JP2002097229A

JP2002097229A - 高周波用難燃性硬化剤

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Publication number: JP2002097229A
Application number: JP2000288915A
Authority: JP
Inventors: Isao Hagiwara; 猪佐夫萩原; Katsutoshi Yamazaki; 克敏山崎; Jun Yokoyama; 潤横山; Masao Hiramatsu; 聖生平松
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2000-09-22
Filing date: 2000-09-22
Publication date: 2002-04-02

Abstract

(57)【要約】【目的】電子部品の高性能化に対応した高耐熱、低誘電
率であって、且つ環境調和型であるノンハロゲン難燃性
を両立する材料を提供する。【構成】下記一般式１【化１】（式中、Ｒ¹は水素原子もしくは低級アルキル基であ
り、Ｒ²およびＲ³は同一もしくは異なる水素原子もしく
は低級アルキル基、低級アルコキシ基の何れかであり、
ｘは0〜4、ｙは0〜5の整数であり、ｎおよびｍは同一も
しくは異なる自然数を示す）で表されるリン酸エステル
構造を有するフェノール樹脂およびこれを用いた組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシ樹脂組成
物においてハロゲン化合物を使用せずに難燃化する硬化
剤であり、これを用いたプリプレグ、及び積層板に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】電気・電子機器に広く使用されているプ
リント配線板には、エポキシ樹脂に代表される熱硬化性
の樹脂が最も多く用いられている。そして、火災に対す
る安全性を確保するために難燃性を考慮した樹脂組成物
としてハロゲン含有化合物が一般的に用いられている。
このハロゲン化合物として代表的なものは、臭素化エポ
キシ樹脂等の芳香族臭素化物であり、他の物性を低下す
ることなく難燃性を付与できる点で優れている。

【０００３】しかし、これらの化合物は燃焼時に有毒な
臭化水素が出るだけではなく、不完全燃焼の際に内分泌
かく乱作用物質（環境ホルモン）として知られる猛毒な
ポリブロモベンゾジオキサン及びポリブロモベンゾフラ
ンが発生する恐れがある。この様な指摘を受けて臭素含
有難燃剤に代わる環境調和型難燃剤の開発が検討されて
いる。ハロゲン系以外の難燃剤としては、窒素化合物、
リン化合物、金属水酸化物などが知られている。窒素化
合物は、効能が小さいので単独使用では難燃化させるこ
とが困難であり、他の難燃剤と組み合わせる必要があ
る。金属水酸化物は、大量に添加する必要があるため積
層板の誘電率などの物性変化が大きく問題であった。リ
ン化合物は、比較的少量で難燃化が可能であることから
種々検討されている。しかし、一般的なリン系難燃剤で
あるトリフェニルホスフェートやクレジルジフェニルホ
スフェートは、これらの化合物の可塑性作用により樹脂
のガラス転移点が大幅に低下するばかりではなく、積層
板を加工する際のメッキ工程において処理液中にリン化
合物が溶出して汚染する問題も生じる。

【０００４】この様な添加型リン化合物の問題解決とし
てリンを含有するエポキシ化合物を用いる方法があり、
例えば特開昭61-134395、特開昭61-148219、特開昭62-2
23215、特開平5-39345等が挙げられる。しかし、リン原
子に脂肪族が結合している化合物（特開昭61-148219、
特開昭62-223215）は、耐熱性に問題がある。一方、リ
ン原子に芳香族が結合している化合物（特開昭61-13439
5、特開平5-39345）は、耐熱性は高いが特殊な原料ゆえ
に高価であり、合成精製も容易でない問題がある。近
年、これらの問題点を解決するためにエポキシ樹脂と反
応して固定化するリン化合物の利用が検討されるように
なった。例えば、特開平11-124489では、9,10-ジヒドロ
-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキシド
を使用しているが、この化合物はエポキシ樹脂以外にケ
トンやキノン類とも反応することから使用できる添加剤
や溶媒に制限があり、更なる改良が望まれていた。

