KR20200021079A - 열경화성 수지 조성물, 이로 제조된 프리프레그, 금속박 적층판 및 고주파 회로기판 - Google Patents

열경화성 수지 조성물, 이로 제조된 프리프레그, 금속박 적층판 및 고주파 회로기판 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열경화성 수지 조성물, 이로 제조된 프리프레그, 금속박 적층판 및 고주파 회로기판을 제공하며, 상기 열경화성 수지 조성물은 열경화성 성분을 포함하고, 상기 열경화성 성분은 인 함유 단량체 또는 인 함유 수지 및 기타 불포화기를 함유하는 열경화성 수지를 포함하며; 상기 인 함유 단량체 또는 인 함유 수지는 식 I에 나타난 구조를 가지며, 인 함유 단량체 또는 인 함유 수지는 불포화기를 함유한 기타 열경화성 수지의 가교제로서 사용되어, 수지 중의 대량의 불포화 이중결합의 가교반응을 통해 회로 기판에 필요한 고주파 유전성능 및 내고열성능을 제공한다.

Description

열경화성 수지 조성물, 이로 제조된 프리프레그, 금속박 적층판 및 고주파 회로기판
본 발명은 동박적층판의 기술분야에 속하며, 열경화성 수지 조성물, 이로 제조된 프리프레그, 금속박 적층판 및 고주파 회로기판에 관한 것이다.
최근, 정보통신 설비의 고성능화, 고기능화 및 네트워크화가 발전함에 따라, 대용량 정보에 대한 고속 전송 및 처리를 위해, 작동신호는 고주파화 추세이므로, 회로기판의 재료에 대하여 요구를 제기하였다.
종래의 인쇄회로기판에 사용되는 재료에서, 접합 특성이 우수한 에폭시수지가 널리 사용되고 있다. 그러나, 에폭시수지 회로기판은 일반적으로 유전상수와 유전손실 탄젠트가 비교적 높고(유전상수는 4보다 크고, 유전손실 탄젠트는 0.02정도임), 고주파 특성이 충분하지 못하므로, 신호 고주파화의 요구에 부응할 수 없다. 따라서 반드시 유전특성이 우수한 수지, 즉 유전상수와 유전손실 탄젠트가 낮은 수지를 연구 및 제조해야 한다. 오랫동안 본 분야의 당업자들은 유전성능이 좋은 열경화성의 폴리부타디엔 또는 폴리부타디엔과 스티렌의 공중합체 수지에 대한 연구를 진행하였으며, 이러한 연구 성과에 대해서는 아래에서 추가로 논의한다.
유럽특허출원 WO97/38564에서는 비극성의 스티렌, 부타디엔 및 디비닐 벤젠의 사합체에 규산알루미늄마그네슘 충전재를 첨가하고, 유리 섬유포를 보강재로서 사용하여 제조한 회로기판을 개시하였다. 비록 유전성능이 뛰어나지만 기판의 내열성이 매우 나쁘고 유리전이온도는 100℃좌우 밖에 안되며 열팽창계수가 매우 크므로, PCB 제조과정에서 무연화 공정의 고온(240℃ 이상) 요구에 도달하기 어렵다.
US5571609에서는 분자량이 5000보다 작은 저분자량의 1,2-폴리부타디엔 수지 또는 폴리이소부타디엔을 사용하여 고분자량의 부타디엔과 스티렌의 공중합체와 배합하고, 대량의 실리카 미분말을 충전재로서 첨가하고 유리 섬유포를 보강재로서 사용하여 제조된 회로기판을 개시하였다. 비록 유전성능이 우수하지만, 상기 특허에서는 고분자량의 성분으로 프리프레그의 끈적이는 상황을 개선하였기 때문에 프리프레그를 제조하는 과정에 공정성능이 떨어지며; 전체 수지 시스템의 수지 분자 중에 강성구조인 벤젠고리의 비율이 매우 적고, 가교 후의 사슬단편은 대부분 강성이 낮은 메틸렌 그룹으로 구성되었으므로 제조된 시트의 강성이 못하고 굴곡 강도가 매우 낮다.
US6569943에서는 분자 말단에 비닐기를 가진 아미노 변성 액체 폴리부타디엔 수지를 사용하여, 저분자량의 단량체를 경화제 및 희석제로서 첨가하고 유리 섬유포를 침지하여 제조한 기판을 개시하였다. 유전성능이 좋지만 수지 시스템이 상온에서 액체이므로 손에 끈적이지 않는 프리프레그를 제조할 수 없으며, 따라서 시트를 압착 성형할 때 통상적인 프리프레그 스태그 공정을 이용하기 어려우며, 공정 조작이 비교적 어렵다.
또한, 전자전기장치에 사용되는 인쇄 회로기판 재료는 난연 레벨이 94V-0에 도달되어야 하며, 이는 고주파 회로기판 재료에도 예외는 아니다. US5571609에서는 브롬을 위주인 할로겐계 함유 재료를 난연제로 사용하는 것을 개시하였다. 할로겐계 함유 재료는 난연효과가 좋지만, 연구에 따르면, 할로겐계 함유 재료는 연소할 때 할로겐화 수소, 다이옥신 등 자극성 및 유독성 기체가 방출되어 인체 건강에 해롭다. 일부 전자제품에는 할로겐계 함유 회로기판 사용이 금지되어 있다. 최근, 사람들의 환경보호 의식이 향상됨에 따라 전자전기장치에 사용되는 전자재료는 무할로겐화 추세로 가고 있으며, 난연의 요건을 충족시키기 위해 할로겐계 난연제를 대체할 수 있는 다른 유형의 난연제를 찾고 있다. 금속 수산화물 난연제는 할로겐 함유 난연제와 같은 독성 문제가 존재하지 않지만, 난연효율이 낮으므로 양호한 난연성능을 획득하기 위해서는 더 많은 양을 첨가하여야 하며, 따라서 수지 혼합, 성형시의 유동성이 차해지므로 복합재료의 가공 및 기계성능이 나빠진다. 또한, 금속 수산화물은 유전상수가 크기에 이를 난연제로 사용하면 고주파 회로기판의 유전성능이 떨어지는 문제를 초래한다. 인 함유 난연제는 연기가 적고 독성이 없는 특징을 구비함으로써 양호한 난연성능을 구비할 뿐만 아니라 연기 및 유독 가스의 방출을 억제시킬 수 있으며 복합 첨가량이 적고 난연효과가 명확한 응용요건을 구비한다.
US2009034058에서는 무할로겐 고주파 회로기판 기재의 제조 방법을 개시하였고, 이는 폴리부타디엔을 메인 수지로 하고 금속 수산화물(Mg(OH)3)및 질소함유 화합물을 난연제로 사용하였으며, 대량의 무기 충전재를 난연제로 사용함으로써, 첨가량이 많아서 초래되는 성형공정 성능이 나쁜 문제가 존재할 뿐만 아니라 난연효율이 높지 않으며, 나아가 유전성능이 떨어지는 등 많은 문제가 존재한다.
CN103709718에서는 집중 첨가형의 인 함유 난연제를 난연제 재료로 사용하여 고주파 동박적층판을 제조하는 것을 개시하였으나 개시된 몇가지 인 함유 난연제는 반응기가 없으므로 복합재료 수지분자 사이의 가교에 참여하지 못하며, 몇가지 인 함유 난연제는 융점이 매우 낮으므로(200℃ 보다 작음), 이를 사용하여 제조된 고주파 회로기판 재료는 내열성이 나쁘며, 후속 회로기판 소자 조립과정의 고온용접에 따른 신뢰성 요구를 충족시키지 못한다.
CN106543228A는 아래와 같은 구조의 수지를 개시하였다:
Figure pct00001
, 그러나 만약 이러한 수지를 동박적층판의 제조에 사용하게 되면, 그 구조 중에 히드록시 극성기를 함유함으로써 제조된 동박적층판의 유전성능이 요구에 도달하지 못한다.
