KR20170085075A - 열경화성 수지 조성물 및 이로 제조한 프리프레그와 적층판 - Google Patents

열경화성 수지 조성물 및 이로 제조한 프리프레그와 적층판 Download PDF

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Abstract

열경화성 수지 조성물 및 이로 제조한 프리프레그와 적층판에 있어서, 상기 열경화성 수지 조성물은 중량부 기준으로, 50~150중량부의 시아네이트, 30~120중량부의 에폭시 수지, 20~70중량부의 알릴벤젠-무수말레인산, 20~100중량부의 폴리페닐렌 에테르, 30~100중량부의 무할로겐 난연제, 0.05~5중량부의 경화촉진제, 50~200중량부의 충진재를 포함한다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물로 제조된 프리프레그 및 적층판은 낮은 유전상수와 낮은 유전손실, 우수한 난연성과 내열성 및 내습성 등 종합성능을 구비하며 무할로겐 고주파 다층 회로기판에 사용하기 적합하다.

Description

열경화성 수지 조성물 및 이로 제조한 프리프레그와 적층판 {Thermosetting Resin Composition and Prepreg and Laminated board Prepared therefrom}
본 발명은 적층판 기술분야에 관한 것으로, 구체적으로 수지 조성물에 관한 것이며, 특히 열경화성 수지 조성물 및 이로 제조한 프리프레그와 적층판 및 인쇄회로기판에 관한 것이다.
전자산업의 신속한 발전에 따라 전자제품은 가볍고 얇고 간결하며, 고밀도화, 안전화 및 고기능화로 발전하고 있고, 이는 전자소자가 더 높은 신호전파속도와 전송효울을 가질 것을 요구하고 있다. 따라서 캐리어로써의 인쇄회로기판에 대하여 더 높은 성능 요구를 제출하고 있는데, 예를 들어 전자제품정보처리의 고속화 및 다기능화, 응용주파수가 지속적으로 향상될 것을 요구하고 있고, 응용주파수가 3GHz이상으로 되는 것이 점차 주류로 될 것이다. 또한 적층판 재료의 내열성에 대하여는 여전히 점점 높아질 것을 요구하는 외에, 그 유전상수와 유전손실값에 대해서는 갈수록 낮아질 것을 요구하고 있다.
기존의 FR-4는 전자제품의 고주파화 및 고속발전의 사용수요에 만족하기 어렵다. 아울러, 기판재료는 기존의 기계적 지지 역할만 하는 것이 아니라, 전자모듈과 함께 PCB 및 단말 업체 설계자가 제품성능을 향상시키는 중요한 수단으로 되고 있다. 높은 유전상수(Dk)는 신호전송속도를 느리게 하고, 높은 유전손실(Df)은 일부 신호가 열손실로 기판재료에서 손실되게 한다. 따라서 낮은 유전상수와 낮은 유전손실을 구비하고 고주파 전송을 실현하는, 특히는 무할로겐 고주파시트를 개발하는 것은 동박적층판 업계의 중점으로 되고 있다.
현재, 할로겐 함유 난연제(특히 브롬계 난연제)는 고분자 난연재료에 널리 사용되며 비교적 좋은 난연효과를 나타내고 있다. 그러나 화재현장에 대한 깊은 연구 결과, 할로겐 함유 난연제는 난연효과가 좋고 첨가량이 적으나 할로겐 함유 난연제의 고분자 재료는 연소과정에서 대량의 독성과 부식성을 가지는 가스와 연기를 방출하여 사람이 쉽게 질식하여 사망할 수 있으므로, 그 위해성은 화재보다 더 막대하다는 결론을 얻었다. 따라서, 2006년 7월 1일 유럽 연맹의 <전기전자장비 폐기물처리 지침>과 <전기전자제품 유해물질 사용제한 지침>이 정식으로 실시됨에 따라, 무할로겐 난연 인쇄회로기판에 대한 개발은 해당 업계의 개발 중점으로 되었으며, 각 동박 적층판 제조업체는 자체의 할로겐 미함유 난연성 동박 적층판을 출시했다.