【０００５】さらに、情報機器を中心として高速処理を
目的に高周波数化が進められている。これに適した積層
板としては、信号の伝播遅延の小さな低誘電率材料が望
まれている。低誘電率化の方法の一例として、誘電特性
の良好な熱可塑性樹脂（ポリスチレン、ポリフェニレン
エーテル）を用い、積層板に必要なハンダ耐熱性を付与
するために熱硬化性樹脂と組み合わせた組成物が知られ
ている。しかし、一般的にこれらの熱可塑性樹脂は樹脂
自体が可燃性であるため熱硬化性樹脂成分に難燃性をも
たせる必要があり、ハロゲン系難燃剤が必須成分であっ
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、この様な問
題を解決すべく検討されたものであり、ハロゲン化合物
を用いることなく高度な難燃性を発現する樹脂組成物を
提供することを目的とするものである。すなわち、プリ
プレグ作成時の溶媒制限がない等の操作性が良く、また
得られる積層板としてはガラス転移点が高い等の熱特性
および低誘電率である等の電気特性の優れた環境調和型
の樹脂組成物を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、エポキシ
樹脂と組み合わせる硬化剤と難燃性発現のメカニズムに
ついて鋭意研究を続けた結果、誘電特性の良好なポリス
チレン骨格に難燃性を発現するリン酸エステル構造を配
し、更にエポキシ樹脂と反応するフェノール水酸基を組
み込むことにより上記の目的を満足することを見出し、
本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は次のと
おりである。（1）下記一般式（1）

【化２】

【０００８】（式中、Ｒ¹は水素原子もしくは低級アル
キル基であり、Ｒ²およびＲ³は同一もしくは異なる水素
原子もしくは低級アルキル基、低級アルコキシ基の何れ
かであり、ｘは0〜4、ｙは0〜5の整数であり、ｎおよび
ｍは同一もしくは異なる自然数を示す）で表される含リ
ン・フェノール樹脂。（２）一般式（1）で表される含リン・フェノール樹脂
を必須成分とすることを特徴として、ハロゲン化されて
いないエポキシ樹脂および硬化剤と組み合わせた難燃性
エポキシ樹脂組成物。（３）上記（２）の樹脂組成物を基材に含浸してなるこ
とを特徴とするプリプレグであり、更にこのプリプレグ
を１枚以上積層して加熱加圧することで硬化させた難燃
性積層板である。

【０００９】

【発明の実施の形態】上記一般式（1）で示される本発
明の含リン・フェノール樹脂は、ポリヒドロキシスチレ
ン類とジアリールホスホロハライドを塩基の存在下で反
応させ部分的にジアリールホスホロ化することで容易に
合成できる。無置換のポリヒドロキシスチレン（以後、
「ＰＨＳ」と略す）とジフェニルホスホロクロリデート
（以後、「ＤＰＣ」と略す）を用いた場合を例示する。

【化３】

【００１０】（式中、ｎおよびｍは前述と同じ意味を持
つ）反応は、トリアリールリン酸エステルの製法として知ら
れる一般的な方法が使用できる。例えば、ポリヒドロキ
シスチレンと塩基を含む有機溶媒中にジフェニルホスホ
ロクロリデートを滴下する方法にて実施できるが、これ
に限定されるものではない。反応で副生する塩化水素の
捕捉剤である塩基としては、３級アミンであれば、特に
制限はないが、トリエチルアミンやピリジン等を用いる
ことができる。中でもトリエチルアミンが好ましい。用
いる有機溶媒としては特に限定されないが、アセトン、
メチルエチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのよ
うなエステル類、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミドのような
非プロトン系極性溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテ
ル類が好適である。また、２種以上の溶媒を混合して用
いることもできる。反応温度は、溶媒により適宜選択さ
れるが、一般的に100℃以下が好ましく、0〜60℃が好適
である。

【００１１】なお、この反応で得られた上記一般式
（1）で表される本発明の含リン・フェノール樹脂をＤ
ＰＣ-ＰＨＳと略すことがある。上記一般式（1）で表さ
れる本発明の含リン・フェノール樹脂（ＤＰＣ-ＰＨ
Ｓ）におけるフェノール性水酸基含量とリン含量は、Ｐ
ＨＳとＤＰＣの量比である n／(m+n)で決定される。 n
／(m+n)が小さい場合は、リン含量が小さいため難燃性
の作用が減少する。そこで、難燃性を維持するために組
成物中の含量を大きくするか、他の難燃剤との併用が必
要になる。一方、n／(m+n)が大きい場合は、リン含量が
大きくなるがエポキシ樹脂と反応するためのフェノール
性水酸基が減少するため硬化時の架橋密度が減少し、耐
熱性の低下を起こす恐れがある。以上の観点からn／(m+
n)は、0.05以上が必要であり、通常0.1〜0.95が好まし
く、0.2〜0.8がさらに好ましい。また、原料であるポリ
ヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）において、分子量が小さ
い場合、ＤＰＣ化率(n/(m+n))を上げると水酸基の全て
がＤＰＣ化されてしまいエポキシ樹脂と反応しない化合
物が含まれる可能性がある。一方、分子量が大きい場
合、樹脂ワニスの粘度上昇により基材に対する含浸性が
悪化する可能性がある。以上の観点からＰＨＳの分子量
としては、通常1000以上で10万以下が好ましく、2000か
ら１万が更に好ましい。

