CN105037723A - 一种无卤阻燃预聚物及使用其制作的半固化片及层压板 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无卤阻燃预聚物，由如下方法制备而成：按照质量比，m(含磷化合物)∶m(双马来酰亚胺)∶m(烯丙基化合物)=1~20∶50~80∶15~50，取含磷化合物、双马来酰亚胺及烯丙基化合物于反应瓶中，加热反应得到所述无卤阻燃预聚物；其中，含磷化合物、双马来酰亚胺及烯丙基化合物的总质量为100份；所述含磷化合物的结构式中含有磷杂菲结构，且其结构式中含有至少一个羧基基团。本发明得到的半固化片和层压板集优异的阻燃性、介电性能、力学性能及高耐热性和Tg于一体，适合应对高性能印制电路板材料发展的要求，可应用于集成电路封装、高频高速及高密度互连等领域。

Description

一种无卤阻燃预聚物及使用其制作的半固化片及层压板

技术领域

本发明属于电子材料技术领域，涉及一种无卤阻燃预聚物及使用其制作的半固化片及层压板。

背景技术

随着电子产品向着薄型化、高性能化、高可靠性及环保方面发展，因此也对印制线路板基材—覆铜板提出了更高的要求。对覆铜板产品提出的具体要求为：环保阻燃、良好的加工性、高耐热性/耐湿热性、低介电损耗及高模量等。树脂基体是决定覆铜板复合材料性能的关键因素。双马来酰亚胺树脂作为高性能的树脂基体的一种，具有高耐湿/热性、耐辐照性、高模量等特点，广泛应用于航天、航空等材料。然而，双马来酰亚胺树脂目前存在的不足是：阻燃性差(UL94V-1级)，只能用于民用电子等领域，其阻燃性需要满足UL94V-0级的要求。因此，需要对双马来酰亚胺树脂的阻燃性进行改善。更重要的是，双马来酰亚胺树脂应用于电子信息领域，特别是高速高频领域电子信息领域(需要更低介电常数及损耗值)，除了阻燃性是其“瓶颈”外，其力学性能、介电性能也是影响其应用的重要“瓶颈”。

因此，开发一种具有优异阻燃性、力学性能及介电性能的双马来酰亚胺树脂，显然具有重要意义及应用价值。

目前，解决双马来酰亚胺树脂无卤阻燃的方法大多通过含磷的化合物(例如9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO))进行改性或使用添加型含磷化合物。如公开号为CN100473655C的中国发明专利公开了一种无卤阻燃含磷化合物的制备方法，把DOPO引入到双马来酰亚胺树脂骨架，其虽然解决了双马来酰亚胺树脂阻燃的问题，但双马来酰亚胺树脂的脆性问题依然没有解决，因此应用于制备高性能电子材料仍有局限性。又如发明专利公开号：CN101974156A及CN102276837B，前者使用烯丙基化合物解决双马来酰亚胺树脂的韧性，用DOPO改善双马来酰亚胺树脂的阻燃性；后者使用烯丙基、环氧树脂来解决双马来酰亚胺树脂的韧性，环状苯氧基磷腈化合物改善双马来酰亚胺的阻燃性。

虽然发明专利CN101974156A，双马来酰亚胺树脂的韧性及阻燃性都得到改善及提高，然而DOPO加入后双马来酰亚胺树脂的力学性能下降很明显，特别是DOPO的加入降低了树脂与玻璃纤维布的界面粘结力，因而降低其力学性能层间剪切强度及弯曲性能。而发明专利CN102276837B，双马来酰亚胺树脂的韧性及阻燃性虽然也得到改善及提高，然而其耐热性玻璃化转变温度(T_g)及介电性能均较改性前劣化了，更重要的是，环状苯氧基磷腈化合物的熔点较低，在加工过程中(高温下)会迁移或渗出，另外，环状苯氧基磷腈化合物与双马来酰亚胺树脂并不发生反应，因此其与双马来酰亚胺树脂的相容性差，从而影响其力学性能。

因此，研发一种无卤阻燃预聚物及使用其制作的半固化片及层压板，使其同时具有优异的界面粘结力(树脂与玻璃纤维布之间的粘结力)、优异的阻燃性、介电性能、力学性能及高的耐热性和T_g，以适合应对高性能印制电路板材料发展的要求，并可应用于集成电路封装、高频高速及高密度互连等领域，显然具有积极的现实意义。

