CN105385105A - 一种双马来酰亚胺改性环氧树脂及其制备方法与它的用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种双马来酰亚胺改性环氧树脂及其制备方法与它的用途。本发明改性环氧树脂胶由双马来酰亚胺、环氧树脂、固化剂、促进剂、改性剂与稀释剂制备得到。由于二苯甲烷型双马来酰亚胺和环氧树脂溶解性较低，因此制约了它在玻纤覆铜板中的应用，而本发明使用的双马来酰亚胺具有良好的相容性，尤其在环氧树脂中能够以任意比例互溶，从而可大量添加双马来酰亚胺来提高基材的耐温性能。另外，本发明的改性环氧树脂具有较好的溶解性，易于用丙酮、丁酮等低沸点溶剂配制，且稳定性好，长时间存放无变质。因此，本发明的改性环氧树脂可以用于制备一种耐高温、低损耗、耐湿热性好、力学性能较佳的覆铜板基材，它可广泛用于覆铜板技术领域。

Description

一种双马来酰亚胺改性环氧树脂及其制备方法与它的用途

【技术领域】

本发明属于电绝缘材料技术领域。更具体地，本发明涉及一种双马来酰亚胺改性环氧树脂，还涉及所述双马来酰亚胺改性环氧树脂的制备方法，还涉及所述双马来酰亚胺改性环氧树脂的用途。

【背景技术】

环氧树脂(EP)具有优异的黏接性、耐磨性、电绝缘性、化学稳定性、耐高低温性，以及收缩率低、易加工成型和成本低廉等优点，是聚合物复合材料中应用最广泛的基体树脂之一，被大量应用与胶黏剂、电子仪表、轻工、机械、航天航空、电子电气绝缘材料等领域。但纯的EP在固化后呈三维网状结构，交联密度高，存在内应力大、质地硬脆、耐开裂性、抗冲击性、耐湿热性差及剥离强度低等缺点，在很大程度上限制其在某些高技术领域的应用。近年来，结构黏接材料、封装材料、纤维增强材料、层压板、集成电路等应用领域要求EP材料具有更好的综合性能，例如韧性好、内应力低、耐热性、耐水性、耐化学药品性优良等。因此，EP改性已成为目前的热点研究课题。

聚酰亚胺具有优良的耐热性，热分解温度达到约600℃，是迄今聚合物中热稳定性最高的品种之一；它在-200℃～260℃之间维持优良的力学性能和电绝缘性能，可以在这个温度范围内长期使用；还具有优良的耐油和耐有机溶剂性，而且还具有优良的耐候性及耐辐射性等特点。但是传统PI具有“难熔难溶”之弊病，其加工成型相当困难，制成的薄膜具有硬而脆、强度低、透明性差、粘接性能欠佳、固化温度较高、生产成本较大以及合成的中间体聚酰胺酸(PAA)性能不稳定等诸多缺点，从而限制了PI材料的应用范围。

用聚酰亚胺对环氧树脂进行改性，可以有效兼顾两者的优缺点，实现两者优势互补，进一步拓展环氧树脂以及聚酰亚胺树脂的应用范围和领域。尤其是近年来，伴随电子产业的迅猛发展，采用铜箔-聚酰亚胺薄膜复合的具有挠曲性能的挠性覆铜板(FPC)正大规模地代替刚性电路板(PCB)，而在挠性覆铜板制作材料中，铜箔同聚酰亚胺薄膜间所使用的胶粘材料是其技术的关键。利用聚酰亚胺对环氧树脂进行改性,再加入适当的增韧改性剂来制备具有耐高温性能并有一定韧性的胶粘剂作为FPC基材用胶具有很好的应用前景。

【发明内容】

[要解决的技术问题]

本发明的目的是提供一种双马来酰亚胺改性环氧树脂。

本发明的另一个目的是提供所述双马来酰亚胺改性环氧树脂的制备方法。

本发明的另一个目的是提供所述双马来酰亚胺改性环氧树脂的用途。

[技术方案]

本发明是通过下述技术方案实现的。

本发明涉及一种双马来酰亚胺改性环氧树脂的制备方法。

该制备方法的步骤如下：

首先，将20～40重量份改性剂与10～20重量份环氧树脂混合均匀，再缓慢加热达到温度110～160℃，并在这个温度下反应30～120min，接着加入45～55重量份双马来酰亚胺，继续反应直到形成均相体系，接着降温至100℃，再用丙酮或丁酮溶剂将所述均相体系配制成浓度为以重量计20～40％的胶液；然后，

