CN102304343B

CN102304343B - 一种用于覆铜箔基板的胶液及其制备方法

Info

Publication number: CN102304343B
Application number: CN 201110238953
Authority: CN
Inventors: 彭代信; 张建方; 孙周强
Original assignee: Ventec Electronics Suzhou Co Ltd
Current assignee: Ventec Electronics Suzhou Co Ltd
Priority date: 2011-08-19
Filing date: 2011-08-19
Publication date: 2013-09-18
Anticipated expiration: 2031-08-19
Also published as: CN102304343A

Abstract

本发明涉及用于覆铜箔基板的胶液及其制备方法，按重量份计，胶液的原料配方为：双马来酰亚胺树脂 100 份；烯丙基化合物 30~100 份；十溴二苯醚或十溴二苯乙烷或二者的组合 5 ～ 100 份；固化促进剂 0~6 份；无机填料 0~30 份以及溶剂 10~60 份。胶液的制备方法为：按配方称取双马来酰亚胺树脂和烯丙基化合物，使在 110~180 ℃反应 10~150min ，反应完成后冷却到室温，加入部分溶剂将全部树脂溶解；其次加入配方量的阻燃剂、固化促进剂、无机填料和剩余部分的溶剂，搅拌均匀，即得。使用本发明胶液的铜箔基板兼优良的耐热性、电性能以及阻燃性能为一体，适用于制作多层印刷线路板，而且易于进行 PCB 加工。

Description

一种用于覆铜箔基板的胶液及其制备方法

技术领域

本发明属于印刷线路板用覆铜板的制备技术领域，特别涉及一种用于覆铜箔基板的胶液及其制备方法。

背景技术

现今社会朝着电子化方向蓬勃发展，电子产品已充斥着我们的世界，并且随着科技的发展，应用场所的多样化，各种高科技设备比如移动电话、照相机、打印机等都朝着轻薄短小的方向发展，其关键电子部件印制电路板(PCB)也不断向轻薄化、多阶化发展，从而对作为PCB基材的覆铜板提出了更高性能的要求，具体性能要求表现为优异的耐热性，高阻燃性，低热膨胀系数、低介电常数和损耗因子以及高弹性模量等。

双马来酰亚胺树脂作为一种高性能的树脂，具有高耐热性、高耐湿热性、低介电性能、耐辐射及耐化学品性能，在高性能电子产品应用上具有广大的应用空间。但双马来酰亚胺树脂存在固化物脆性大，加工性差，同时阻燃不足等缺点，需要对它进行改性后才可使用。

中国发明专利公开CN 1493610A公开了一种改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法，改性双马来酰亚胺树脂的组成和配比如下：双马来酰亚胺树脂100份，烯丙基化合物50～90份；环氧树脂0～300份，固化剂0～12份以及促进剂0～4份。改性双马来酰亚胺树脂通过如下方法制备：将烯丙基化合物和双马来酰亚胺于反应瓶中，在油浴加热，搅拌下缓慢升温至120℃～150℃，待树脂溶液透明后计时反应30～60分钟，加入丙酮和二甲基甲酰胺的混合溶剂，降至室温得到改性双马来酰亚胺树脂溶液。所获得的改性双马来酰亚胺树脂具有耐高温(200～280℃)，低介电特性和较为优异的阻燃性，再辅以环氧树脂和固化剂，即可制备出VO级阻燃性的覆铜板，但是由于环氧树脂的引入，使得覆铜板的耐热性能相比单独的改性双马来酰亚胺树脂有明显下降，表现在覆铜板的玻璃化温度随着环氧树脂量的增多而降低，导致为了在保证VO级阻燃性的前提下，覆铜板的耐热性无法突破250℃。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种用于覆铜箔基板的新型胶液，使用其所制备的覆铜板在保证VO级阻燃性的同时，覆铜箔基板的耐热性更加优异。

本发明同时还要提供一种上述胶液的制备方法。

为解决以上技术问题，本发明采取的一种技术方案是：一种用于覆铜箔基板的胶液，按重量份计，所述胶液的原料配方为：双马来酰亚胺树脂100份；烯丙基化合物30～100份；阻燃剂5～100份；固化促进剂0～6份；无机填料0～30份以及溶剂10～60份，其中所述阻燃剂为十溴二苯醚或十溴二苯乙烷或二者的组合。

根据本发明，所述的十溴二苯醚的结构式为：

所述的十溴二苯乙烷的结构式为：

所述的双马来酰亚胺树脂包括但不限于4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、4，4’-二苯醚双马来酰亚胺、4，4’-二苯异丙基双马来酰亚胺以及4，4’-二苯砜双马来酰亚胺。

所述的烯丙基化合物包括但不限于二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚S、烯丙基酚氧树脂、烯丙基酚醛树脂以及二烯丙基二苯醚。