发明内容

本发明的发明目的是提供一种无卤阻燃预聚物及使用其制作的半固化片及层压板。

为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种无卤阻燃预聚物，由如下方法制备而成：

按照质量比，m(含磷化合物)：m(双马来酰亚胺)：m(烯丙基化合物)＝1～20：50～80：15～50，取含磷化合物、双马来酰亚胺及烯丙基化合物于反应瓶中，加热反应得到所述无卤阻燃预聚物；其中，含磷化合物、双马来酰亚胺及烯丙基化合物的总质量为100份；

所述双马来酰亚胺树脂选自：4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、4，4’-二苯醚双马来酰亚胺、4，4’-二苯异丙基双马来酰亚胺和4，4’-二苯砜双马来酰亚胺中的一种或两种以上的混合物；

所述烯丙基化合物选自：二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚S、烯丙基酚氧树脂、烯丙基酚醛树脂和二烯丙基二苯醚中的一种或两种以上的混合物；

所述含磷化合物的结构式中含有磷杂菲结构，且其结构式中含有至少一个羧基基团。

上文中，所述双马来酰亚胺和烯丙基化合物都是现有技术。

所述无卤阻燃预聚物为双马来酰亚胺/烯丙基化合物/含磷化合物三元共聚预聚物。

所述二烯丙基双酚A的化学结构式为：

二烯丙基双酚S的化学结构式为：

烯丙基酚氧树脂的化学结构式为：

烯丙基酚醛树脂的化学结构式为：

二烯丙基二苯醚的化学结构式为：

优选的，所述含磷化合物为如下通式(1)所示：

式(1)中：R₁、R₂和R₃可以相同或不同，各自表示碳原子数为0～8个的烷基；该烷基可以是直链或支链结构；A为如下通式(2)、通式(3)、通式(4)或或所示的基团：

-COOR₄(2)，

-OR₅(3)，

-OCOR₆(4)；

式(2)中，R₄表示氢原子或者含有一个羧基且含有1～10个碳原子的烷基、环烷基、芳基或芳烷基；其中，所述烷基可以为直链状或支链状；

式(3)中，R₅表示含有一个羧基且含有1～10个碳原子的烷基、环烷基、芳基或芳烷基；

式(4)中，R₆表示含有一个羧基且含有1～10个碳原子的烷基、环烷基、芳基或芳烷基，或者，R₆表示羟基。

更优选的，所述含磷化合物选自如下化学结构式中的一种或几种：

上述技术方案中，所述双马来酰亚胺树脂的化学结构式如下：其中，-R-选自

本发明同时请求保护由上述无卤阻燃预聚物制作的半固化片，将上述的无卤阻燃预聚物用溶剂溶解制成胶液，然后将增强材料浸渍在上述胶液中；将浸渍后增强材料经100～175℃烘烤5～20分钟，即可得到所述半固化片。

所述的增强材料可采用天然纤维、有机合成纤维、有机织物或者无机织物。如D玻纤布、E玻纤布、NE玻纤布、S玻纤布及T玻纤布。这里对玻纤布的厚度没有特别限制，但对于生产厚度0.04～1.60mm的层压板，一般使用开纤布、扁平布。此外，为了改善树脂与玻纤布的界面结合，玻纤布一般都需要进行化学处理，主要方法是偶联剂处理，所用偶联剂如环氧硅烷，氨基硅烷，硅树脂，含低聚物的硅树脂，优选环氧硅烷。

上述技术方案中，所述溶剂选自丙酮、丁酮、甲基异丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚中的一种或两种以上的混合物。

本发明同时请求保护由上述无卤阻燃预聚物制作的层压板，在一张由上述的半固化片的单面或双面覆上金属箔，或者将至少2张由上述的半固化片叠加后，在其单面或双面覆上金属箔，在0.5～2MPa压力和180～220℃温度下压制2～4小时，即可得到所述层压板。

