂(羟基当量120g/mol)、15g含磷酚醛树脂(所选含磷酚醛树脂牌号为XQ82976)、0.10g 2-甲基-4-乙基咪唑，搅拌混合均匀得到胶液。选取300×300cm、平整光洁的E-玻纤布，均匀涂覆上述胶液，在烘箱中165℃下烘烤10min制得粘结片。将5张裁去毛边的粘结片叠加，上下附上35μ的铜箔，置于热压机中压制得到覆铜板。采用阶梯式(分步升温及升压)程序压制，其中，15min从室温升至150℃保持2hr，然后5min升到180℃保持2hr，最后8min升到230℃保持2hr；压力1min从零升至0.6Mpa保压20min，然后1min升至1.0Mpa保压1hr，最后1min升至2Mpa保压4hr40min；后处理条件为220℃6小时。基本性能如表1。
实施例三：
取4，4-二苯异丙基双马来酰亚胺100g、烯丙基酚醛树脂(AF)40g，放入500ml烧杯中，在130～150℃反应42min得到改性双马树脂，冷却后加入适量丙酮溶解。待改性双马树脂完全溶解后，加入55g含磷环氧树脂(所选含磷环氧树脂的牌号选自：KEG-H5138(KOREA KOLON)或BEP400A70(台湾长春)中的一种)、40g酚基联苯撑型树脂(羟基当量260g/mol)、20g含磷酚醛树脂(所选含磷酚醛树脂牌号为XZ92741)，0.10g 2-甲基-4-乙基咪唑，搅拌混合均匀得到胶液。选取300×300cm、平整光洁的E-玻纤布，均匀涂覆上述胶液，在烘箱中165℃下烘烤10min制得粘结片。将5张裁去毛边的粘结片叠加，上下附上35μ的铜箔，置于热压机中压制得到覆铜板。采用阶梯式(分步升温及升压)程序压制，其中，15min从室温升至150℃保持2hr，然后5min升到180℃保持2hr，最后8min升到230℃保持2hr；压力1min从零升至0.6Mpa保压20min，然后1min升至1.0Mpa保压1hr，最后1min升至2Mpa保压4hr40min；后处理条件为230℃6小时。基本性能如表1。
实施例四：
取4，4’-二苯砜双马来酰亚胺100g、二烯丙基二苯醚50g，放入500ml烧杯中，在130～150℃反应50min得到改性双马树脂，冷却后加入适量丙酮溶解。待改性双马树脂完全溶解后，加入50g含磷环氧树脂(所选含磷环氧树脂的牌号选自：KDP540MC75(KUKDO)、PGX888EK75(大连齐化)或SEN-275MC75(SHIN-ATδC)任意一种)、20g三嗪诺瓦拉克型树脂(氮含量14％，羟基当量148g/mol)、20g含磷酚醛树脂(所选含磷酚醛树脂牌号为LC-950)，搅拌混合均匀得到胶液。选取300×300cm、平整光洁的E-玻纤布，均匀涂覆上述胶液，在烘箱中165℃下烘烤10min制得粘结片。将5张裁去毛边的粘结片叠加，上下附上35μ的铜箔，置于热压机中压制得到覆铜板。采用阶梯式(分步升温及升压)程序压制，其中，温度15min从室温升至150℃保持2hr，然后5min升到180℃保持2hr，最后8min升到230℃保持2hr；压力1min从零升至0.6Mpa保压20min，然后1min升至1.0Mpa保压1hr，最后1min升至2Mpa保压4hr 40min；后处理条件为220℃7小时。基本性能如表1。
对比例一：
取4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺100g、烯丙基双酚A 50g，放入500ml烧杯中，在130～150℃反应50min得到改性双马树脂，冷却后加入适量丙酮溶解。待改性双马树脂完全溶解后，加入120g硼酸锌(3.5H2O)及1.20g硅烷偶联剂，搅拌混合均匀得到胶液。选取300×300cm、平整光洁的E-玻纤布，均匀涂覆上述胶液，在烘箱中120℃下烘烤10min制得粘结片。将5张裁去毛边的粘结片叠加，上下附上35μ的铜箔，置于热压机中压制覆铜板。采用阶梯式(分步升温及升压)程序压制，其中，15min从室温升至150℃保持2hr，然后5min升到180℃保持2hr，最后8min升到230℃保持2hr；压力1min从零升至0.6Mpa保压20min，然后1min升至1.0Mpa保压1hr，最后1min升至2Mpa保压4hr 40min；后处理条件为220℃7小时。基本性能如表1。
对比例二：
取4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺100g、烯丙基双酚A 50g，放入500ml烧杯中，在130～150℃反应50min得到改性双马树脂，冷却后加入适量丙酮溶解。待改性双马树脂完全溶解后，加入52.5g含溴环氧树脂(溴含量20.3％环氧当量254g/mol)、22.5g双酚A型酚醛树脂(羟基当量120g/mol)、0.15g 2-甲基-4-乙基咪唑，搅拌混合均匀得到胶液。选取300×300cm、平整光洁的E-玻纤布，均匀涂覆上述胶液，在烘箱中165℃下烘烤15min制得粘结片。将5张裁去毛边的粘结片叠加，上下附上35μ的铜箔，置于热压机中压制得到覆铜板。采用阶梯式(分步升温及升压)程序压制，其中，15min从室温升至150℃保持2hr，然后5min升到180℃保持2hr，最后8min升到230℃保持2hr；压力1min从零升至0.6Mpa保压20min，然后1min升至1.0Mpa保压1hr，最后1min升至2Mpa保压4hr 40min；后处理条件为220℃5小时。基本性能如表1。