所述的固化促进剂包括但不限于2-甲基-4-乙基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑以及2-十一烷基咪唑。固化促进剂的加入量优选为双马来酰亚胺树脂重量的0.01％～1％。

所述的无机填料包括但不限于滑石粉、二氧化硅、氢氧化铝、云母、高岭土及粘土。无机填料的优选加入量为双马来酰亚胺树脂重量的5％～20％。无机填料能够协同阻燃剂发挥提高阻燃效果以及提高加工性。

本发明采取的又一技术方案是：一种上述的用于覆铜箔基板的胶液的制备方法，首先、按配方称取双马来酰亚胺树脂和烯丙基化合物，使在110～180℃反应10～150min，反应完成后冷却到室温，加入部分溶剂将全部树脂溶解；其次、加入配方量的阻燃剂、固化促进剂、无机填料和剩余部分的溶剂，搅拌均匀，即得所述的用于覆铜箔基板的胶液。

组成本发明的各种原料组分均是已知的。可通过市购获得。

由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有如下优点：

本发明的胶液采用十溴二苯醚、十溴二苯乙烷作为阻燃剂，覆铜箔基板阻燃性能够达到V0级。同时实践也证明，十溴二苯醚、十溴二苯乙烷的引入并不会导致具有高耐热性的双马来酰亚胺树脂的耐热性的降低，按照本发明的胶液所制备的覆铜箔基板的玻璃化温度可达258℃以上，耐热性可达300秒以上。此外，本发明还具有原料成本较低，易于加工等优点。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

按照本实施例的胶液，其原料配方如下：4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺100g；二烯丙基双酚A 50g；十溴二苯醚30g；2-甲基咪唑0.06g；氢氧化铝10g；丁酮15g。

胶液的制备过程如下：取4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺100g和二烯丙基双酚A 50g，加入500ml的容器中，在130℃下反应60min左右，待冷却后加入适量丁酮溶解。待树脂完全溶解后，加入十溴二苯醚30g，2-甲基咪唑0.06g，氢氧化铝10g，最后加入剩余量的丁酮，搅拌均匀即得到胶液。

实施例2

按照本实施例的胶液，其原料配方如下：4，4’-二苯醚双马来酰亚胺100g；二烯丙基双酚A 50g；十溴二苯醚20g；2-甲基咪唑0.06g；氢氧化铝15g；丁酮15g。

胶液的制备过程如下：取4，4’-二苯醚双马来酰亚胺100g和二烯丙基双酚A 40g，加入500ml的容器中，在130℃下反应60min，待冷却后加入适量丁酮溶解。待树脂完全溶解后，加入十溴二苯醚20g，2-甲基咪唑0.06g，氢氧化铝15g，最后加入剩余丁酮，搅拌均匀即得到胶液。

实施例3

按照本实施例的胶液，其原料配方如下：4，4’-二苯异丙基双马来酰亚胺100g；二烯丙基双酚A 60g；十溴二苯醚15g；2-甲基咪唑0.05g；氢氧化铝20g；丁酮15g。

胶液的制备过程如下：取4，4’-二苯异丙基双马来酰亚胺100g和二烯丙基双酚A 60g，加入500ml的容器中，在130℃下反应60min，待冷却后加入适量丁酮溶解。待树脂完全溶解后，加入十溴二苯乙烷15g，2-甲基咪唑0.05g，氢氧化铝20g，最后加入剩余丁酮，搅拌均匀即得到胶液。

实施例4

按照本实施例的胶液，其原料配方如下：4，4’-二苯砜双马来酰亚胺100g；二烯丙基双酚A 80g；十溴二苯醚10g；2-甲基咪唑0.05g；氢氧化铝5g；丁酮15g。

胶液的制备过程如下：取4，4’-二苯砜双马来酰亚胺100g和二烯丙基双酚A 80g，加入500ml的容器中，在120℃下反应65min，待冷却后加入适量丁酮溶解。待树脂完全溶解后，加入十溴二苯醚10g，2-甲基咪唑0.05g，氢氧化铝5g，最后加入剩余丁酮，搅拌均匀即得到胶液。

实施例5

按照本实施例的胶液，其原料配方如下：4，4’-二苯砜双马来酰亚胺100g；二烯丙基双酚A 80g；十溴二苯醚10g；氢氧化铝5g；丁酮15g。

胶液的制备过程如下：取4，4’-二苯砜双马来酰亚胺100g和二烯丙基双酚A 80g，加入500ml的容器中，在120℃下反应65min，待冷却后加入适量丁酮溶解。待树脂完全溶解后，加入十溴二苯醚10g，氢氧化铝5g，最后加入剩余丁酮，搅拌均匀即得到胶液。