所述半固化片的数量是根据客户要求的层压板厚度来确定，可用一张或多张。所述金属箔，可以是铜箔，也可以是铝箔，厚度没有特别限制。

上述技术方案中，所述层压板压制的后处理条件为200～245℃保持2～8小时。

本发明的机理如下：一方面，该含磷化合物中的羧基可催化双马来酰亚胺的自聚反应，因此该化合物的加入有利于获得更高的交联密度及热稳定性。另一方面，首先，酸可催化玻璃纤维布上的环氧基与烯丙基化合的-OH间的反应，因此该含磷化合物扮演了催化剂的角色，且提高了玻璃纤维布与树脂之间的界面粘结；其次，该含磷化合物中的-COOH基可与双马来酰亚胺中的-C＝O或烯丙基化合中的-OH形成氢键；第三，在高温下-COOH基也会与玻璃纤维布上的环氧基发生反应。因此，本发明采用的含磷化合物显著改变了与玻璃纤维布的界面粘结性，而优异的界面粘结性将有利于获得力学性能更优的复合材料。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1.本发明以一定比例的含磷化合物与双马来酰亚胺/烯丙基化合物预聚，该预聚物除了具有良好的阻燃性外，还解决了现有技术中双马来酰亚胺力学性能、介电性能及耐热性T_g下降等问题；

2.实验证明：本发明得到的半固化片和层压板集优异的阻燃性、介电性能、力学性能及高耐热性T_g于一体，适合应对高性能印制电路板材料发展的要求，可应用于集成电路封装、高频高速及高密度互连等领域，具有广阔的应用前景；

3.实验证明：与现有技术公开号为CN101974156A的中国发明专利申请相比，本发明的层压板在弯曲强度和剪切强度方面具有很大的提升；而与现有技术公开号为CN102276837B的中国发明专利申请相比，本发明的层压板在力学性能(弯曲强度和剪切强度)、耐热性T_g及介电性能方面取得了意想不到的技术效果，可以更好地适用于高频高速及高密度互连等领域。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步描述。

本发明的实施例和对比例中所使用到的双马来酰亚胺及烯丙基化合物的名称及其简写对照如下表1所示。

表1双马来酰亚胺及烯丙基化合物名称及其简写对照

名称	简写
		4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺	BMI-1
4,4’-二苯醚双马来酰亚胺	BMI-2
		4,4’-二苯异丙基双马来酰亚胺	BMI-3
4,4’-二苯砜双马来酰亚胺	BMI-4
		二烯丙基双酚A	DBA
二烯丙基双酚S	DBS
		烯丙基酚氧树脂	DBO
烯丙基酚醛树脂	DBF

此外，含磷化合物及环状苯氧基磷腈化合物均为日本进口，双酚A型环氧树脂(具体名称是BE-188EL型，江苏长春化工有限公司生产)，其环氧当量为182～192g/eq。

实施例一至九为采用不同配方制备预聚物的方法，具体如下：

实施例一：

取BMI-1100g、DBA50g，含磷化合物(A)18g放入500ml反应瓶中，使用油浴缓慢加热至150℃并保持搅拌条件下反应1h，得到双马来酰亚胺/烯丙基/含磷化合物三元共聚预聚物，反应完成后冷却至室温。

实施例二：

取BMI-120g、BMI-280g，DBO40g，DBA10g，含磷化合物(B)17g放入500ml反应瓶中，使用油浴缓慢加热至130℃并保持搅拌条件下反应4h得到双马来酰亚胺/烯丙基/含磷化合物三元共聚预聚物，反应完成后冷却至室温。

实施例三：

取BMI-3100g、DBS50g，含磷化合物(C)15g放入500ml反应瓶中，使用油浴缓慢加热至120℃并保持搅拌条件下反应5h得到双马来酰亚胺/烯丙基/含磷化合物三元共聚预聚物，反应完成后冷却至室温。

实施例四：

取BMI-1100g、DBF50g，含磷化合物(D)20g放入500ml反应瓶中，使用油浴缓慢加热至140℃并保持搅拌条件下反应1.5h得到双马来酰亚胺/烯丙基/含磷化合物三元共聚预聚物，反应完成后冷却至室温。

实施例五：

取BMI-2100g、DBA50g，含磷化合物(E)18g放入500ml反应瓶中，使用油浴缓慢加热至140℃并保持搅拌条件下反应1.5h得到双马来酰亚胺/烯丙基/含磷化合物三元共聚预聚物，反应完成后冷却至室温。