상기 과제들을 해결하기 위하여, CN101796132B에서는 에폭시 수지, 저분자화 페놀 변성 폴리페닐렌 에테르 및 시아네이트 조성물을 사용하는 것을 제시하였으며, 상기 에폭시 수지 조성물은 우수한 유전특성(dielectric properties)을 구비하며 난연성을 유지하면서 높은 내열성을 구비할 수 있다. 그러나, 상기 에폭시 수지 조성물은 브롬계 난연제를 사용하여 난연하기에, 우수한 종합성능을 구비하나 브롬 성분을 함유하는 난연제는 제품의 제조, 사용 내지 회수 또는 폐기 등 과정에서 쉽게 환경오염을 유발하여 친환경적 사용요구를 만족하기 어렵다.
CN103013110A에서는 시아네이트, 알릴벤젠-무수말레인산(allylbenzene-maleic anhydride) , 폴리페닐렌 에테르, 비스말레이미드(bismaleimide)의 경화물을 사용하고, 인-질소 화합물을 난연제로 사용함으로써, 낮은 유전상수, 낮은 유전손실, 높은 내열성 및 높은 내연성을 실현할 수 있으나, 비스말레이미드는 경화온도가 높고 그 경화물은 비교적 취약하므로 가공 및 사용과정에서 많은 부족함이 있다.
따라서, 어떻게 낮은 유전상수, 낮은 유전손실을 가지는 동시에, 내화학성을 확보할 수 있는 우수한 프리프레그 및 적층판을 생산할 것인가는 급히 해결해야 하는 기술적 과제이다.
본 발명의 목적은 수지 조성물을 제공하는 것이며, 특히 열경화성 수지 조성물 및 이로 제조된 프리프레그, 적층판과 인쇄회로기판을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 발명 목적을 달성하기 위하여 아래와 같은 기술방안을 채택한다:
한편, 본 발명은 열경화성 수지 조성물을 제공하며, 상기 조성물은 중량부에 따라, 50~150중량부의 시아네이트(cyanate), 30~120중량부의 에폭시 수지, 20~70중량부의 알릴벤젠-무수말레인산(allyl benzene-maleic anhydride), 20~100중량부의 폴리페닐렌 에테르(polyphenylene ether), 30~100중량부의 무할로겐 난연제, 0.05~5중량부의 경화촉진제, 50~200중량부의 충진재를 포함한다.
본 발명의 알릴벤젠-무수말레인산의 화학 구조식은 아래와 같다:
Figure pct00001
그중에서, x는 1~4, 6, 8이고, n은 1~12이며, x, n은 모두 정수이다.
본 발명에서, 상기 알릴벤젠-무수말레인산의 함량은 20-70중량부이고, 예컨대 20중량부, 25중량부, 30중량부, 35중량부, 40중량부, 45중량부, 50중량부, 55중량부, 60중량부, 65중량부, 70중량부 일 수 있다.
본 발명에서 알릴벤젠-무수말레인산을 사용하여 기재가 낮은 유전상수과 유전손실을 구비하도록 하며, 메틸기가 존재하여 입체장해(steric hindrance)가 커지고, 분자쇄의 회전장해(rotational steric hindrance)가 커지며, 중합체의 분자쇄 강성이 커지므로 기재의 내열성이 높아지며, 또한 메틸기가 소수성을 가지므로 기재의 내습성을 현저히 높일 수 있다.