CN106366128에서는 아래와 같은 구조의 포스파페난트렌계 화합물을 개시하였다:
Figure pct00002
, 그러나 만약 상기 화합물을 동박적층판의 제조에 사용하면, 그 구조 중에 존재하는 알릴 에테르 구조에 의해 가공과정 중에 재배열반응이 발생하여 이차 히드록시 극성기가 생성 됨으로써, 제조된 동박적층판의 유전성능이 요구에 도달하지 못한다.
따라서, 본 분야에서는 양호한 난연성능를 확보할 수 있고, 유전성능, 내열성능 등 여러 방면에서도 양호한 효과를 가져올 수 있는 열경화성 수지 조성물을 개발하는 것을 원한다.
종래기술의 부족점을 감안하여, 본 발명의 목적은, 열경화성 수지 조성물, 이로 제조된 프리프레그, 금속박 적층판 및 고주파 회로기판을 제공하는 것이며, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 극성기(예를 들면 히드록시기)를 함유하지 않고, 분자극성이 낮으며, 반응활성이 높고, 그 경화물의 유전상수와 손실을 낮추며, 경화물이 양호한 난연성능, 양호한 역학적 강도 및 양호한 내고열성능을 확보하도록 한다.
상기 목표를 달성하기 위해, 본 발명은 아래와 같은 기술방안을 사용하였다.
한 방면으로, 본 발명은 열경화성 수지 조성물을 제공하며, 상기 열경화성 수지 조성물은 열경화성 성분을 포함하고, 상기 열경화성 성분은 인 함유 단량체 또는 인 함유 수지 및 기타 불포화기를 함유하는 열경화성 수지를 포함하며, 상기 인 함유 단량체 또는 인 함유 수지는 하기 식 I에 나타난 구조를 가지며,
Figure pct00003
여기서, R은 직쇄 알킬기 또는 분지쇄 알킬기,
Figure pct00004
,
Figure pct00005
,
Figure pct00006
,
Figure pct00007
또는
Figure pct00008
이고; X 및 Y는 독립적으로 수소, 알릴기, 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이며; A는 인 함유 캡핑기이고, n는 1-20의 정수이다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에서, 상기 인 함유 단량체 또는 인 함유 수지는 저극성의 특징을 구비하며, 상기 저극성은 극성기, 특히 히드록시기를 함유하지 않음을 의미함으로써, 수지가 낮은 극성을 갖도록 하여, 일반적인 열경화성 수지의 극성이 큼으로 인한 고주파 유전상수와 손실이 높은 결함을 극복하였다. 한편 상기 구조 중의 알릴기를 통해 가교경화를 구현할 수 있음으로써, 경화 후의 역학적 강도를 확보하고, 경화물이 우수한 내열성능을 갖도록 하며, 동시에, 상기 수지는 난연성 인 함유 구조를 함유하므로, 좋은 고유 난연 효과를 갖도록 한다.
본 발명에서, 상기 인 함유 당량체 또는 인 함유 수지는 기타 불포화기를 함유하는 열경화성 수지와 잘 배합할 수 있어, 수지 조성물의 내고열성능 및 내습열 성능을 함께 향상시키고, 비교적 좋은 난연성을 구비하는 동시에 상기 수지 조성물로 제조된 경화물이 양호한 내열성 및 유전성능을 구비하도록 한다.
바람직하게는, 상기 R은 C1 내지 C6(예를 들면 C1, C2, C3, C4, C5 또는 C6)의 직쇄 알킬기 또는 C3 내지 C6(예를 들면 C3, C4, C5 또는 C6)의 분지쇄 알킬기로서, 구체적으로 -CH2-,
Figure pct00009
,
Figure pct00010
또는
Figure pct00011
등일 수 있다.
바람직하게는, R은 -CH2-,
Figure pct00012
,
Figure pct00013
,
Figure pct00014
,
Figure pct00015
,
Figure pct00016
또는
Figure pct00017
이고, n은 1-20의 정수이며, X 및 Y는 독립적으로 수소, 알릴기, 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이며, A는 인 함유 캡핑기이다.
본 발명에서, n은 1-20의 정수이며, 예를 들면 n은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 또는 20일 수 있다.
바람직하게는, X 및 Y는 독립적으로 C1-C21(예를 들면 C1, C2, C3, C4, C5, C6, C7, C8, C9, C10, C11, C12, C13, C14, C15, C16, C17, C18, C19, C20 또는 C21)의 직쇄 알킬기 또는 C3-C21(예를 들면 C3, C4, C5, C6, C7, C8, C9, C10, C11, C12, C13, C14, C15, C16, C17, C18, C19, C20 또는 C21)의 분지쇄 알킬기이다.
바람직하게는, A는 DOPO 구조를 함유하는 그룹이며,
Figure pct00018
,
Figure pct00019
,
Figure pct00020
,
Figure pct00021
또는
Figure pct00022
중의 임의의 1종인 것이 바람직하다.
바람직하게는, 상기 인 함유 단량체 또는 인 함유 수지는 인 함량이 3%보다 큰 인 함유 단량체 또는 인 함유 수지이고, 더욱 바람직하게는 인 함량이 5%보다 큰 인 함유 단량체 또는 인 함유 수지이며, 보다 바람직하게는 인 함량이 8%보다 큰 인 함유 단량체 또는 인 함유 수지이다. 인 함량이 클수록 열경화성 수지 조성물에 양호한 난연성능을 제공할 수 있다.
바람직하게는, 상기 인 함유 단량체 또는 인 함유 수지는 하기 식 A-식 D에 나타난 구조를 갖는 화합물 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이며,
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
여기서, n은 1-20의 정수이다.
바람직하게는, 상기 인 함유 단량체 또는 인 함유 수지는 아래와 같은 제조방법을 통해 제조되며, 상기 방법은:
(1)식 II에 나타난 페놀계 화합물 또는 페놀계 수지를 알릴화 시약(allylation reagent)과 반응시켜 식 III에 나타난 알릴에테르화 수지(allyl etherified resin)를 얻는 단계-예시적인 반응식은 아래와 같음-;
Figure pct00027
(2)보호성 기체의 보호하에, 식 III에 나타난 알릴 에테르화 수지를 가열하여, 분자 내 재배열반응을 일으켜, 식 IV에 나타난 알릴화 페놀계 수지를 얻는 단계;
Figure pct00028
(3)식 III에 나타난 알릴화 페놀계 수지를 인 함유 캡핑제와 반응시켜, 식 I에 나타난 인 함유 단량체 또는 인 함유 수지를 얻는 단계;를 포함하되,
Figure pct00029
여기서, R1은 직쇄 알킬기 또는 분지쇄 알킬기,
Figure pct00030
,
Figure pct00031
,
Figure pct00032
,
Figure pct00033
또는
Figure pct00034
이고; R2는 직쇄 알킬기 또는 분지쇄 알킬기,
Figure pct00035
,
Figure pct00036
,
Figure pct00037
,
Figure pct00038
또는
Figure pct00039
이며; R3은 직쇄 알킬기 또는 분지쇄 알킬기,
Figure pct00040
,
Figure pct00041
,
Figure pct00042
,
Figure pct00043
또는
Figure pct00044
이고; R은 직쇄 알킬기 또는 분지쇄 알킬기,
Figure pct00045
,
Figure pct00046
,
Figure pct00047
,
Figure pct00048
또는
Figure pct00049
이며; X 및 Y는 독립적으로 수소, 알릴기, 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이고; A는 인 함유 캡핑기이며, n는 1-20의 정수이다.