表1
| 测试项目 | 单位及方法 | 实施例一 | 实施例二 | 实施例三 | 实施例四 | 对比例一 | 对比例二 |
| 剥离强度N/mm | 288℃，10s | ＞1.5 | ＞1.5 | ＞1.5 | ＞1.5 | 1.0 | ＞1.5 |
| 浸锡时间/min | 浸锡，288℃ | ＞10 | ＞10 | ＞10 | ＞10 | 6 | ＞10 |
| 玻璃化转变温度(Tg)/℃ | DMA | 220～230 | 200～210 | 240～250 | 210～220 | 316 | 208 |
| 热分解温度(Td)/℃ | TGA | 405～410 | 400～410 | 410～420 | 390～400 | 426 | 352 |
| T300/min | TMA | ＞120 | ＞120 | ＞120 | ＞120 | ＞120 | 8 |
| 介质损耗 | 1M | 0.006～0.007 | 0.006～0.007 | 0.006～0.007 | 0.006～0.007 | 0.012 | 0.010 |
| 耐湿热性 | PCT 2hr | Pass | Pass | Pass | Pass | fail | Pass |
| 冲击韧性 | ---- | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 | 差 | 良好 |
| 燃烧性 | UL 94 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-2 | V-0 |
注：冲击韧性测试，使用5512冲击仪，冲击仪落锤高度：45cm，下落重锤重量1kg。韧性好与差的评判：十字架清晰且细长，说明产品的韧性越好；相反，十字架模糊或没有十字架，说明产品的韧性差、脆性大。
Claims (5)
1.一种制备覆铜板的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备烯丙基化合物改性双马树脂：以双马来酰亚胺树脂的重量为100份，按照重量比双马来酰亚胺树脂∶烯丙基化合物＝100∶40～100取双马来酰亚胺树脂和烯丙基化合物，在110～160℃反应10～120min得到预聚体，反应完成后冷却至室温，以丙酮为溶剂，将预聚体配成溶液；
(2)取含磷环氧树脂15～150份、复合固化剂10～100份、固化促进剂0～5份，加入步骤(1)所得溶液，搅拌均匀得到胶液，选取表面平整的E-玻纤布，均匀涂覆上述胶液，然后烘制成B-阶半固化片；
(3)根据压机大小，将B-阶半固化片切成合适的尺寸，5张叠加，并上下各放一张与半固化片相同尺寸的高抗铜箔置于真空热压机中进行压制，得到覆铜板；
所述双马来酰亚胺树脂选自：4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、4，4’-二苯醚双马来酰亚胺、4，4-二苯异丙基双马来酰亚胺或4，4’-二苯砜双马来酰亚胺的一种或一种以上的混合物；
所述含磷环氧树脂，磷含量为2～5％，环氧当量为200～600g/mol；
所述烯丙基化合物选自：二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚S、烯丙基酚氧树脂、烯丙基酚醛树脂或二烯丙基二苯醚的一种或一种以上的混合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述复合固化剂包括：含磷酚醛树脂，所述复合固化剂还包括：苯并噁嗪树脂、线性酚醛树脂、酚基联苯撑型树脂、三嗪诺瓦拉克型树脂的一种或一种以上的混合物；
所述含磷酚醛树脂磷含量为7～11％，羟基当量为400～600g/mol；
所述苯并噁嗪树脂选自：双酚A型苯并噁嗪、双酚F型苯并噁嗪或二氨基二苯甲烷型苯并噁嗪的一种或一种以上的混合物；
所述线性酚醛树脂选自：苯酚型酚醛树脂、双酚A型酚醛树脂或双酚F型酚醛树脂的一种或一种以上的混合物；
所述三嗪诺瓦拉克型树脂氮含量为5～20％，羟基当量为100～200g/mol。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固化促进剂选自：2-甲基-4-乙基咪唑、2-甲基咪唑或2-苯基咪唑的一种或一种以上的混合物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)烘制B-阶半固化片的过程中，温度为85～170℃，烘片时间为5～20min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，压制工艺采用阶梯式压制法，具体步骤为：15min从室温升至150℃保持2hr，然后5min升到180℃保持2hr，最后8min升到230℃保持2hr；压力1min从零升至0.6Mpa保压20min，然后1min升至1.0Mpa保压1hr，最后1min升至2Mpa保压4hr 40min后处理条件为215-245℃保持3～10hr。
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