往所述的胶液中添加6～10重量份固化剂与1.0～2.0重量份促进剂，混匀后接着反应20～40min，降温，于是得到所述的双马来酰亚胺改性环氧树脂；

其中，双马来酰亚胺具有下述化学结构式(I)：

式中：

R¹、R²、R³、R⁴代表一种或两种选自-CH₃、-C₂H₅或-CH₂(CH₃)₂的C₁-C₃烷基取代基；

R代表-CH₂-、-O-、-SO_2-基。

根据本发明的一种优选实施方式，所述的环氧树脂是一种或多种选自双酚A型环氧树脂、酚醛型环氧树脂或阻燃型环氧树脂的环氧树脂。

根据本发明的另一种优选实施方式，所述的改性剂是选自二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚s、邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚、双酚A双烯丙基醚、2-烯丙基苯酚双酚S或二烯丙基醚的烯丙基化合物。

根据本发明的另一种优选实施方式，所述的双马来酰亚胺用由双马来酰亚胺与4,4-双马来酰亚胺基二苯甲烷按照重量比1:1～3组成的混合物代替。

根据本发明的另一种优选实施方式，所述的固化剂是一种或多种选自双氰胺、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、甲基四氢苯二甲酸酐、四氢苯二甲酸酐、乙二胺、己二胺、二乙胺基丙胺、间苯二胺、间二甲苯二胺或二氨基二苯基甲烷的固化剂。

根据本发明的另一种优选实施方式，所述的促进剂是一种或多种选自2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基-咪唑、1-苄基-2-乙基咪唑或1-氨基乙基-2-甲基咪唑的促进剂。

本发明还涉及采用所述制备方法制备得到的双马来酰亚胺改性环氧树脂。

本发明还涉及所述的双马来酰亚胺改性环氧树脂在生产覆铜板中的用途。

根据本发明的另一种优选实施方式，所述覆铜板的生产步骤如下：

A、制备胶液

将35～45重量份所述的双马来酰亚胺改性环氧树脂、45～55重量份丙酮稀释剂与8～12重量份邻苯二甲酸酐或2-乙基-4-甲基-咪唑添加剂混合均匀，得到所述的胶液；

B、制备半固化片

将步骤A得到的胶液涂布到玻璃布上，然后在空气中在温度155～165℃的条件下干燥28～32分钟，得到一种半固化片；

C、热处理

将步骤B得到的半固化片叠放在厚度为20～100μm的铜箔上，再送入热压机中在温度150～220℃、压强30～100kg/cm²的条件下压制成一体，相继在温度178～182℃、198～202℃、208～212℃与218～222℃下分别固化0.8～1.2小时，然后在温度258～262℃下固化1.8～2.2小时，于是得到一种覆铜板，它的玻璃化转变温度是210～256℃。

根据本发明的另一种优选实施方式，所述半固化片数量是3～10张。

下面将更详细地描述本发明。

本发明涉及一种双马来酰亚胺改性环氧树脂的制备方法。

该制备方法的步骤如下：

首先，将20～40重量份改性剂与10～20重量份环氧树脂混合均匀，再缓慢加热达到温度110～160℃，并在这个温度下反应30～120min，接着加入45～55重量份双马来酰亚胺，继续反应直到形成均相体系，接着降温至100℃，再用丙酮或丁酮溶剂将所述均相体系配制成浓度为以重量计20～40％的胶液；

在本发明中，所述的改性剂应该理解是一种能够改善环氧树脂性能(例如机械性能、热性能等)但不会对本发明双马来酰亚胺改性环氧树脂性能产生不利影响的物质，凡是具有这种性质的物质都可以用于本发明，也在本发明的保护范围之内。

本发明的使用的改性剂是选自二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚s、邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚、双酚A双烯丙基醚、2-烯丙基苯酚双酚S或二烯丙基醚的烯丙基化合物。

优选地，所述的改性剂选自二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚s、双酚A双烯丙基醚、2-烯丙基苯酚双酚S或二烯丙基醚的烯丙基化合物。