본 발명에서, 단계 (2)의 재배열 단계에서, R2가
Figure pct00050
또는
Figure pct00051
일 경우, 그에 포함되는 알릴에테르기가 재배열되는 경우가 발생하여, 식 IV에 나타난 알릴화 페놀계 수지의 중간단위 R3에는 재배열에 의해 생성된 알릴기가 함유됨으로써, 생성물인 식 I에 나타난 저극성 수지의 R단위는 재배열에 의해 생성된 알릴기를 포함하게 된다. 본 발명에서는 간단하게 표현하기 위해, R3및 R의 상응하는 구조에서 상기 알릴기를 직접 표시하지 않고, 벤젠고리의 모든 치환기를 X로만 표시한다. 그러나 여기서 X가 재배열에 의해 생성된 알릴기를 포함하는 것을 명백히 밝히며, 만약 재배열반응 전에 R2가
Figure pct00052
또는
Figure pct00053
이면, 벤젠고리는 기타 치환기 X를 가지며, 단계 (2)의 재배열반응 후, R3의 구조
Figure pct00054
또는
Figure pct00055
에서 X는 재배열에 의해 생성된 알릴기와 반응 전의 기타 치환기의 조합을 표시할 수 있다. 물론 단계 (2)의 재배열 단계에서, R2가
Figure pct00056
또는
Figure pct00057
일 경우, R2단위의 알릴에테르기가 재배열반응을 진행하지 않는 경우도 포함하는데, 이때, 반응 후 R3 및 생성물 R 중의 X는 반응 전의 식 III에 나타난 알릴에테르화 수지의 R2 중의 X그룹과 같다.
바람직하게는, 단계 (1)의 페놀계 화합물 또는 페놀계 수지는 페놀, 2가페놀, 다가페놀 또는 이들의 유도수지로서, 페놀, 오르토 크레졸, 비스페놀A, 비스페놀F, 테트라메틸 비스페놀A, 페놀수지, 오르토 크레졸 노볼락 수지(o-cresol novolac resin) 또는 시클로펜타디엔 노볼락 수지 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합인 것이 바람직하다.
바람직하게는, 상기 알릴화 시약은 알릴 실라놀, 알릴 클로라이드, 알릴 브로마이드, 알릴 요오다이드 또는 알릴 아민 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이다.
바람직하게는, 상기 페놀계 화합물 또는 페놀계 수지의 페놀성 히드록실기와 알릴화 시약의 알릴기의 몰비는 1:(0.3~1.2), 예를 들면 1:0.3, 1:0.4, 1:0.5, 1:0.6, 1:0.7, 1:0.8, 1:0.9, 1:1, 1:1.2 또는 1:1.2이다.
바람직하게는, 단계 (1)의 반응은 염기성 물질의 존재하에 진행되되, 상기 염기성 물질은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 또는 탄산칼륨 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합인 것이 바람직하다.
바람직하게는, 상기 염기성 물질과 단계 (1)의 페놀계 화합물 또는 페놀계 수지에 함유된 페놀성 히드록실기의 몰비는 (0.3~1.4):1, 예를 들면 0.3:1, 0.4:1, 0.5:1, 0.6:1, 0.7:1, 0.8:1, 0.9:1, 1:1, 1.1:1, 1.2:1, 1.3:1 또는 1.4:1이다.
바람직하게는, 단계 (1)의 반응은 상전이 촉매(phase transfer catalyst)의 존재하에 진행된다.
바람직하게는, 상기 상전이 촉매는 사차암모늄염계 상전이 촉매로서, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 벤질 트리에틸 암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 하이드로겐 설페이트, 트리옥틸 메틸 암모늄 클로라이드, 도데실 트리메틸 암모늄 클로라이드 또는 테트라데실 브로모 트리메틸암모늄 클로라이드 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합인 것이 바람직하다.
바람직하게는, 상기 상전이 촉매의 첨가량은 단계 (1)의 페놀계 화합물 또는 페놀계 수지 질량의 0.1-5%, 예를 들면 0.1%, 0.3%, 0.5%, 0.8%, 1%, 1.3%, 1.5%, 1.8%, 2%, 2.3%, 2.5%, 2.8%, 3%, 3.3%, 3.5%, 3.8%, 4%, 4.3%, 4.5%, 4.8% 또는 5%이다.
바람직하게는, 단계 (1)의 반응에서 사용된 용매는 알콜계 용매, 방향족탄화수소 용매 또는 케톤계 용매 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합으로서, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 톨루엔 또는 크실렌 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합인 것이 바람직하다.
바람직하게는, 상기 용매의 첨가량은 단계 (1)의 페놀계 화합물 또는 페놀계 수지 질량의 2-5배, 예를 들면 2배, 2.3배, 2.5배, 2.8배, 3배, 3.3배, 3.5배, 3.8배, 4배, 4.3배, 4.5배, 4.8배 또는 5배이다.
바람직하게는, 단계 (1)의 반응의 온도는 60-90℃, 예를 들면 60℃, 63℃, 65℃, 68℃, 70℃, 75℃, 78℃, 80℃, 85℃, 88℃ 또는 90℃이다.
바람직하게는, 단계 (1)의 반응의 시간은 4-6시간, 예를 들면 4시간, 4.3시간, 4.5시간, 4.8시간, 5시간, 5.2시간, 5.5시간, 5.8시간 또는 6시간이다.
바람직하게는, 단계 (2)의 보호성 기체는 질소 기체 또는 아르곤 기체이다.
바람직하게는, 단계 (2)에서의 가열은 180℃-220℃, 예를 들면 180℃, 185℃, 190℃, 195℃, 200℃, 205℃, 210℃, 215℃ 또는 220℃까지 가열된다.
바람직하게는, 단계 (2)의 반응의 시간은 4-6시간, 예를 들면 4시간, 4.3시간, 4.5시간, 4.8시간, 5시간, 5.2시간, 5.5시간, 5.8시간 또는 6시간이다.
바람직하게는, 단계 (3)의 인 함유 캡핑제는 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페 난트렌-10-옥사이드, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 2-(6H-디벤조(c,e)(1,2)-5-옥사-6-포스포노-6-페닐-1, 4-히드로퀴논, 2-(6H-디벤조(c,e)(1,2)- 5-옥사-6-포스포노-6-페닐-4-페놀, 2-(6H-디벤조(c,e)(1,2)-5-옥사-6-포스포노-6-페닐-3-페놀, 2-(6H-디벤조(c,e)(1,2)-5-옥사-6-포스포노-6-페닐-4-벤질알콜 또는 2-(6H-디벤조(c,e)(1,2) -5-옥사-6-포스포노-6-페닐-3-벤질알콜 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이다.
바람직하게는, 단계 (3)의 식 III에 나타난 알릴화 페놀계 수지의 페놀성 히드록실기와 인 함유 캡핑제의 인 함유 캡핑기의 몰비는 1:(1~1.2), 예하면 1:1, 1:1.05, 1:1.1, 1:1.15 또는 1:1.2이다. 반응하여 얻은 수지 분자구조의 페놀성 히드록실기가 모두 인 함유 캡핑기에 의해 말단캡핑되도록 함으로써, 수지에 극성 히드록시기가 존재하지 않도록 한다.
바람직하게는, 단계 (3)의 반응은 염기성 물질의 존재하에 진행된다.
바람직하게는, 상기 염기성 물질은 무기염기 또는 유기염기로서, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 트리에틸아민 또는 피리딘 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합인 것이 바람직하다.
바람직하게는, 상기 염기성 물질과 식 III에 나타난 알릴화 페놀계 수지의 페놀성 히드록실기의 몰비는 (1~1.4):1, 예를 들면 1:1, 1.05:1, 1.1:1, 1.15:1, 1.2:1, 1.25:1, 1.3:1, 1.35:1 또는 1.4:1이다.
바람직하게는, 단계 (3)의 반응은 사염화탄소의 존재하에 진행된다.
바람직하게는, 상기 사염화탄소와 단계 (3)의 식 III에 나타난 알릴화 페놀계 수지의 페놀성 히드록실기의 몰비는 (1-2):1, 예를 들면 1:1, 1.1:1, 1.2:1, 1.3:1, 1.4:1, 1.5:1, 1.6:1, 1.7:1, 1.8:1, 1.9:1 또는 2:1이다.
바람직하게는, 단계 (3)의 반응에서 사용된 용매는 할로겐화 탄화수소계 용매로서, 모노클로로 메탄, 디클로로 메탄, 트리클로로 메탄 또는 디클로로 에탄 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합인 것이 바람직하다.
바람직하게는, 상기 용매의 첨가량은 단계 (3)의 알릴화 페놀계 수지 질량의 2-5배, 예를 들면 2배, 2.3배, 2.5배, 2.8배, 3배, 3.3배, 3.5배, 3.8배, 4배, 4.3배, 4.5배, 4.8배 또는 5배이다.