【００１２】発明の樹脂組成物は、エポキシ樹脂および
上記の含リン・フェノール樹脂が必須成分である。エポ
キシ樹脂としては、ハロゲン化されていないエポキシ樹
脂であれば特に制限は無いが、具体的に例示するとビス
フェノールＡおよびビスフェノールＦのグリシジルエー
テル、フェノールノボラックおよびクレゾールノボラッ
クのグリシジルエーテルなどを挙げることができる。中
でもフェノールノボラックのグリシジルエーテルが好適
である。硬化剤兼難燃剤である上記の含リン・フェノー
ル樹脂の使用量は、難燃性の発現に関係するリン含量に
応じて適宜選択されるが、通常、樹脂組成物中のリン含
量として0.1％から5％の範囲が好ましい。なお、エポキ
シ樹脂と硬化剤の量比は、その当量比により調整される
が、硬化剤である含リン・フェノール樹脂だけでは、そ
の当量比が調整できない場合もありうる。そのような場
合、難燃性の機能を持たない他の硬化剤を併用すること
ができる。具体的に例示すると、フェノールノボラッ
ク、クレゾールノボラック等のフェノール樹脂、無水ト
リメリット酸等の酸無水物、ジエチレントリアミン等の
アミン類、2-メチルイミダゾール等のイミダゾール類、
ジシアンジアミドおよびその誘導体が挙げられる。

【００１３】なお、本発明の樹脂組成物には、目的を損
なわない範囲で、他の熱硬化性樹脂を併用することがで
きる。具体的に例示すれば、ビスフェノールＡジシアネ
ートもしくはそのプレポリマーで代表されるシアネート
樹脂、ビスマレイミド類、シアネート樹脂をビスマレイ
ミドで変性した樹脂、（メタ）アクリル酸エステルまた
はジアリルテレフタレートのような重合性不飽和基含有
樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。また、熱
可塑性樹脂も添加することができる。具体的には、ポリ
フェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリブタジエン、
ポリイミド、およびこれらの樹脂の各種変性された樹脂
を挙げることができるが、これらに限定されない。

【００１４】なお、本発明の組成物には目的に応じて無
機あるいは有機のフィラーを添加することができる。無
機フィラーの具体例としては、水酸化アルミニウム、シ
リカ、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化
ケイ素、マイカ、タルク等およびその表面処理品が挙げ
られるが、これらに限定されない。

【００１５】本発明の樹脂組成物を用いた銅張積層板の
製造は、公知の方法に従うことにより行われる。すなわ
ち、含リン・フェノール樹脂等を含む熱硬化性樹脂組成
物を有機溶剤に溶解させた樹脂ワニスを調整し、これを
基材に含浸させ、熱処理してプリプレグとし、このプリ
プレグと銅箔とを積層して加熱成形して銅張積層板とす
る方法である。樹脂ワニスに使用される溶媒としては、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、トルエン、キシレン、N,N-ジメチルホルムアミド等
の単独もしくは２種類以上の混合溶媒が挙げられる。樹
脂ワニスを含浸させる基材としては、ガラス繊維、アル
ミナ繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維等の無機
または有機繊維からなる織布、不織布、マット、紙ある
いはこれらの組み合わせを挙げることができる。

【００１６】プリプレグを得る熱処理条件は、使用した
溶媒、触媒量およびその他の添加剤の種類により適宜選
択されるが、一般的に知られた条件で行なうことができ
る。例えば、１００℃〜２００℃の温度で１分〜３０分
加熱する方法が挙げられる。プリプレグと銅箔を積層し
銅張積層板とする加熱成形条件としては、１５０℃〜２
５０℃の温度範囲で1ＭＰａ〜１０ＭＰａの成形圧力で
３０分〜３００分の加熱プレスする方法が挙げられる。