实施例六：

取BMI-4100g、DBO50g，含磷化合物(F)21g放入500ml反应瓶中，使用油浴缓慢加热至150℃并保持搅拌条件下反应1h得到双马来酰亚胺/烯丙基/含磷化合物三元共聚预聚物，反应完成后冷却至室温。

实施例七：

取BMI-1100g、DBS80g，含磷化合物(G)23g放入500ml反应瓶中，使用油浴缓慢加热至160℃并保持搅拌条件下反应0.5h得到双马来酰亚胺/烯丙基/含磷化合物三元共聚预聚物，反应完成后冷却至室温。

实施例八：

取BMI-3100g、DBF50g，含磷化合物(H)14g放入500ml反应瓶中，使用油浴缓慢加热至130℃并保持搅拌条件下反应4h得到双马来酰亚胺/烯丙基/含磷化合物三元共聚预聚物，反应完成后冷却至室温。

实施例九：

取BMI-1100g、DBA50g，含磷化合物(A)9g、含磷化合物(E)9g放入500ml反应瓶中，使用油浴缓慢加热至150℃并保持搅拌条件下反应1h，得到双马来酰亚胺/烯丙基/含磷化合物三元共聚预聚物，反应完成后冷却至室温。

以下是对比例，对比例是参照公开号为CN101974156A和CN102276837B的中国发明专利申请而做出的。

对比例一：

取BMI-1100g、DBA50g，DOPO15g放入500ml反应瓶中，使用油浴缓慢加热至150℃并保持搅拌条件下反应1h得到改性双马树脂，反应完成后冷却至室温。

对比例二：

取BMI-1100g、DBA50g、BE-188EL6g和环状苯氧基磷腈化合物25g，放入500ml反应瓶中，使用油浴缓慢加热至130℃并保持搅拌条件下反应3h得到改性双马树脂，反应完成后冷却至室温。

以下是半固化片的制作：

取100g上述实施例一至九制备的双马来酰亚胺/烯丙基/含磷化合物三元共聚预聚体，加入适量丙酮溶解，搅拌均匀后得到胶液；

选取300×450mm、平整光洁的E-玻纤布，均匀涂覆上述胶液，在烘箱中155℃下烘烤5min制得一系列9组B阶-半固化片。

采用对比例一和二所得改性双马树脂制备B阶-半固化片方法同上。

以下是覆铜板的压制：

取上述所得B阶-半固化片，每一组取8张，将8张裁去毛边的B阶-半固化叠加，上下附上35μm的铜箔，置于热压机中压制得到9组覆铜板。

其中，采用阶梯式(分步升温及升压)程序压制，具体为：

温度，15min从室温升至150℃并保持30min，然后5min升到180℃保持2h，最后10min升到230℃保持2.0h30min；

压力，1min升至0.6Mpa保压30min，然后1min升至1.0Mpa保压1h，最后1min升至2Mpa保压3.0h57min；后处理条件：230℃/4h。

对比例一和二的覆铜板压制方法同上。

按照现有技术对上述所得11组覆铜板进行性能测试，结果见表2：

表2

本发明所采用的测试方法具体如下：

UL94垂直燃烧(UL94V)测试：根据ASTM(D63-77)方法测试，每种材料测试样品数量均为5条。

按照IPC-TM-650(2.4.8.1)方法测试，采用仪器为万能实验机(TA620，美国)。被测样品宽度为3.2mm，加载速度以50mm/min的速度在垂直方向施加拉力，直至剥离25mm长，并记录剥离过程中的最小拉力(Lm)。

动态力学分析(DMA)：采用动态力学性能测试仪(TADMAQ800，美国)，测试模式为双悬臂。温度测试范围为50-350℃，振动频率为1Hz，升温速率为3℃/min，气氛为氮气。

热失重(TG)：采用美国PerkinElmerTGA-7热失重分析仪器，测试材料在氮气环境中的热稳定性，加热速率为10℃/min，温度范围为50-800℃。起始热分解温度(T_d)定义为产生5％失重时的温度。