바람직하게는, 단계 (3)의 반응의 온도는 0℃-30℃, 예를 들면 0℃, 3℃, 5℃, 8℃, 10℃, 15℃, 18℃, 20℃, 25℃, 28℃ 또는 30℃이며, 바람직하게는 10℃이다.
바람직하게는, 단계 (3)의 반응의 시간은 4-6시간, 예를 들면 4시간, 4.3시간, 4.5시간, 4.8시간, 5시간, 5.2시간, 5.5시간, 5.8시간 또는 6시간이다.
본 발명의 방법으로 제조한 수지는 극성의 히드록시기를 함유하지 않으며, 분자구조가 안정적이고, 분자극성이 낮고 반응활성이 높은 특성을 가지며, 이가 응용되는 가공 과정에서도 극성 히드록시기가 생성되지 않음으로써, 생성되는 이차 히드록시기가 그 생성물의 성능에 미치는 영향을 면하게 되며, 인 함유 캡핑기에 의해 말단캡핑되어, 수지 조성물에 고유 난연성능을 부여한다.
본 발명에서, 상기 인 함유 단량체 또는 인 함유 수지에는 불순물 또는 부산물의 함량이 적으므로 열경화성 수지 조성물에 양호한 유전성능 및 내열성능을 제공할 수 있다. 바람직하게는, 상기 인 함유 단량체 또는 인 함유 수지의 유전손실 탄젠트는 0.0025(1GHz)보다 작거나 같다.
바람직하게는, 상기 기타 불포화기를 함유하는 열경화성 수지는 이중 결합 또는 삼중 결합을 함유하는 열경화성 수지이며, 바람직하게는, 알릴기로 말단 캡핑된 폴리페닐렌 에테르 수지, 아크릴레이트로 말단 캡핑된 폴리페닐렌 에테르 수지, 비닐기로 말단 캡핑된 폴리페닐렌 에테르 수지, 열경화성 폴리부타디엔 수지, 열경화성 폴리부타디엔과 스티렌의 공중합 수지(스티렌 부타디엔 수지), 비스 말레이미드 수지, 시아네이트 수지, 알릴화 페놀수지, 알릴화 오르토 크레졸 노볼락 수지 또는 비닐기로 말단 캡핑된 실록산 수지 중의 임의의 1 종 또는 적어도 2 종의 조합이다. 상기와 같이 열거하였지만 상기 열거된 수지에 한정되지 않으며, 상기 수지는 1종 일 수 있고, 2 종 이상을 배합하여 사용할 수도 있다.
바람직하게는, 상기 기타 불포화기를 함유하는 열경화성 수지는 분자량이 11000 이하(예를 들면 11000, 10000, 9000, 8000, 7000, 6000, 5000, 4000, 3000, 2000, 1000 등)이고, 탄소 수소 원소로 구성된, 60% 이상(예를 들면 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 85% 심지어 더 높음)의 비닐기를 함유하는 폴리부타디엔 또는 폴리부타디엔과 스티렌의 공중합체 수지를 기초로 하는 열경화성 수지이며, 더욱 바람직하게는 분자량이 8000 미만이다. 본 발명에서 상기 열경화성 수지는 실온에서는 액체이고, 액체수지는 점도가 낮으므로 후속 침지 공정 조작에 유리하다.
본 발명에서, 상기 인 함유 단량체 또는 인 함유 수지는 상기 기타 불포화기를 함유하는 열경화성 수지의 가교제로서, 상기 기타 불포화기를 함유하는 열경화성 수지를 가교 경화하는데 사용된다.
바람직하게는, 상기 열경화성 성분이 상기 열경화성 수지 조성물에서 차지하는 중량백분율은 5% 내지 90%, 예를 들면 5%, 8%, 10%, 15%. 18%, 20%, 25%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80% 또는 90%이다.
바람직하게는, 상기 인 함유 단량체 또는 인 함유 수지는 기타 불포화기를 함유하는 수지와 인 함유 단량체 또는 인 함유 수지의 총 중량의 20%~75%, 예를 들면 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 65%, 70% 또는 75%를 차지한다.
바람직하게는, 상기 열경화성 수지 조성물은 분말 충전재를 더 포함하되, 중량 함량으로 계산하면, 열경화성 수지 조성물에서의 상기 분말 충전재의 함량은 0%~50%, 예를 들면 0%, 1%, 5%, 10%, 20%, 30%, 40% 또는 50%이다.
바람직하게는, 상기 분말 충전재는 결정형 실리카, 용융형 실리카, 구형 실리카, 이산화 티타늄, 티탄산 스트론튬, 티탄산 바륨, 티탄산 바륨 스트론튬, 규산 아연, 규산 마그네슘, 질화 알루미늄, 질화 붕소, 질화 규소, 탄화 규소, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘, 산화 지르코늄, 산화 베릴륨, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 고령토, 활석분, 수활석, 규산 칼슘, 스티리핑 분말(Stripping powder), 용융 실리카 미분말, 결정형 실리카 미분말, 구형 실리카 미분말, 붕산 아연, 멀라이트, 금홍석형 이산화 티타늄, 아나타제형 이산화 티타늄, 중공 미소 유리구(hollow glass microspheres), 티탄산 칼륨 섬유, 폴리테트라 플루오로에틸렌 분말, 폴리페닐렌 설파이드 분말, 스티렌 분말, 유리섬유, 폴리테트라 플루오로에틸렌, 폴리페닐렌 설파이드 또는 폴리에테르 술폰 중의 임의의 1 종 또는 적어도 2 종의 조합을 포함한다. 상기 충전재는 단독으로 사용할 수 있고 혼합하여 사용할 수도 있으며, 여기서 가장 바람직한 충전재는 실리카이며, 적용 가능한 실리카 충전재는 CE441(CE minerals 사), FB-35(Denka 사), 525(Sibelco 사) 등이다.
바람직하게는, 상기 분말 충전재의 수중위입경(median particle diameter)은 1μm~15μm, 예를 들면 1μm, 3μm, 5μm, 7μm, 9μm, 10μm, 12μm 또는 15μm이며, 분말 충전재의 수중위입경은 1μm~10μm이 바람직하고, 해당 입경 범위에 있는 충전재는 수지액에서 양호한 분산성을 구비한다.
바람직하게는, 상기 열경화성 수지 조성물은 경화 개시제를 더 포함한다.
경화 개시제는 라디칼을 생성할 수 있는 재료에서 선택된다. 경화 개시제는 경화 가교반응을 가속화시키는 작용을 하며, 본 발명의 열경화성 수지 조성물이 가열될 경우, 경화 개시제가 분해되어 라디칼을 생성함으로써 열경화성 수지와 인 함유 가교제의 분자쇄가 가교 결합을 일으킨다.
바람직하게는, 상기 열경화성 수지 조성물에서의 상기 경화 개시제의 질량백분율은 0.3%~6%, 예를 들면 0.3%, 0.5%, 0.8%, 1%, 2%, 3%, 4%, 5% 또는 6%이다.
바람직하게는, 상기 경화 개시제는 과산화 벤조일, 디쿠밀 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시벤조에이트 또는 2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산 중의 1 종 또는 적어도 2 종의 조합이다. 상기와 같이 열거하였지만, 상기 열거된 재료에 한정되지 않으며, 라디칼을 생성할 수 있는 재료이면 모두 경화 개시제로 사용될 수 있다.
바람직하게는, 상기 열경화성 수지 조성물은 보조 가교제를 더 포함하며, 상기 보조 가교제는 분자구조에 불포화 이중결합 또는 불포화 삼중결합을 가지는 단량체 또는 저분자 공중합체를 포함한다. 본 발명에서 일정한 양의 보조 가교제를 첨가하여 가교밀도를 향상시킬 수 있다.
바람직하게는, 상기 보조 가교제는 트리알릴 트리폴리이소시아네이트, 트리알릴 트리폴리시아누레이트, 디비닐 벤젠, 다관능 아크릴레이트 또는 비스말레이미드 중의 1종 또는 적어도 2종의 조합이다.