本发明的使用的改性剂都是目前市场上销售的产品，例如由烟台恒诺化工科技有限公司以商品名O-DABPA销售的二烯丙基双酚A、由江阴长盛化工有限公司以商品名双酚S二烯丙基醚销售的二烯丙基双酚S醚、由华鲁精细化工以商品名O-DABPAE销售的双酚A双烯丙基醚。

在本发明中，所使用的环氧树脂是一种或多种选自双酚A型环氧树脂、酚醛型环氧树脂或阻燃型环氧树脂的环氧树脂。

优选地，所述的环氧树脂选自双酚A型环氧树脂或酚醛型环氧树脂。

本发明的使用的环氧树脂都是目前市场上销售的产品，例如由无锡蓝星石油化工有限责任公司以商品名环氧树脂618销售的双酚A型环氧树脂、由无锡蓝星石油化工有限责任公司以商品名环氧树脂F-51销售的酚醛型环氧树脂。

所述改性剂与环氧树脂在温度110～160℃下反应30～120min。这个反应的基本目的在于让环氧树脂与改性剂进行交联反应。

在本发明中，如果这个反应超过其反应范围或反应时间范围都是不利的，因为温度过高或时间过长都会引起环氧树脂交联物成凝胶状。

在这个反应结束后，加入双马来酰亚胺继续反应直到形成均相体系。

本发明使用的双马来酰亚胺具有下述化学结构式(I)：

式中：

R¹、R²、R³、R⁴代表一种或两种选自-CH₃、-C₂H₅或-CH₂(CH₃)₂的C₁-C₃烷基取代基；

R代表-CH₂-、-O-、-SO_2-基。

优选地，双马来酰亚胺是其式中R¹、R²、R³、R⁴代表-CH₃或-C₂H₅的双马来酰亚胺。

更优选地，双马来酰亚胺是其式中R¹、R²、R³、R⁴代表-C₂H₅的双马来酰亚胺。

根据本发明，所述的双马来酰亚胺用由双马来酰亚胺与4,4-双马来酰亚胺基二苯甲烷按照重量比1:1～3组成的混合物代替。

本发明使用的新双马来酰亚胺与4,4-双马来酰亚胺基二苯甲烷都是目前市场上销售的产品，例如由TCI东京化成工业株式会社销售的双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷(CAS105391-33-1)，由西安双马新材料有限公司以商品名二苯甲烷型双马来酰亚胺销售的4,4-双马来酰亚胺基二苯甲烷。

根据本发明，改性剂与环氧树脂的量在所述的范围内时，如果双马来酰亚胺的量小于45重量份，则覆铜板耐温性能较低；如果双马来酰亚胺的量高于55重量份，则预聚物有大量双马来酰亚胺单体存在，不利于树脂在溶剂中的溶解，形不成均相体系；因此，双马来酰亚胺的量为45～55重量份是合理的。

同样地，双马来酰亚胺的量在所述的范围内时，如果改性剂的量为20～40重量份，环氧树脂的量小于10重量份时，则会影响制备树脂的粘性；而环氧树脂的量大于20重量份时，则会环氧树脂过量，改性剂和其它助剂量增加，影响产品性能；因此环氧树脂的量为10～20重量份是恰当的。如果环氧树脂的量为10～20重量份，改性剂的量小于20重量份时，则会影响环氧树脂和双马来酰亚胺的改性程度不够；而改性剂的量大于40重量份时，则会改性剂过量，降低产品的性能；因此改性剂的量为20～40重量份是合理的。

在加入双马来酰亚胺后继续反应直到形成均相体系，接着采用自然冷却方式降温至100℃，再用丙酮或丁酮溶剂将所述均相体系配制成浓度为以重量计20～40％的胶液；

往所述的胶液中添加6～10重量份固化剂与1.0～2.0重量份促进剂，混匀后接着反应20～40min，降温，于是得到所述的双马来酰亚胺改性环氧树脂；

本发明使用的固化剂是一种或多种选自双氰胺、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、甲基四氢苯二甲酸酐、四氢苯二甲酸酐、乙二胺、己二胺、二乙胺基丙胺、间苯二胺、间二甲苯二胺或二氨基二苯基甲烷的固化剂。