【００１７】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。なお、実施例、比較例
における部および％は特に断らない限り重量基準であ
る。

【００１８】合成例1 ［ＤＰＣ-ＰＨＳの合成］メチルエチルケトン1リットルにポリヒドロキシスチレ
ン（ＰＨＳ）[丸善石油化学(株)製、マルカリンカーＭ
（重量平均分子量Mw=5,000）]２００ｇを溶解し、温度
計、攪拌装置、冷却管、滴下管を付けた５リットル反応
器に仕込んだ。この溶液を５℃まで冷却した後、ジフェ
ニルホスホロクロリデート（ＤＰＣ）［大八化学（株）
製ＤＰＣ］２２４ｇとメチルエチルケトン500ミリリ
ットルを加えた。次に反応温度を５℃に維持しながらト
リエチルアミン９３ｇを滴下することにより反応を行な
った。滴下終了後、２５℃にて２時間熟成反応を行い反
応を完結させた。反応液を0.1Ｎ塩酸５００ミリリット
ルで２回および水５００ミリリットルで１回の洗浄を行
なうことにより過剰のトリエチルアミンおよび反応で生
成したトリエチルアミン塩酸塩を除去した。洗浄後の反
応液から減圧下でメチルエチルケトンを留去して目的と
するＤＰＣ-ＰＨＳ３９１ｇを得た（収率＝99.4
％）。なお、この合成例1の化合物はＰＨＳの水酸基の
１／２がＤＰＣ化されており、1/2ＤＰＣ-ＰＨＳと呼
ぶ。1/2ＤＰＣ-ＰＨＳは、ゲルパーミネーションクロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）により低分子物質が無いことで
ＤＰＣとＰＨＳが結合していることを確認し、赤外吸収
スペクトル（ＩＲ）分析によりリン酸エステルの吸収
（P=O : 1200Cm-1, P-O-C : 980cm-1）があることで同
定した。

【００１９】合成例２合成例1と同様な操作にてＰＨＳ 200ｇ、ＤＰＣ 336
ｇ、トリエチルアミン139ｇを用いて3/4ＤＰＣ-ＰＨＳ
４８５ｇ（収率=99.0%）を得た。

【００２０】合成例３合成例1と同様な操作にて、ＰＨＳ 200ｇ、ＤＰＣ 11
2ｇ、トリエチルアミン46ｇを用いて1/4ＤＰＣ-ＰＨＳ
２９３ｇ（収率＝98.7％）を得た。

【００２１】実施例１フェノールノボラック・エポキシ（大日本インキ化学
（株）製、商品名：エピクロンＮ-770）１００部、難燃
剤兼硬化剤である合成例1のＤＰＣ化したポリヒドロキ
シスチレン（1/2ＤＰＣ-ＰＨＳ）１０６部および硬化剤
としてフェノールノボラック（大日本インキ化学（株）
製、商品名：TD-2093）２７部をメチルエチルケトン
２３３部に溶解し、不揮発分５０％の溶液とし、硬化触
媒として2-エチル-4-メチルイミダゾール（四国化成
(株)製商品名：キュアゾール[2E4MZ]）０．１部を添
加して樹脂ワニスを調整した。

【００２２】この樹脂ワニスを厚さ０．１ｍｍのガラス
クロス（日東紡（株）製ＷＥＸ９８３）に含浸させ１
５０℃で５分間の加熱熟成を行なうことにより、樹脂量
５０％のプリプレグを得た。このプリプレグを４枚積層
し、両面に厚さ１８μｍの銅箔（三井金属工業（株）製
３ＥＣ−III）を重ね、面圧２ＭＰａ、昇温１．５℃/
minで１８０℃−１２０minの条件で真空加熱プレスを行
い、銅張積層板を得た。この積層板の特性を表-1に示し
た。

【００２３】実施例２および３と比較例１〜４表-１に記載した樹脂組成にて実施例１と同様のプリプ
レグを作成し、同様に銅張積層板をえた。この積層板の
特性を表−１に示した。比較例1では、硬化反応しない
レゾルシノールビスジフェニルホスフェート（ＲＤＰ）
の比率が高く、耐熱性（Ｔｇ）の低下が著しい。比較例
２では、水酸化アルミニウムを併用することでＲＤＰの
使用量を削減したが、電気特性である誘電率の低下が著
しい。比較例3では、難燃成分を添加しないため耐熱お
よび電気特性は良好であるが、難燃性試験において消炎
せずに最上端まで燃焼してしまった。比較例4は、臭素
化ビスフェノールＡを難燃成分として使用した例であ
る。