介电性能：采用美国安捷伦E4991A仪器，平板法。

力学性能：采用国产XJJ-40型冲击性能实验机，按照GB/T1043-1993标准测试冲击强度。采用国产KQL微机控制电子万能试验机，按照GB/T9341-2000测试弯曲强度及层间剪切强度(Interlaminarshearstrength，简称ILSS)，试验速度为2mm/min。力学性能的每组测试至少获得5个有效结果，取平均值为最终结果。

通过上述实施例和对比例可以看出，与对比例相比，本发明的层压板的纬向弯曲强度提升至520N/mm²左右；剪切强度由15～16GPa提升至18～20GPa；介电性能Dk/Df(1GHz)由4.4/0.010降低到了3.5-3.76/0.005-0.006；耐热性T_g由原来的260℃提高到280-290℃。即本发明在弯曲强度和剪切强度、介电性能及耐热性T_g方面具有很大的提升，取得了意想不到的技术效果；此外，使用本发明的无卤阻燃预聚物制备的层压板具有优异的阻燃性、力学性能、介电性能及耐热性，且与铜箔之间的粘结性更优，因此其适合应对高性能印制电路板材料发展的要求，可应用于集成电路封装、高频高速及高密度互连等领域。

以上实施例，并非对本发明的组合物的含量作任何限制，凡是依据本发明的技术实质或组合物成份或含量对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (8)

1.一种无卤阻燃预聚物，其特征在于，由如下方法制备而成：

按照质量比，m(含磷化合物)：m(双马来酰亚胺)：m(烯丙基化合物)＝1～20：50～80：15～50，取含磷化合物、双马来酰亚胺及烯丙基化合物于反应瓶中，加热反应得到所述无卤阻燃预聚物；其中，含磷化合物、双马来酰亚胺及烯丙基化合物的总质量为100份；

所述双马来酰亚胺树脂选自：4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、4，4’-二苯醚双马来酰亚胺、4，4’-二苯异丙基双马来酰亚胺和4，4’-二苯砜双马来酰亚胺中的一种或两种以上的混合物；

所述烯丙基化合物选自：二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚S、烯丙基酚氧树脂、烯丙基酚醛树脂和二烯丙基二苯醚中的一种或两种以上的混合物；

所述含磷化合物的结构式中含有磷杂菲结构，且其结构式中含有至少一个羧基基团。

2.根据权利要求1所述的无卤阻燃预聚物，其特征在于：所述含磷化合物为如下通式(1)所示：

式(1)中：R₁、R₂和R₃可相同或不同，各自表示碳原子数为0～8个的烷基；A为如下通式(2)、通式(3)、通式(4)或或所示的基团：

-COOR₄(2)，

-OR₅(3)，

-OCOR₆(4)；

式(2)中，R₄表示氢原子或者含有一个羧基且含有1～10个碳原子的烷基、环烷基、芳基或芳烷基；

式(3)中，R₅表示含有一个羧基且含有1～10个碳原子的烷基、环烷基、芳基或芳烷基；

式(4)中，R₆表示含有一个羧基且含有1～10个碳原子的烷基、环烷基、芳基或芳烷基，或者，R₆表示羟基。

3.根据权利要求2所述的无卤阻燃预聚物，其特征在于：所述含磷化合物选自如下化学结构式中的一种或几种：

4.根据权利要求1所述的无卤阻燃预聚物，其特征在于：所述双马来酰亚胺树脂的化学结构式如下：其中，-R-选自

5.一种采用如权利要求1所述的无卤阻燃预聚物制作的半固化片，其特征在于：将权利要求1所述的无卤阻燃预聚物用溶剂溶解制成胶液，然后将增强材料浸渍在上述胶液中；将浸渍后增强材料经100～175℃烘烤5～20分钟，即可得到所述半固化片。

6.根据权利要求5所述的半固化片，其特征在于：所述溶剂选自丙酮、丁酮、甲基异丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚中的一种或两种以上的混合物。

7.一种采用如权利要求1所述的无卤阻燃预聚物制作的层压板，其特征在于：在一张由权利要求5所述的半固化片的单面或双面覆上金属箔，或者将至少2张由权利要求5所述的半固化片叠加后，在其单面或双面覆上金属箔，在0.5～2MPa压力和180～220℃温度下压制2～4小时，即可得到所述层压板。

8.根据权利要求7所述的层压板，其特征在于：所述层压板压制的后处理条件为200～245℃保持2～8小时。