본 발명에서 사용한 시아네이트는 다음과 같은 화학구조식을 가지는 시아네이트 중 적어도 1종을 선택한다:
Figure pct00002
;
Figure pct00003
;
Figure pct00004
;
Figure pct00005
,
여기서 X1, X2는 각각 독립적으로 R, Ar, SO2 또는 O 중 적어도 하나이고; R은 -C(CH3)2-, -CH(CH3)-, -CH2- 혹은 치환 또는 비치환된 디시클로펜타디엔기에서 선택되며; Ar은 치환 또는 비치환된 벤젠, 비페닐, 나프탈렌, 페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 A 페놀, 비스페놀 F 또는 비스페놀 F 페놀 중의 어느 1종에서 선택되며; n은 1보다 크거나 같은 정수이며; Y는 지방족 작용기 또는 방향족 작용기이다.
본 발명에서, 상기 시아네이트 수지의 함량은 50-150중량부이고, 예컨대 50중량부, 60중량부, 65중량부, 70중량부, 75중량부, 80중량부, 85중량부, 90중량부, 95중량부, 100중량부, 105중량부, 110중량부, 115중량부, 120중량부, 125중량부, 130중량부, 135중량부, 140중량부, 145중량부, 150중량부 일 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 시아네이트를 첨가함으로써 체계의 내열성 및 유전성능을 현저히 향상시킬 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀AD형 에폭시 수지, 비스페놀 Z형 에폭시 수지, 비스페놀M형 에폭시 수지, 비스페놀 AP형 에폭시 수지, 비스페놀TMC형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 알킬노볼락 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 노볼락 에폭시 수지, o-크레졸형 노볼락 에폭시 수지, 페놀형 노볼락 에폭시 수지, 삼관능성 에폭시 수지, 사관능성 에폭시 수지, 이소시아네이트 변성 에폭시 수지 또는 나프탈렌형 에폭시 수지 중에서 선택되는 어느 1종 혹은 적어도 2종의 혼합물일 수 있다.
본 발명에서, 상기 에폭시 수지의 함량은 30-120중량부이고, 예컨대 30중량부, 35중량부, 40중량부, 45중량부, 50중량부, 55중량부, 60중량부, 65중량부, 70중량부, 75중량부, 80중량부, 85중량부, 90중량부, 95중량부, 100중량부, 110중량부, 120중량부 일 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물 중에는 에폭시 수지를 혼입함으로써, 가공성능을 크게 개선할 수 있다.
본 발명의 상기 폴리페닐렌 에테르는 저분자량 폴리페닐렌 에테르이며, 수평균 분자량은 1000~4000이다.
본 발명에서, 상기 폴리페닐렌 에테르의 함량은 20-100중량부이고, 예컨대 20중량부, 25중량부, 30중량부, 35중량부, 40중량부, 45중량부, 50중량부, 55중량부, 60중량부, 65중량부, 70중량부, 75중량부, 80중량부, 85중량부, 90중량부, 95중량부, 100중량부 일 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 폴리페닐렌 에테르를 첨가함으로써 기판재료의 유전성능 및 유전손실을 크게 낮추고, 또한 폴리페닐렌 에테르를 사용함으로써 기판재료의 인성(toughness)을 개선할 수 있어 기판재료의 고주파 다층 회로기판에서의 사용에 긍정적인 영향을 발휘한다.
본 발명에서 사용한 무할로겐 난연제는 포스파젠, 암모늄 폴리포스페이트, 트리스(2-카복시에틸)포스핀 (tris (2-carboxyethyl) phosphine), 트리(이소프로필 클로로)포스페이트 (tri-(isopropylchloro)phosphate), 트리메틸 포스페이트, 디메틸-메틸포스페이트, 레조르시놀 비스크실릴 포스페이트 (resorcinol bis-xylyl phosphate), 인-질소 화합물(phosphorus-nitrogen compounds), 멜라민 폴리포스페이트(melamine polyphosphate), 멜라민 시아누레이트 (melamine cyanurate), 트리스-히드록시에틸 이소시아누레이트 (tris-hydroxyethyl isocyanurate), 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 또는 DOPO 함유 노볼락수지 중에서 선택되는 어느 1종 혹은 적어도 2종의 혼합물이다.