优选地，所述的固化剂是双氰胺、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、甲基四氢苯二甲酸酐、四氢苯二甲酸酐或二氨基二苯基甲烷。

本发明使用的固化剂是目前市场上销售的产品。

根据本发明，所述的促进剂应该理解是一种能够降低树脂固化温度，加快树脂聚合反应速度的化学物质。

本发明使用的促进剂是一种或多种选自2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基-咪唑、1-苄基-2-乙基咪唑或1-氨基乙基-2-甲基咪唑的促进剂。

优选地，所述的促进剂是2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基-咪唑或1-苄基-2-乙基咪唑。

采用下述鉴定分析方法对本发明制备的双马来酰亚胺改性环氧树脂进行了鉴定分析；

一、采用的分析方法

I、差示扫描量热分析方法

DSC测试：采用美国TA公司Q20差示扫描量热仪，用高纯铟标定，气氛为高纯氮，流量为30ml/min。称取约为10mg琥珀色透明流动性试样分别以不同升温速率5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min在温度范围25～250℃内进行非等温动态扫描测试。预聚物在固化反应过程中会释放出热量，因此可采用差示扫描量热仪测试并记录预聚物在固化反应过程中热量的变化情况来分析固化反应过程。

II、红外分析

傅立叶红外光谱分析：采用vertex7.0傅立叶变换红外光谱仪，根据GB/T6040—2002红外光谱分析方法通则，用溴化钾压片法进行测试，在波数范围500～4000cm^-1内，对试样进行扫描分析固化反应机理。

III、TGA分析

热失重分析：采用美国TA公司Q600热重分析仪，试样皿为氧化铝坩埚，气氛氮气，流量均为30ml/min，称取5mg左右的试样以10℃/min的升温速率从25～800℃/min温度范围进行测试。

IV、玻璃化转变温度测定：

采用DSC法测定树脂的玻璃化转变温度。

其它测试性能参照IPC-TM-650进行测试。

二、分析结果

通过DSC差示扫描量热分析仪进行非等温动态扫描测试预聚物的固化反应参见附图1，并确定固化过程为178～182℃、198～202℃、208～212℃与218～222℃下分别固化0.8～1.2小时，然后在温度258～262℃下固化1.8～2.2小时为固化产物。

通过红外分析仪在不同固化温度下的固化物物进行红外扫描结果参见附图2，由附图2知道，环氧基的特征吸收峰(914cm^-1附近)消失，双马来酰亚胺环中的双键(-C＝C-，691cm^-1附近)，随着固化双键而逐渐减弱，直至消失，双马来酰亚胺中的(＝C-H,C-N-C，822cm^-1附近，1396cm^-1附近，1149cm^-1附近)有所减弱，说明固化反应完全。

通过对固化后树脂进行热失重分析图3，固化树脂的热分析温度在300℃左右。在温度400～600℃范围内，失重达到68％。在温度600℃以后失重40％。

通过DSC测定树脂的玻璃环转变温度为210～256℃。

本发明还涉及采用所述制备方法制备得到的双马来酰亚胺改性环氧树脂。

本发明还涉及所述的双马来酰亚胺改性环氧树脂在生产覆铜板中的用途。

所述覆铜板的生产步骤如下：

A、制备胶液

将35～45重量份所述的双马来酰亚胺改性环氧树脂、45～55重量份丙酮稀释剂与8～12重量份邻苯二甲酸酐或2-乙基-4-甲基-咪唑添加剂混合均匀，得到所述的胶液。

在本发明中，所述的添加剂的主要作用是加快固化反应速率，降低固化反应温度。

根据本发明，这个步骤制备的胶液应该具有下述特性：能在丙酮稀释剂中完全溶解并形成均相体系，并且体系的稳定性较好。

在本发明中，双马来酰亚胺改性环氧树脂的量在所述范围之内时，如果添加剂的量小于8重量份，则固化反应较慢，固化温度较高；如果添加剂的量大于12重量份，则固化反应过快不利于反应的控制，影响固化物性能；因此添加剂的量为8～12重量份是合理的。