다른 한 방면으로, 본 발명은 수지 접착액을 제공하며, 상기 수지 접착액은 본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물을 용매에 용해하거나 분산시켜 얻어진다.
바람직하게는, 상기 용매는 케톤계, 탄화수소계, 에테르계, 에스테르계 또는 비양자성 용매 중의 1 종 또는 적어도 2 종의 조합이며, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔, 크실렌, 메탄올, 에탄올, 1차 알코올, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 에틸 아세테이트, N,N-디메틸포름아미드 또는 N,N-디에틸포름아미드 중의 1 종 또는 적어도 2 종의 혼합물이다. 상기 용매는 단독으로 사용할 수 있고, 혼합하여 사용할 수도 있다. 용매의 첨가량은 본 분야의 당업자가 선택하여 사용하는 수지의 점도에 따라 결정되며, 얻은 수지 접착액의 점도가 적당하여 경화하는데 편리하도록 하며, 본 발명에서는 이에 대해 한정하지 않는다.
한편, 본 발명은 프리프레그를 제공하며, 상기 프리프레그는 보강재 및 함침 건조 후 그에 부착되는 상기와 같은 열경화성 수지 조성물을 포함한다.
본 발명에서, 상기 보강재는 편직 섬유포이며, 편직 유리 섬유포가 바람직하다. 예를 들면 E-glass 유리 섬유포, NE-glass 유리 섬유포, Q-glass 유리 섬유포 등이 있으며, 모델번호는 7628형, 2116형, 1080형, 106형, 104형을 포함하며, 시판되고 있는 유리포의 규격과 모델번호는 본 발명의 수지 조성물의 제조에 모두 사용될 수 있으며, 위에서 예를 든 유리포 모델번호에 한정되지 않는다. 편직 섬유포는 유기 섬유로 편직된 천을 더 포함할 수 있으며, 예를 들어 PTFE 섬유포, 아라미드 섬유 편직포 등이 있다.
다른 한 방면으로, 본 발명은 적어도 1 장의 상기와 같은 프리프레그를 포함하는 적층판을 제공한다.
다른 한 방면으로, 본 발명은 금속박 적층판을 제공하며, 상기 금속박 적층판은 1 장 또는 적어도 2 장이 적층된 상기와 같은 프리프레그 및 적층된 프리프레그의 일측 또는 양측에 위치하는 금속박을 포함한다.
다른 한 방면으로, 본 발명은 고주파 회로기판을 제공하며, 상기 고주파 회로기판은 1 장 또는 2 장이 적층된 상기와 같은 프리프레그를 포함한다.
본 발명에서, 상기 금속박 적층판은 예시적으로 아래와 같은 방법으로 제조될 수 있다: 상기의 프리프레그를 여러 장을 적층시키고, 상하에 각각 1 장의 동박을 압착하여 압축기에 넣어 경화시켜, 상기 금속박 적층판을 제조한다. 본 단계의 경화 온도는 150℃~300℃(예를 들면 150℃, 160℃, 180℃, 200℃, 230℃, 250℃, 280℃ 또는 300℃)이며, 경화 압력은 25kg/cm2~70kg/cm2(예를 들면 25kg/cm2,30kg/cm2,35kg/cm2,40kg/cm2,50kg/cm2,60kg/cm2또는 70kg/cm2)이다.
종래기술과 비교하면, 본 발명은 아래와 같은 유리한 효과를 갖는다.
(1) 본 발명의 인 함유 단량체 또는 인 함유 수지 중에는 극성의 히드록시기를 함유하지 않으며, 분자구조가 안정적이고, 분자극성이 낮고 반응활성이 높은 특성을 가지며, 이가 응용되는 가공 과정에서도 극성 히드록시기가 생성되지 않음으로써, 생성되는 이차 히드록시기가 그 생성물의 성능에 미치는 영향을 면하게 된다. 따라서 상기 수지는 유전성능을 향상시키는 동시에, 여전히 가교 반응할 수 있는 그룹을 구비하여, 경화 후 내고열성능이 현저하게 변화되지 않도록 하며, 인 함유 캡핑기를 도입함으로써, 수지가 고유 난연성능을 갖도록 한다. 또한, 상기 인 함유 단량체 또는 인 함유 수지는 양호한 용해성능, 낮은 용융점도를 구비함으로써 열경화성 수지 조성물에 양호한 공정 가공 성능을 부여한다.
(2) 유전 성능이 우수한 인 함유 단량체 또는 인 함유 수지를 열경화성 수지 조성물의 조성분으로 사용하면 열경화성 수지 조성물에 양호한 유전 성능을 부여할 수 있다. 상기 인 함유 단량체 또는 인 함유 수지는 불포화기를 함유하는 기타 열경화성 수지의 가교제로서 사용되어, 상기 불포화기를 함유하는 기타 열경화성 수지의 가교 경화에 사용될 수 있으며, 수지 중의 대량의 불포화 이중결합의 가교반응을 통해, 회로기판에 필요한 고주파 유전성능 및 내고열성능을 제공한다.
(3) 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 이용하면 프리프레그를 쉽게 제조하며, 이를 이용하여 제조한 적층판 또는 금속박 적층판은 유전상수 및 유전손실 탄젠트가 낮고 공정 조작이 편리하므로, 본 발명의 복합재료는 고주파 전자장치의 회로기판을 제조하는데 적합하다.
이하에서는, 실시를 위한 구체적인 형태를 통하여 본 발명의 기술방안을 추가로 설명하도록 한다. 본 분야의 당업자에게 있어서, 상기 실시예는 단지 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명에 대한 구체적인 한정으로 간주되지 않음은 자명한 것이다.
본 발명의 실시예에서 선택한 수지 조성물 중의 조성물의 출처는 표 1에 도시된 바와 같다:
제조업체 제품명칭 또는 모델번호 재료내용
Sartomer Ricon 100 스티렌 부타디엔 수지
Sartomer Ricon154 폴리부타디엔 수지
홈메이드 인 함유 에스테르화 디알릴 비스페놀A
홈메이드 인 함유 에스테르화 알릴 페놀수지
홈메이드 인 함유 에스테르화 알릴 오르토 크레졸 노볼락 수지
Sibelco 525 실리카 미분말
상하이고우쵸우 DCP 디쿠밀 퍼옥사이드
제조예 1
삼구 반응플라스크에 188g의 아세톤을 첨가하고, 228g의 비스페놀A를 반응플라스크에 첨가하며, 교반하여 용해시킨 후, 106g의 탄산나트륨을 첨가한다. 153g의 클로로 프로펜 용액을 천천히 적가한 다음, 온도를 높여 4시간 동안 반응을 진행한 후, 반응을 정지한다. 여과를 거쳐, 대부분의 용매를 제거하고, 세척을 거쳐, 남아 있는 용매와 물을 제거함으로써, 비스페놀A 디알릴 에테르를 얻는다.
제조된 134g의 비스페놀A 디알릴 에테르를 반응플라스크에 넣고, 가열하여 6시간 동안 재배열반응을 진행하며, 온도를 낮추어 재료를 꺼냄으로써, 갈색의 점성 액체, 즉 디알릴 비스페놀A를 얻는다.
삼구 플라스크에 불활성 기체를 통과시켜 보호하고, 300g의 디클로로 메탄을 첨가하며, 제조된 134g의 디알릴 비스페놀A를 반응플라스크에 넣어, 교반하여 용해시킨 후, 40g의 수산화나트륨을 첨가하고, 152g의 사염화탄소를 첨가한다. 230g 의 2-(6H-디벤조(c,e)(1,2)-5-옥사-6-포스포노-6-페닐-4-페놀을 천천히 적가하고, 4시간 동안 반응을 진행한 후, 반응을 정지하며, 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 중성이 될 때까지 세척하고, 여러 번 재차 세척하여, 남아있는 용매와 물을 제거함으로써, 인 함유 에스테르화 디알릴 비스페놀A를 얻는데, 그 구조는 다음과 같다:
Figure pct00058
제조예 2
삼구 반응플라스크에 300g의 n-부탄올을 첨가하고, 114g의 선형 페놀수지를 반응플라스크에 첨가하며, 교반하여 용해시킨 후, 56g의 수산화칼륨을 첨가한다. 153g의 브로모 프로펜 용액을 천천히 적가한 다음, 온도를 높여 4시간 동안 반응을 진행한 후, 반응을 정지한다. 여과 및 세척을 거쳐, 남아있는 용매와 물을 제거함으로써, 알릴 에테르화 페놀수지를 얻는다.