본 발명에서, 상기 무할로겐 난연제의 함량은 30-100중량부이고, 예컨대 30중량부, 35중량부, 40중량부, 45중량부, 50중량부, 60중량부, 70중량부, 80중량부, 90중량부, 100중량부 일 수 있다.
본 발명에서 사용한 경화촉진제는 이미다졸, 금속염, 삼급 아민 또는 피페리딘류 화합물 중 어느 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이다.
바람직하게, 경화촉진제는 2-메틸이미다졸, 운데실이미다졸, 2-에틸-4메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸 치환 이미다졸(1-cyanoethyl-substituted imidazole), 벤질디메틸아민(benzyldimethylamine), 코발트 아세틸아세토네이트(cobalt acetylacetonate), 구리 아세틸아세토네이트(copper acetylacetonate) 또는 아연 옥토에이트(zinc octoate) 중에서 선택되는 어느 1종 혹은 적어도 2종의 혼합물이다.
본 발명에서, 상기 경화촉진제의 함량은 0.05-5중량부이고, 예컨대 0.05중량부, 1중량부, 1.5중량부, 2중량부, 2.5중량부, 3중량부, 3.5중량부, 4중량부, 4.5중량부, 5중량부 일 수 있다.
본 발명에서 사용한 충진재는 무기충진재 또는 유기충진재이다.
바람직하게, 상기 충진재는 무기충진재이며 상기 무기충진재는 수산화알루미늄, 알루미나, 수산화마그네슘, 산화마그네슘, 삼산화이알루미늄, 실리카, 탄산칼슘, 질화알루미늄, 질화붕소, 탄화규소, 이산화티타늄, 산화아연, 산화지르코늄, 운모, 베마이트(bohemite), 소성 활석(calcined talc), 활석분, 질화규소 또는 소성 고령토 중의 어느 1종 혹은 적어도 2종의 혼합물이다.
바람직하게, 상기 충진재는 유기충진재이며 상기 유기충진재는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene) 분말, 폴리페닐렌설파이드(polyphenylene sulfide) 분말 또는 폴리에테르설폰(polyethersulfone) 분말 중의 어느 1종 또는 적어도 2종의 혼합물 이다.
바람직하게, 상기 충진재의 입경은 0.01~50㎛이며, 예를 들어 0.01㎛, 0.05㎛, 1㎛, 5㎛, 10㎛, 15㎛, 20㎛, 25㎛, 30㎛, 40㎛, 50㎛일 수 있으며, 바람직하게는 1~15㎛이고, 더 바람직하게 1~5㎛이다.
상기 충진재를 본 발명의 수지 조성물에서 균일하게 분산시키기 위하여 분산제를 더 첨가할 수 있으며, 사용되는 분산제는 아미노실란커플링제 또는 에폭시실란커플링제이며, 무기 및 직조 유리포(inorganic and woven glass cloth) 사이의 결합성능을 개선하여 균일하게 분산시키는 목적을 달성하도록 한다. 또한 이런 종류의 커플링제는 중금속이 존재하지 않으므로 인체에 불리한 영향을 주지 않으며, 사용량은 충진재의 0.5~2%중량부 이다. 사용량이 너무 높으면 반응을 가속화시키므로 저장시간에 영향을 주며, 사용량이 너무 적으면 결합안정성을 현저히 개선하는 효과를 실현하지 못한다.
다른 한편, 본 발명에서는 본 발명에 따른 상기 열경화성 수지 조성물로 제조된 프리프레그를 제공하며, 상기 프리프레그는 매트릭스 재료(matrix material)와, 함침 및 건조된 후 상기 매트릭스 재료에 부착되는 열경화성 수지 조성물을 포함한다.
본 발명의 매트릭스 재료로는 유리섬유 부직포(non-woven glass fiber cloth) 또는 유리섬유 직물(woven glass fiber cloth)이다.
다른 한편, 본 발명은 상기 프리프레그를 포함하는 적층판을 제공한다.
다른 한편, 본 발명은 상기 적층판을 포함하는 인쇄회로기판을 제공한다.