B、制备半固化片

将步骤A得到的胶液涂布到玻璃布上，然后在空气中在温度155～165℃的条件下干燥28～32分钟，得到一种半固化片。

涂布胶液所使用的设备是人们通常使用的涂布设备或涂布工具。

C、热处理

将步骤B得到的半固化片叠放在厚度为20～100μm的铜箔上，再送入热压机中在温度150～220℃、压强30～100kg/cm²的条件下压制成一体，相继在温度178～182℃、198～202℃、208～212℃与218～222℃下分别固化0.8～1.2小时，然后在温度258～262℃下固化1.8～2.2小时，于是得到一种覆铜板，它的玻璃化转变温度是210～256℃。

本发明使用的热压机是目前市场上销售的产品，例如由丰源电子有限公司以商品名实验室压机、创佳鸿机械设备有限公司以商品名热压机销售的产品。

优选地，所述半固化片数量是3～10张。

根据标准IPC-TM-650分析鉴定，本发明制备的覆铜板具有下述特性：

本发明具有下述特点：本发明合成的树脂胶具有耐热性能好及玻璃化转变温度高，剥离强度高和介电性能优异等特点。

[有益效果]

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明双马来酰亚胺改性环氧树脂胶由双马来酰亚胺、环氧树脂、固化剂、促进剂、改性剂与稀释剂制备得到。由于二苯甲烷型双马来酰亚胺和环氧树脂溶解性较低，因此制约了它在玻纤覆铜板中的应用，而本发明使用的双马来酰亚胺具有良好的相容性，尤其在环氧树脂中能够以任意比例互溶，从而可以大量添加所述双马来酰亚胺来提高基材的耐温性能。另外，本发明的双马来酰亚胺改性环氧树脂具有较好的溶解性，易于用丙酮，丁酮等低沸点溶剂配制，且稳定性好，长时间存放无变质。因此，本发明的双马来酰亚胺改性环氧树脂可以用于制备一种耐高温、低损耗、耐湿热性好、力学性能较佳的覆铜板基材，它可广泛用于覆铜板技术领域。

【附图说明】

图1是本发明方法制备的双马来酰亚胺改性环氧树脂的DSC非等温曲线图；

图2是本发明方法制备的双马来酰亚胺改性环氧树脂的红外光谱分析图。

图3是本发明方法制备的双马来酰亚胺改性环氧树脂的TGA分析图。

【具体实施方式】

通过下述实施例将能够更好地理解本发明。

实施例1：本发明覆铜板的制备

该实施例的实施步骤如下：

一、制备双马来酰亚胺改性环氧树脂

制备将26重量份二烯丙基双酚A改性剂与12重量份由无锡蓝星石油化工有限责任公司以商品环氧树脂618销售的双酚A型环氧树脂混合均匀，再缓慢加热达到温度110℃，并在这个温度下反应120min，接着加入48重量份由TCI东京化成工业株式会社销售的双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷，继续反应直到形成均相体系，接着降温至100℃，再用丙酮溶剂将所述均相体系配制成浓度为以重量计32％的胶液；然后，

往所述的胶液中添加6重量份双氰胺固化剂与2.0重量份2-甲基咪唑促进剂，混匀后接着反应40min，降温，于是得到所述的双马来酰亚胺改性环氧树脂。

二、制备覆铜板

A、制备胶液

将35重量份在步骤一制备得到的双马来酰亚胺改性环氧树脂、46重量份丙酮稀释剂与9重量份邻苯二甲酸酐添加剂混合均匀，得到所述的胶液；

B、制备半固化片

将步骤A得到的胶液涂布到玻璃布上，然后在空气中在温度155℃的条件下干燥32分钟，得到一种半固化片；

C、热处理

将步骤B得到的半固化片叠放在厚度为20μm的铜箔上，再送入热压机中在温度200℃、压强80kg/cm²的条件下压制成一体，相继在温度178～182℃、198～202℃、208～212℃与218～222℃下分别固化1.0小时，然后在温度258～262℃下固化1.8小时，于是得到一种覆铜板。

三、测试

根据标准IPC-TM-650分析鉴定，其测试结果如下：

实施例2：本发明覆铜板的制备

该实施例的实施步骤如下：

一、制备双马来酰亚胺改性环氧树脂

将20重量份二烯丙基双酚s改性剂与10重量份由无锡蓝星石油化工有限责任公司以商品名环氧树脂F-51销售的酚醛型环氧树脂混合均匀，再缓慢加热达到温度160℃，并在这个温度下反应30min，接着加入50重量份在式(I)中R¹、R²、R³、R⁴代表-CH₃的双马来酰亚胺，继续反应直到形成均相体系，接着降温至100℃，再用丙酮溶剂将所述均相体系配制成浓度为以重量计31％的胶液；然后，