제조된 141g의 알릴 에테르화 페놀수지를 반응플라스크에 넣고, 가열하여 4시간 동안 재배열반응을 진행하며, 온도를 낮추어 재료를 꺼냄으로써, 갈색의 점성 액체, 즉 알릴 페놀수지를 얻는다.
삼구 플라스크에 불활성 기체를 통과시켜 보호하고, 350g의 디클로로 메탄을 첨가하며, 제조된 141g의 알릴 페놀수지를 반응플라스크에 넣어, 교반하여 용해시킨 후, 72g의 트리에틸아민을 첨가하고, 152g의 사염화탄소를 첨가한다. 온도가 30℃ 이하로 떨어진 후, 230g의 2-(6H-디벤조(c,e)(1,2)-5-옥사-6-포스포노-6-페닐-4-페놀을 천천히 적가하고, 4시간 동안 반응을 진행한 후, 반응을 정지하며, 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 중성이 될 때까지 세척하고, 여러 번 재차 세척하여, 남아있는 용매와 물을 제거함으로써, 인 함유 에스테르화 알릴 페놀수지를 얻는데 그의 Mn는 1300이고, 그 구조는 다음과 같다.
Figure pct00059
제조예 3
삼구 반응플라스크에 250g의 톨루엔을 첨가하고, 118g의 오르토 크레졸 노볼락 수지를 반응플라스크에 첨가하며, 교반하여 용해시킨 후, 100g의 수산화나트륨 수용액(농도 40%)을 첨가하고, 1g의 테트라부틸암모늄 브로마이드를 첨가한다. 온도가 일정하게 된 후, 153g의 클로로 프로펜 용액을 천천히 적가한 다음, 온도를 높여 4시간 동안 반응을 진행한 후, 반응을 정지하며, 세척을 거쳐, 용매를 제거함으로써, 알릴 에테르화 오르토 크레졸 노볼락 수지를 얻는다.
제조된 159g의 알릴 에테르화 오르토 크레졸 노볼락 수지를 반응플라스크에 넣고, 가열하여 4시간 동안 재배열반응을 진행하며, 온도를 낮추어 재료를 꺼냄으로써, 짙은 갈색의 반고체인 알릴 오르토 크레졸 노볼락 수지를 얻는다.
삼구 플라스크에 불활성 기체를 통과시켜 보호하고, 350g의 디클로로 메탄을 첨가하며, 제조된 159g의 알릴 오르토 크레졸 노볼락 수지를 반응플라스크에 넣어, 교반하여 용해시킨 후, 103g의 피리딘을 첨가하고, 152g의 사염화탄소를 첨가한다. 230g의 2-(6H-디벤조(c,e)(1,2)-5-옥사-6-포스포노-6-페닐-3-페놀을 천천히 적가하고, 4시간 동안 반응을 진행한 후, 반응을 정지하며, 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 중성이 될 때까지 세척하고, 여러 번 재차 세척하여, 남아 있는 용매와 물을 제거함으로써, 인 함유 에스테르화 알릴 오르토 크레졸 노볼락 수지를 얻는데 Mn는 1200이고 구조는 다음과 같다:
Figure pct00060
실시예 1
80중량부의 액체 스티렌 부타디엔 수지Ricon100, 20중량부의 제조예 1에서 제조한 인 함유 에스테르화 디알릴 비스페놀A, 85중량부의 이산화규소(525), 6.5중량부의 개시제DCP를 혼합하고, 용매로서 톨루엔을 사용하여 적합한 점도로 조절하며, 균일하게 교반하고 혼합하여, 충전재가 수지에 균일하게 분산되도록 함으로써, 접착액을 얻는다. 1080유리섬유포를 상기 접착액에 침지시킨 다음, 건조하여 용매를 제거한 후, 프리프레그를 얻는다. 이미 제조된 8장의 프리프레그를 적층시키고, 그 양측에 loz(온스)두께의 동박을 압착하며, 압축기에서 2시간 동안, 경화 압력이 50kg/cm2이고, 경화 온도가 190℃인 조건하에 경화시키며, 물성 데이터는 표 2에 도시된 바와 같다.
실시예 2
제조 공정은 실시예 1과 동일하며, 열경화성 수지 조성물 성분의 배합비가 변경되었고, 성분의 배합비 및 제조된 동박적층판의 성능 데이터는 표 2에 도시된 바와 같다.
실시예 3-4
제조 공정은 실시예 1과 동일하며, 보조 가교제인 비스 말레이미드를 첨가하였고, 열경화성 수지 조성물의 성분의 배합비 및 동박적층판의 성능 데이터는 표 2에 도시된 바와 같다.
실시예 5
80중량부의 액체 스티렌 부타디엔 수지 Ricon100, 20중량부의 제조예 2에서 제조된 인 함유 에스테르화 알릴 페놀 수지, 85중량부의 이산화규소(525), 6.5중량부의 개시제 DCP를 혼합하고, 용매로서 톨루엔을 사용하여 적합한 점도로 조절하며, 균일하게 교반하고 혼합하여, 충전재가 수지에 균일하게 분산되도록 함으로써, 접착액을 얻는다. 1080유리섬유포를 상기 접착액에 침지시킨 다음, 건조하여 용매를 제거한 후, 프리프레그를 얻는다. 이미 제조된 8장의 프리프레그를 적층시키고, 그 양측에 loz(온스)두께의 동박을 압착하며, 압축기에서 2시간 동안, 경화 압력이 50kg/cm2이고, 경화 온도가 190℃인 조건하에 경화시키며, 물성 데이터는 표 2에 도시된 바와 같다.
실시예 6
80중량부의 액체 스티렌 부타디엔 수지 Ricon100, 20중량부의 제조예 3에서 제조된 인 함유 에스테르화 알릴 오르토 크레졸 노볼락 수지, 85중량부의 이산화규소(525), 6.5중량부의 개시제 DCP를 혼합하고, 용매로서 톨루엔을 사용하여 적합한 점도로 조절하며, 균일하게 교반하고 혼합하여, 충전재가 수지에 균일하게 분산되도록 함으로써, 접착액을 얻는다. 1080유리섬유포를 상기 접착액에 침지시킨 다음, 건조하여 용매를 제거한 후, 프리프레그를 얻는다. 이미 제조된 8장의 프리프레그를 적층시키고, 그 양측에 loz(온스)두께의 동박을 압착하며, 압축기에서 2시간 동안, 경화 압력이 50kg/cm2이고, 경화 온도가 190℃인 조건하에 경화시키며, 물성 데이터는 표 2에 도시된 바와 같다.
실시예 7-8
제조 공정은 실시예 1과 동일하며, 열경화성 수지 조성물 성분의 배합비가 변경되었고, 성분의 배합비 및 제조된 동박적층판의 성능 데이터는 표 2에 도시된 바와 같다.
비교예 1-2
제조 공정은 실시예 1과 동일하며, 배합비 및 제조된 동박적층판의 성능 데이터는 표 2에 도시된 바와 같다.