实施例6

按照本实施例的胶液，其原料配方如下：4，4’-二苯砜双马来酰亚胺100g；二烯丙基双酚A 80g；十溴二苯醚10g；2-甲基咪唑0.05g；丁酮15g。

胶液的制备过程如下：取4，4’-二苯砜双马来酰亚胺100g和二烯丙基双酚A 80g，加入500ml的容器中，在120℃下反应65min，待冷却后加入适量丁酮溶解。待树脂完全溶解后，加入十溴二苯醚10g，2-甲基咪唑0.05g，最后加入剩余丁酮，搅拌均匀即得到胶液。

对比例1

按照本实施例的胶液，其原料配方如下：4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺100g；二烯丙基双酚A 50g；含磷环氧树脂40g；2-甲基咪唑0.05g；氢氧化铝10g；丁酮15g。

胶液的制备过程如下：取4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺100g和二烯丙基双酚A 50g，加入500ml的容器中，在120℃下反应65min，待冷却后加入适量丁酮溶解。待树脂完全溶解后，加入含磷环氧树脂40g，2-甲基咪唑0.05g，氢氧化铝10g，最后加入剩余丁酮，搅拌均匀得到胶液。

将上述实施例1至6以及对比例1的胶液应用于制备覆铜板，具体过程如下：割取平整洁净的50cmX50cm的玻璃布七块，均匀的在各玻璃布的两侧分别涂上上述实施例1至4以及对比例1的胶液，胶含量43％，在烘箱中170℃条件下烘烤12min，制备得半固化片。将6张该半固化片裁去毛边后叠合在一起，上下放置1oz铜箔组合好后，放到真空热压机中压合制得覆铜板。压合条件采用逐步升温和升压的方式，20min温度从50℃升到150℃，保持120min，然后10min升到200℃保持120min，然后5min升到235℃保持120min，最后180min冷却到50℃。1min压力从0Kg/cm²升到7Kg/cm²，然后保压25min，然后1min升到15Kg/cm²保压50min，最后1min升到30Kg/cm²，保压500min。后处理条件220℃处理6hr。

根据标准方法对上述制备的七个覆铜板的各项性能进行了测定，结果参见表1。

从表1可见，本发明的胶液阻燃效果好，涂覆层含有该胶液的铜箔基板兼优良的耐热性、电性能以及阻燃性能为一体，适用于制作多层印刷线路板，而且易于进行PCB加工。

表1覆铜板的各项技术指标

以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims

1. 一种用于覆铜箔基板的胶液，其特征在于：按重量份计，所述胶液的原料配方为：双马来酰亚胺树脂100份；烯丙基化合物30~100份；阻燃剂5～100份；固化促进剂0~6份；无机填料0~30份以及溶剂10~60份，其中所述阻燃剂为十溴二苯醚或十溴二苯乙烷或二者的组合。

2. 根据权利要求1所述的用于覆铜箔基板的胶液，其特征在于：所述的双马来酰亚胺树脂为4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、4,4’-二苯醚双马来酰亚胺、4,4’-二苯异丙基双马来酰亚胺以及4,4’-二苯砜双马来酰亚胺中的一种或多种的组合。

3. 根据权利要求1或2所述的用于覆铜箔基板的胶液，其特征在于：所述的烯丙基化合物为二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚S、烯丙基酚氧树脂、烯丙基酚醛树脂以及二烯丙基二苯醚中的一种或多种的组合。

4. 根据权利要求1所述用于覆铜箔基板的胶液，其特征在于：所述的固化促进剂为2-甲基-4-乙基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑以及2-十一烷基咪唑中的一种或多种的组合。

5. 根据权利要求1所述用于覆铜箔基板的胶液，其特征在于：所述的无机填料为滑石粉、二氧化硅、氢氧化铝、云母、高岭土及粘土六种物质的一种或多种的组合。

6. 一种权利要求1所述的用于覆铜箔基板的胶液的制备方法，其特征在于：

首先、按配方称取双马来酰亚胺树脂和烯丙基化合物，使在110~180℃反应10~150min，反应完成后冷却到室温，加入部分溶剂将全部树脂溶解；

其次、加入配方量的阻燃剂、固化促进剂、无机填料和剩余部分的溶剂，搅拌均匀，即得所述的用于覆铜箔基板的胶液。

7. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述的双马来酰亚胺树脂为4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、4,4’-二苯醚双马来酰亚胺、4,4’-二苯异丙基双马来酰亚胺以及4,4’-二苯砜双马来酰亚胺中的一种或多种的组合。

8. 根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于：所述的烯丙基化合物为二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚S、烯丙基酚氧树脂、烯丙基酚醛树脂以及二烯丙基二苯醚中的一种或多种的组合。

9. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述的固化促进剂为2-甲基-4-乙基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑以及2-十一烷基咪唑中的一种或多种的组合。

10. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述的无机填料为滑石粉、二氧化硅、氢氧化铝、云母、高岭土及粘土六种物质的一种或多种的组合。