【００２４】

【表１】 (a)大日本インキ化学（株）製フェノールノボラック
・エポキシ (b)大日本インキ化学（株）製フェノールノボラック (c)合成例1の含リン・フェノール樹脂 (d)合成例２の含リン・フェノール樹脂 (e)合成例３の含リン・フェノール樹脂 (f)味の素ファインテクノ（株）製レゾルシノールビ
スジフェニルホスフェート (g)昭和電工（株）製水酸化アルミニウム (h)日本化薬（株）製テトラブロモビスフェノールＡ (i)硬化触媒：四国化成（株）製 2-エチル-4-メチルイ
ミダゾール表-1において、物性は次に記載する方法もしくは測定器
を用いて行なった。 (1)難燃性：ＵＬ９４垂直法に準拠して燃焼時間によ
り評価した。各種銅張積層板の銅箔をエッチング除去し
た板から幅12.7ｍｍ、長さ127ｍｍを切り出したものを
試験片とした。試験は、各５個の試験片に対して対して
２回の接炎を行い、消炎時間を測定した。なお、平均消
炎時間が５秒以内で且つ最長消炎時間が１０秒以内であ
る物がＵＬ94Ｖ-0であり、平均消炎時間が２５秒以内で
最長消炎時間が３０秒以内である物がＵＬ94Ｖ-1であ
り、消炎しない物がＨＢとなる。 (2)ガラス転移温度（Ｔｇ）：セイコーインスツルメ
ンツ(株)製の熱分析システム製ＳＳＣ５２００を用い
て、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１０Ｈｚで動的粘弾
性測定（ＤＭＡ）を行い、損失正接（tan δ）ピークよ
り求めた。 (3)銅箔引き剥がし強度：ＪＩＳ規格（Ｃ６４８１）
に準拠して行なった。銅箔は、三井金属工業（株）の３
ＥＣ−III（１８μｍ）を使用した。単位は、ｋＮ/ｍで
ある。誘電率および誘電正接：ＪＩＳ規格（Ｃ６４８１）に
準拠してブリッジ法にて行なった。測定には、安藤電気
(株)広帯域誘電体損測定装置TR-10Cを用いた。

【００２５】

【発明の効果】本発明のリン酸エステル構造を分子内に
有するフェノール樹脂およびそれを用いた組成物は、ノ
ンハロゲンで且つ優れた耐熱性および電気特性を兼ね備
えたものである。近年、電子部品の高周波が進む中で、
高周波材料に必要な低誘電率と環境調和型であるノンハ
ロゲン難燃性を同時に達成する有用な材料である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者平松聖生東京都葛飾区新宿６丁目１番１号三菱瓦斯化学株式会社東京研究所内Ｆターム(参考） 4F072 AA04 AA07 AB09 AD05 AD13 AD52 AG03 AH02 AH21 AJ01 AK05 AK14 AL12 AL13 4J036 AA01 AD08 AF06 AF07 DA01 FB01 JA08 4J100 AB07P AB07Q BA65Q BC43Q CA04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リン酸エステル構造を有するスチレン骨格
およびフェノール性水酸基を有するスチレン骨格の両方
を必須構成成分とする含リン・フェノール樹脂。
【請求項２】下記一般式１【化１】（式中、Ｒ¹は水素原子もしくは低級アルキル基であ
り、Ｒ²およびＲ³は同一もしくは異なる水素原子もしく
は低級アルキル基、低級アルコキシ基の何れかであり、
ｘは0〜4、ｙは0〜5の整数であり、ｎおよびｍは同一も
しくは異なる自然数を示す）で表される請求項1記載の
含リン・フェノール樹脂。
【請求項３】請求項２の一般式1中のＲ¹からＲ³が全て
水素原子であることを特徴とする請求項1記載の含リン
・フェノール樹脂。
【請求項４】請求項1から３記載のいずれかの含リン・
フェノール樹脂を必須成分とする難燃性樹脂組成物。
【請求項５】請求項４記載の樹脂組成物を加熱硬化して
得られる積層板。