재료와 성능 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
Ricon 100 80 60 80 35 80
인 함유 에스테르화 디알릴 비스페놀A 20 40 20 65
인 함유 에스테르화 알릴 페놀 수지 20
인 함유 에스테르화 알릴 오르토 크레졸 노볼락 수지
525 85 240 85 85 85
비스 말레이미드 BM-3000 0 0 10 15 0
DCP 6.5 7.5 5.6 5.3 6.5
1080유리섬유포 80.7 125 78 85 80.7
유전상수(10GHZ) 3.78 3.86 3.93 3.94 3.80
유전손실 탄젠트(10GHZ) 0.0053 0.0056 0.0056 0.0057 0.0054
내침적납땜성 288℃, (초) ＞120 ＞120 ＞120 ＞120 ＞120
유리전이온도(℃) (DSC) 150 163 190 195 160
난연성 V-1 V-0 V-1 V-0 V-1
유리 침지 조작 좋음 좋음 좋음 좋음 좋음
재료와 성능 실시예 6 실시예 7 실시예 8 비교예 1 비교예 2
Ricon 100 80 90 80 80
Ricon 154 60
인 함유 에스테르화 디알릴 비스페놀A 10 0
인 함유 에스테르화 알릴 페놀 수지 40
인 함유 에스테르화 알릴 오르토 크레졸 노볼락 수지 20
알릴 페놀 수지 20
9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 20
525 85 240 85 85 85
비스 말레이미드 BM-3000 0 0
DCP 6.5 7.5 6 5.8 6.5
1080 유리섬유포 80.7 125 86 92 85
유전상수 (10GHZ) 3.79 3.82 3.53 3.5 4.5
유전손실 탄젠트 (10GHZ) 0.0052 0.0051 0.0048 0.004 0.028
내침적납땜성 288℃, (초) ＞120 ＞120 20 15 5
유리 전이온도 (℃), (DSC) 158 220 100 80 130
난연성 V-1 V-0 연소 연소 V-1
유리 침지 조작 좋음 좋음 나쁨 나쁨 나쁨
물성 분석
표 2와 표 3의 물성 데이터 결과로부터 알 수 있다시피, 실시예 1-4에서 제조된 화로기판 재료는 비교예 1 및 비교예 2보다 더 좋은 내열성능과 난연성능을 구비하고, 실시예 2, 실시예 4, 실시예 7과 실시예 1, 실시예 3, 실시예 5, 실시예 6, 실시예 8의 비교로부터 알 수 있다시피, 상기 인 함유 단량체 또는 상기 인 함유 수지가, 기타 불포화기를 함유하는 열경화성 수지와 인 함유 단량체 또는 인 함유 수지의 총 중량의 20%~75%를 차지할 경우, 조성분 사이의 배합이 더 최적화되고, 동박적층판이 더 우수한 난연성 및 내열성을 획득하도록 한다.
표 2의 물성 데이터로부터 알 수 있다시피, 본 발명의 배합비 범위 내에서 비스 말레이미드를 첨가하면 더 좋은 내열성을 획득할 수 있다.
상기 실시예를 통해 본 발명의 열경화성 수지 조성물, 이로 제조된 프리프레그, 금속박 적층판 및 고주파 회로기판에 대해 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않으며, 즉 본 발명이 반드시 상기 실시예에 의존하여야만 실시할 수 있다는 것을 의미하지 않는다. 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자에 있어서, 본 발명에 대한 어떠한 개선, 본 발명이 선택하여 사용한 원료의 등가적 교체 및 보조 성분의 첨가, 구체적인 방식 등은 모두 본 발명의 보호범위와 개시 범위 내에 속해야 하는 것은 자명한 것이다.

Claims (10)

  1. 열경화성 수지 조성물에 있어서,
    상기 열경화성 수지 조성물은 열경화성 성분을 포함하고, 상기 열경화성 성분은 인 함유 단량체 또는 인 함유 수지 및 기타 불포화기를 함유하는 열경화성 수지를 포함하며, 상기 인 함유 단량체 또는 인 함유 수지는 식 I에 나타난 구조를 가지며,
    Figure pct00061

    여기서, R은 직쇄 알킬기 또는 분지쇄 알킬기,
    Figure pct00062
    ,
    Figure pct00063
    ,
    Figure pct00064
    ,
    Figure pct00065
    또는
    Figure pct00066
    이고; X 및 Y는 독립적으로 수소, 알릴기, 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이며; A는 인 함유 캡핑기이고, n는 1-20의 정수인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R은 -CH2-,
    Figure pct00067
    ,
    Figure pct00068
    ,
    Figure pct00069
    ,
    Figure pct00070
    ,
    Figure pct00071
    또는
    Figure pct00072
    이고; n은 1-20의 정수이며, X 및 Y는 독립적으로 수소, 알릴기, 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기 중의 1종 또는 적어도 2종의 조합이고, A는 인 함유 캡핑기이며;
    바람직하게는, A는 DOPO구조를 함유하는 그룹이며,
    Figure pct00073
    ,
    Figure pct00074
    ,
    Figure pct00075
    ,
    Figure pct00076
    또는
    Figure pct00077
    중의 임의의 1종인 것이 바람직하며,
    바람직하게는, 상기 인 함유 단량체 또는 인 함유 수지는 인 함량이 3%를 초과하는 인 함유 단량체 또는 인 함유 수지이고, 더욱 바람직하게는 인 함량이 5%를 초과한는 인 함유 단량체 또는 인 함유 수지이며, 보다 바람직하게는 인 함량이 8%를 초과하는 인 함유 단량체 또는 인 함유 수지이며;
    바람직하게는, 상기 인 함유 단량체 또는 인 함유 수지는 하기 식 A-식 D에 나타난 구조를 갖는 화합물 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이며,
    Figure pct00078

    Figure pct00079

    Figure pct00080

    Figure pct00081

    여기서, n은 1-20의 정수인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 인 함유 단량체 또는 인 함유 수지는 아래의 제조 방법을 통해 제조되며, 상기 방법은:
    (1)식 II에 나타난 페놀계 화합물 또는 페놀계 수지를 알릴화 시약과 반응시켜 식 III에서 나타난 알릴 에테르화 수지를 얻는 단계-예시적인 반응식은 아래와 같음-;
    Figure pct00082

    (2)보호성 기체의 보호하에, 식 III에서 나타난 알릴 에테르화 수지를 가열하여, 분자 내 재배열반응을 일으켜, 식 IV에 나타난 알릴화 페놀계 수지를 얻는 단계;
    Figure pct00083

    (3)식 III에 나타난 알릴화 페놀계 수지를 인 함유 캡핑제와 반응시켜, 식 I에 나타난 인 함유 단량체 또는 인 함유 수지를 얻는 단계;를 포함하되,
    Figure pct00084

    여기서, R1은 직쇄 알킬기 또는 분지쇄 알킬기,
    Figure pct00085
    ,
    Figure pct00086
    ,
    Figure pct00087
    ,
    Figure pct00088
    또는
    Figure pct00089
    이고; R2는 직쇄 알킬기 또는 분지쇄 알킬기,
    Figure pct00090
    ,
    Figure pct00091
    ,
    Figure pct00092
    ,
    Figure pct00093
    또는
    Figure pct00094
    이며; R3은 직쇄 알킬기 또는 분지쇄 알킬기,
    Figure pct00095
    ,
    Figure pct00096
    ,
    Figure pct00097
    ,
    Figure pct00098
    또는
    Figure pct00099
    이고; R은 직쇄 알킬기 또는 분지쇄 알킬기,
    Figure pct00100
    ,
    Figure pct00101
    ,
    Figure pct00102
    , 또는
    Figure pct00103
    또는
    Figure pct00104
    이며; X 및 Y는 독립적으로 수소, 알릴기, 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이고; A는 인 함유 캡핑기이며, n은 1-20의 정수이며;
    바람직하게는, 단계 (1)의 페놀계 화합물 또는 페놀계 수지는 페놀, 2가페놀, 다가페놀 또는 이들의 유도수지로서, 페놀, 오르토 크레졸, 비스페놀A, 비스페놀F, 테트라메틸 비스페놀A, 페놀수지, 오르토 크레졸 노볼락 수지 또는 시클로펜타디엔 노볼락 수지 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합인 것이 바람직하며;