往所述的胶液中添加8重量份顺丁烯二酸酐固化剂与1.0重量份2-乙基-4-甲基-咪唑促进剂，混匀后接着反应32min，降温，于是得到所述的双马来酰亚胺改性环氧树脂；

二、制备覆铜板

A、制备胶液

将38重量份在步骤一制备得到的双马来酰亚胺改性环氧树脂、45重量份丙酮稀释剂与8重量份2-乙基-4-甲基-咪唑添加剂混合均匀，得到所述的胶液；

B、制备半固化片

将步骤A得到的胶液涂布到玻璃布上，然后在空气中在温度160℃的条件下干燥30分钟，得到一种半固化片；

C、热处理

将步骤B得到的半固化片叠放在厚度为60μm的铜箔上，再送入热压机中在温度150℃、压强60kg/cm²的条件下压制成一体，相继在温度178～182℃、198～202℃、208～212℃与218～222℃下分别固化1.2小时，然后在温度258～262℃下固化2.0小时，于是得到一种覆铜板。

三、测试

根据标准IPC-TM-650分析鉴定，其测试结果如下：

实施例3：本发明覆铜板的制备

该实施例的实施步骤如下：

一、制备双马来酰亚胺改性环氧树脂

将23重量份双酚A双烯丙基醚改性剂与20重量份由Shin-AT&C韩国公司以商品名SEN-300A75销售的阻燃型环氧树脂混合均匀，再缓慢加热达到温度125℃，并在这个温度下反应95min，接着加入45重量份式(I)中R¹、R²、R³、R⁴代表-C₂H₅的双马来酰亚胺，继续反应直到形成均相体系，接着降温至100℃，再用丙酮溶剂将所述均相体系配制成浓度为以重量计35％的胶液；然后，

往所述的胶液中添加10重量份邻苯二甲酸酐固化剂与1.3重量份1-苄基-2-乙基咪唑促进剂，混匀后接着反应20min，降温，于是得到所述的双马来酰亚胺改性环氧树脂；

二、制备覆铜板

A、制备胶液

将45重量份在步骤一制备得到的双马来酰亚胺改性环氧树脂、55重量份丙酮稀释剂与12重量份2-乙基-4-甲基-咪唑添加剂混合均匀，得到所述的胶液；

B、制备半固化片

将步骤A得到的胶液涂布到玻璃布上，然后在空气中在温度165℃的条件下干燥28分钟，得到一种半固化片；

C、热处理

将步骤B得到的半固化片叠放在厚度为40μm的铜箔上，再送入热压机中在温度220℃、压强30kg/cm²的条件下压制成一体，相继在温度178～182℃、198～202℃、208～212℃与218～222℃下分别固化1.2小时，然后在温度258～262℃下固化2.2小时，于是得到一种覆铜板。

三、测试

根据标准IPC-TM-650分析鉴定，其测试结果如下：

实施例4：本发明覆铜板的制备

该实施例的实施步骤如下：

一、制备双马来酰亚胺改性环氧树脂

将32重量份二烯丙基醚改性剂与14重量份由无锡蓝星石油化工有限责任公司以商品名环氧树脂F-51销售的酚醛型环氧树脂混合均匀，再缓慢加热达到温度132℃，并在这个温度下反应76min，接着加入51重量份式(I)中R¹与R²代表-CH₃、R³与R⁴代表-C₂H₅的双马来酰亚胺，继续反应直到形成均相体系，接着降温至100℃，再用丁酮溶剂将所述均相体系配制成浓度为以重量计37％的胶液；然后，

往所述的胶液中添加6重量份甲基四氢苯二甲酸酐固化剂与1.6重量份1-氨基乙基-2-甲基咪唑促进剂，混匀后接着反应38min，降温，于是得到所述的双马来酰亚胺改性环氧树脂；