    바람직하게는, 상기 알릴화 시약은 알릴 실라놀, 알릴 클로라이드, 알릴 브로마이드, 알릴 요오다이드 또는 알릴 아민 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이며;
    바람직하게는, 상기 페놀계 화합물 또는 페놀계 수지의 페놀성 히드록실기와 알릴화 시약의 알릴기의 몰비는 1:(0.3~1.2)이며;
    바람직하게는, 단계 (1)의 반응은 염기성 물질의 존재하에 진행되되, 상기 염기성 물질은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 또는 탄산칼륨 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합인 것이 바람직하며;
    바람직하게는, 상기 염기성 물질과 단계 (1)의 페놀계 화합물 또는 페놀계 수지에 함유된 페놀성 히드록실기의 몰비는 (0.3~1.4):1이며;
    바람직하게는, 단계 (1)의 반응은 상전이 촉매의 존재하에 진행되고;
    바람직하게는, 상기 상전이 촉매는 사차암모늄염계 상전이 촉매로서, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 벤질 트리에틸 암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 하이드로겐 설페이트, 트리옥틸 메틸 암모늄 클로라이드, 도데실 트리메틸 암모늄 클로라이드 또는 테트라데실 브로모 트리메틸암모늄 클로라이드 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합인 것이 바람직하며;
    바람직하게는, 상기 상전이 촉매의 첨가량은 단계 (1)의 페놀계 화합물 또는 페놀계 수지 질량의 0.1-5%이며;
    바람직하게는, 단계 (1)의 반응에서 사용된 용매는 알콜계 용매, 방향족탄화수소 용매 또는 케톤계 용매 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합으로서, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 톨루엔 또는 크실렌 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합인 것이 바람직하며;
    바람직하게는, 상기 용매의 첨가량은 단계 (1)의 페놀계 화합물 또는 페놀계 수지 질량의 2-5배이고;
    바람직하게는, 단계 (1)의 반응의 온도는 60-90℃이며;
    바람직하게는, 단계 (1)의 반응의 시간은 4-6시간이며;
    바람직하게는, 단계 (2)의 보호성 기체는 질소 기체 또는 아르곤 기체이며;
    바람직하게는, 단계 (2)에서의 가열은 180-220℃까지 가열되며;
    바람직하게는, 단계 (2)의 반응의 시간은 4-6시간이며;
    바람직하게는, 단계 (3)의 인 함유 캡핑제는 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 9,10-디하이드로-9-옥사-10- 포스파페난트렌-10-옥사이드, 2-(6H-디벤조(c,e)(1,2)-5-옥사-6-포스포노-6-페닐-1,4-히드로퀴논, 2-(6H-디벤조(c,e)(1,2)-5-옥사-6-포스포노-6-페닐-4-페놀, 2-(6H-디벤조(c,e) (1,2)-5-옥사-6-포스포노-6-페닐-3-페놀, 2-(6H-디벤조(c,e)(1,2)-5-옥사-6-포스포노-6-페닐- 4-벤질알콜 또는 2-(6H-디벤조(c,e)(1,2)-5-옥사-6-포스포노-6-페닐-3-벤질알콜 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이며;
    바람직하게는, 단계 (3)의 식 III에 나타난 알릴화 페놀계 수지의 페놀성 히드록실기와 인 함유 캡핑제의 인 함유 캡핑기의 몰비는 1:(1~1.2)이며;
    바람직하게는, 단계 (3)의 반응은 염기성 물질의 존재하에 진행되며;
    바람직하게는, 상기 염기성 물질은 무기염기 또는 유기염기로서, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 트리에틸아민 또는 피리딘 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합인 것이 바람직하며;
    바람직하게는, 상기 염기성 물질과 식 III에 나타난 알릴화 페놀계 수지의 페놀성 히드록실기의 몰비는 (1~1.4):1이며;
    바람직하게는, 단계 (3)의 반응은 사염화탄소의 존재하에 진행되며;
    바람직하게는, 상기 사염화탄소와 단계 (3)의 식 III에 나타난 알릴화 페놀계 수지의 페놀성 히드록실기의 몰비는 (1~2):1이며;
    바람직하게는, 단계 (3)의 반응에서 사용된 용매는 할로겐화 탄화수소계 용매로서, 모노클로로 메탄, 디클로로 메탄, 트리클로로 메탄 또는 디클로로 에탄 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합인 것이 바람직하고;
    바람직하게는, 상기 용매의 첨가량은 단계 (3)의 알릴화 페놀계 수지 질량의 2-5배이며;
    바람직하게는, 단계 (3)의 반응의 온도는 0-30℃이고, 바람직하게는 10℃이며;
    바람직하게는, 단계 (3)의 반응의 시간은 4-6시간인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 임의의 한 항에 있어서,
    상기 기타 불포화기를 함유하는 열경화성 수지는 이중 결합 또는 삼중 결합을 함유하는 열경화성 수지이며, 바람직하게는, 알릴기로 말단 캡핑된 폴리페닐렌 에테르 수지, 아크릴레이트 말단 캡핑된 폴리페닐렌 에테르 수지, 비닐기로 말단 캡핑된 폴리페닐렌 에테르 수지, 열경화성 폴리부타디엔 수지, 열경화성 폴리부타디엔과 스티렌의 공중합 수지(스티렌 부타디엔 수지), 비스 말레이미드 수지, 시아네이트 수지, 알릴화 페놀 수지, 알릴화 오르토 크레졸 노볼락 수지 또는 비닐기로 말단 캡핑된 실록산 수지 중의 임의의 1 종 또는 적어도 2 종의 조합이며;
    바람직하게는, 상기 기타 불포화기를 함유하는 열경화성 수지는 분자량이 11000 이하이고, 탄소 수소 원소로 구성된 60% 이상의 비닐기를 함유하는 폴리부타디엔 또는 폴리부타디엔과 스티렌의 공중합체 수지를 기초로 하는 열경화성 수지이며, 더욱 바람직하게는 분자량이 8000 미만이며;
    바람직하게는, 상기 열경화성 성분이 상기 열경화성 수지 조성물에서 차지하는 중량백분율은 5% 내지 90%이며;
    바람직하게는, 상기 인 함유 단량체 또는 인 함유 수지는 기타 불포화기를 함유하는 수지와 인 함유 단량체 또는 인 함유 수지의 총 중량의 20%~75%를 차지하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 임의의 한 항에 있어서,
    상기 열경화성 수지 조성물은 분말 충전재를 더 포함하며;
    바람직하게는, 상기 분말 충전재의 수중위입경은 1μm~15μm이고, 분말 충전재의 수중위입경은 1μm ~10μm이 바람직하며;
    바람직하게는, 열경화성 수지 조성물에서의 상기 분말 충전재의 중량백분율은 0%~50%이며;
    바람직하게는, 상기 열경화성 수지 조성물은 경화 개시제를 더 포함하며;
    바람직하게는, 상기 열경화성 수지 조성물에서의 상기 경화 개시제의 질량백분율은 0.3%~6%이며;
    바람직하게는, 상기 경화 개시제는 과산화 벤조일, 디쿠밀 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시벤조에이트 또는 2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산 중의 1 종 또는 적어도 2 종의 조합이며;
    바람직하게는, 상기 열경화성 수지 조성물은 보조 가교제를 더 포함하며, 상기 보조 가교제는 분자구조에 불포화 이중결합 또는 불포화 삼중결합을 가지는 단량체 또는 저분자 공중합체를 포함하며;
    바람직하게는, 상기 보조 가교제는 트리알릴 트리폴리이소시아네이트, 트리알릴 트리폴리시아누레이트, 디비닐 벤젠, 다관능 아크릴레이트 또는 비스말레이미드 중의 1 종 또는 적어도 2 종의 조합인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 임의의 한 항에 따른 열경화성 수지 조성물을 용매에 용해하거나 분산시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 수지 접착액.
  7. 프리프레그에 있어서,
    상기 프리프레그는 보강재 및 함침 건조 후 그에 부착되는 제1항 내지 제5항 중 임의의 한 항에 따른 열경화성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  8. 적어도 1 장의 제7항에 따른 프리프레그를 포함하는 것을 특징으로 하는 적층판.
  9. 1 장 또는 적어도 2 장이 적층된 제7항에 따른 프리프레그 및 적층된 프리프레그의 일측 또는 양측에 위치하는 금속박을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속박 적층판.
  10. 1 장 또는 2 장이 적층된 제7항에 따른 프리프레그를 포함하는 것을 특징으로 하는 고주파 회로기판.
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