二、制备覆铜板

A、制备胶液

将40重量份在步骤一制备得到的双马来酰亚胺改性环氧树脂、50重量份丙酮稀释剂与10重量份邻苯二甲酸酐添加剂混合均匀，得到所述的胶液；

B、制备半固化片

将步骤A得到的胶液涂布到玻璃布上，然后在空气中在温度155℃的条件下干燥32分钟，得到一种半固化片；

C、热处理

将步骤B得到的半固化片叠放在厚度为80μm的铜箔上，再送入热压机中在温度180℃、压强100kg/cm²的条件下压制成一体，相继在温度178～182℃、198～202℃、208～212℃与218～222℃下分别固化1.0小时，然后在温度258～262℃下固化1.9小时，于是得到一种覆铜板。

三、测试

根据标准IPC-TM-650分析鉴定，其测试结果如下：

实施例5：本发明覆铜板的制备

该实施例的实施步骤如下：

一、制备双马来酰亚胺改性环氧树脂

将36重量份二烯丙基双酚A改性剂与14重量份由无锡蓝星石油化工有限责任公司公司以商品名环氧树脂F-51销售的双酚A型环氧树脂混合均匀，再缓慢加热达到温度148℃，并在这个温度下反应56min，接着加入52重量份双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷与4,4-双马来酰亚胺基二苯甲烷按照重量比1：1组成的混合物，继续反应直到形成均相体系，接着降温至100℃，再用丙酮或丁酮溶剂将所述均相体系配制成浓度为以重量计40％的胶液；然后，

往所述的胶液中添加8重量份四氢苯二甲酸酐固化剂与1.5重量份2-甲基咪唑促进剂，混匀后接着反应36min，降温，于是得到所述的双马来酰亚胺改性环氧树脂；

二、制备覆铜板

A、制备胶液

将42重量份在步骤一制备得到的双马来酰亚胺改性环氧树脂、52重量份丙酮稀释剂与10重量份2-乙基-4-甲基-咪唑添加剂混合均匀，得到所述的胶液；

B、制备半固化片

将步骤A得到的胶液涂布到玻璃布上，然后在空气中在温度160℃的条件下干燥30分钟，得到一种半固化片；

C、热处理

将步骤B得到的半固化片叠放在厚度为40μm的铜箔上，再送入热压机中在温度200℃、压强100kg/cm²的条件下压制成一体，相继在温度178～182℃、198～202℃、208～212℃与218～222℃下分别固化0.8小时，然后在温度258～262℃下固化2.0小时，于是得到一种覆铜板。

三、测试

根据标准IPC-TM-650分析鉴定，其测试结果如下：

实施例6：本发明覆铜板的制备

该实施例的实施步骤如下：

一、制备双马来酰亚胺改性环氧树脂

将30重量份双酚A双烯丙基醚改性剂与16重量份由无锡蓝星石油化工有限责任公司以商品为环氧树脂F-51销售的酚醛型环氧树脂混合均匀，再缓慢加热达到温度155℃，并在这个温度下反应45min，接着加入54重量份由双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷与4,4-双马来酰亚胺基二苯甲烷按照重量比1:3组成的混合物，继续反应直到形成均相体系，接着降温至100℃，再用丁酮溶剂将所述均相体系配制成浓度为以重量计30％的胶液；然后，

往所述的胶液中添加10重量份乙二胺固化剂与1.7重量份1-氨基乙基-2-甲基咪唑促进剂，混匀后接着反应35min，降温，于是得到所述的双马来酰亚胺改性环氧树脂；

二、制备覆铜板

A、制备胶液

将40重量份在步骤一制备得到的双马来酰亚胺改性环氧树脂、48重量份丙酮稀释剂与9重量份2-乙基-4-甲基-咪唑添加剂混合均匀，得到所述的胶液；

B、制备半固化片

将步骤A得到的的胶液涂布到玻璃布上，然后在空气中在温度165℃的条件下干燥28分钟，得到一种半固化片；

C、热处理

将步骤B得到的半固化片叠放在厚度为50μm的铜箔上，再送入热压机中在温度210℃、压强70kg/cm²的条件下压制成一体，相继在温度178～182℃、198～202℃、208～212℃与218～222℃下分别固化1.2小时，然后在温度258～262℃下固化2.2小时，于是得到一种覆铜板。

三、测试

根据标准IPC-TM-650分析鉴定，其测试结果如下：

实施例7：本发明覆铜板的制备

该实施例的实施步骤如下：

将三片在实施例1步骤B得到的半固化片叠放在厚度为20μm的铜箔上，再送入热压机中在温度200℃、压强100kg/cm²的条件下压制成一体，相继在温度178～182℃、198～202℃、208～212℃与218～222℃下分别固化1.0小时，然后在温度258～262℃下固化1.9小时，于是得到一种覆铜板。

测试

根据标准IPC-TM-650分析鉴定，其测试结果如下：

实施例8：本发明覆铜板的制备

该实施例的实施步骤如下：

将三片在实施例4步骤B得到的半固化片、二片在实施例2步骤B得到的半固化片与四片在实施例5步骤B得到的半固化片叠放在厚度为100μm的铜箔上，再送入热压机中在温度220℃、压强100kg/cm²的条件下压制成一体，相继在温度178～182℃、198～202℃、208～212℃与218～222℃下分别固化1.0小时，然后在温度258～262℃下固化1.9小时，于是得到一种覆铜板。

测试

根据标准IPC-TM-650分析鉴定，其测试结果如下：

Claims (10)

1.一种双马来酰亚胺改性环氧树脂的制备方法，其特征在于该制备方法的步骤如下：

首先，将20～40重量份改性剂与10～20重量份环氧树脂混合均匀，再缓慢加热达到温度110～160℃，并在这个温度下反应30～120min，接着加入45～55重量份双马来酰亚胺，继续反应直到形成均相体系，接着降温至100℃，再用丙酮或丁酮溶剂将所述均相体系配制成浓度为以重量计20～40％的胶液；然后，

往所述的胶液中添加6～10重量份固化剂与1.0～2.0重量份促进剂，混匀后接着反应20～40min，降温，于是得到所述的双马来酰亚胺改性环氧树脂；

其中，双马来酰亚胺具有下述化学结构式(I)：

式中：

R¹、R²、R³、R⁴代表一种或两种选自-CH₃、-C₂H₅或-CH₂(CH₃)₂的C₁-C₃烷基取代基；

R代表-CH₂-、-O-、-SO_2-基。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的环氧树脂是一种或多种选自双酚A型环氧树脂、酚醛型环氧树脂或阻燃型环氧树脂的环氧树脂。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的改性剂是选自二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚s、邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚、双酚A双烯丙基醚、2-烯丙基苯酚双酚S或二烯丙基醚的烯丙基化合物。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的双马来酰亚胺用由双马来酰亚胺与4,4-双马来酰亚胺基二苯甲烷按照重量比1:1～3组成的混合物代替。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的固化剂是一种或多种选自双氰胺、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、甲基四氢苯二甲酸酐、四氢苯二甲酸酐、乙二胺、己二胺、二乙胺基丙胺、间苯二胺、间二甲苯二胺或二氨基二苯基甲烷的固化剂。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的促进剂是一种或多种选自2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基-咪唑、1-苄基-2-乙基咪唑或1-氨基乙基-2-甲基咪唑的促进剂。

7.根据权利要求1-7中任一项权利要求所述制备方法得到的双马来酰亚胺改性环氧树脂。

8.根据权利要求7所述的双马来酰亚胺改性环氧树脂在生产覆铜板中的用途。

9.根据权利要求8所述的用途，其特征在于所述覆铜板的生产步骤如下：

A、制备胶液

将35～45重量份根据权利要求7所述的双马来酰亚胺改性环氧树脂、45～55重量份丙酮稀释剂与8～12重量份邻苯二甲酸酐或2-乙基-4-甲基-咪唑添加剂混合均匀，得到所述的胶液；

B、制备半固化片

将步骤A得到的胶液涂布到玻璃布上，然后在空气中在温度155～165℃的条件下干燥28～32分钟，得到一种半固化片；

C、热处理

将步骤B得到的半固化片叠放在厚度为20～100μm的铜箔上，再送入热压机中在温度150～220℃、压强30～100kg/cm²的条件下压制成一体，相继在温度178～182℃、198～202℃、208～212℃与218～222℃下分别固化0.8～1.2小时，然后在温度258～262℃下固化1.8～2.2小时，于是得到一种覆铜板，它的玻璃化转变温度是210～256℃。

10.根据权利要求8所述的用途，其特征在于所述半固化片数量是3～10张。