기존기술과 비교할 때, 본 발명은 아래와 같은 유리한 효과를 가진다:
본 발명의 열경화성 수지 조성물로 제조된 프리프레그 및 적층판은 낮은 유전상수와 낮은 유전손실을 가지며, 그 유전상수는 3.6이하로, 유전손실은 0.0040-0.0046로 제어될 수 있으며, 또한 우수한 난연성, 내열성, 내습성 등 종합성능을 구비하며, 그 난연성은 난연성 테스트 UL-94에서 V-0표준에 도달할 수 있고 PCT흡수율은 0.29-0.32이므로 무할로겐 고주파 다층 회로기판에 사용하기 적합하다.
이하, 구체적인 실시방안을 통해 본 발명의 기술발안에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 분야의 기술자들은 하기 실시예들은 오직 본 발명의 이해를 돕기 위한 것이며, 본 발명은 하기 실시예에 의하여 한정되지 않는다는 것을 명확히 알 수 있다.
제조예: 알릴벤젠-무수말레인산(allyl benzene-maleic anhydride)의 합성
질소에 의해 보호되며 교반되는 조건에서, 무수말레인산 단량체(maleic anhydride monomer)와 개시제를 매체에 첨가하여 용해시키고, 60-80°C까지 가열되었을 때, 알릴벤젠 단량체(allyl benzene monomer)와 분자량 조절제(molecular weight regulator)를 적가하며, 적가 완료 후 계속하여 1-8h 동안 교반하며 반응하여, 저분자량 알릴벤젠/무수말레인산 중합체 입자의 분산 시스템(disperse system)를 얻고, 분산 시스템을 원심 분리(centrifugal separation) 및 건조하여 저분자량 알릴벤젠/무수말레인산 교호 중합체를 얻는다. 그중, 상기 개시제는 유기과산화물 또는 아조화합물(azo compound)이고; 상기 매체는 유기산 알킬에스테르(organic acid alkyl ester)와 알케인(alkane)의 혼합 용액이며; 상기 분자량 조절제는 비닐 아세테이트(vinyl acetate)이고; 무수말레인산과 알릴벤젠의 사용량 비는 몰비례로 1:0.90-0.96이며; 반응 시스템에서 2종의 단량체인 무수말레인산과 알릴벤젠의 질량 농도의 합은 2.0-7.5％이고; 반응 시스템에서 개시제의 질량 농도는 0.05-0.35％이며; 반응 시스템에서 분자량 조절제의 질량 농도는 0.10-0.45％이고; 유기산 알킬에스테르와 알케인의 혼합 용액에서 유기산 알킬에스테르의 부피분율은 20-80％이다.
아래와 같은 구조식의 알릴벤젠-무수말레인산을 얻었다:
Figure pct00006
그중에서, x는 1~4, 6, 8이고, n은 1~12이며, x, n은 모두 정수이다.
실시예: 동박적층판의 제조방법
시아네이트 수지, 에폭시 수지, 알릴벤젠-무수말레인산, 폴리페닐렌 에테르, 무할로겐 난연제, 경화촉진제, 충진재 및 용매 등을 용기에 넣고 교반하여 균일하게 혼합시켜 접착 용액을 제조하였다. 용매로 용액의 고체함량이 60~70%로 되게 조절하여 접착액(varnish)을 제조하여 본 발명의 열경화성 수지 조성물 접착액을 얻었다. 2116형 전자급 유리섬유포로 접착액을 함침시키고 오븐에서 베이킹하여 프리프레그를 얻었다. 2116 프리프레그 6장을 취하고 양면에 35㎛ 두께의 전해 동박을 씌우고 열간 프레스기기에서 진공 적층하며 190℃/120min 조건으로 경화하여 동박적층판을 제조하였다.
실시예 1~6 및 비교예 1~5에서 사용된 각 성분 및 그 함량(중량부)은 표 1에서 표시된 것과 같으며, 각 성분의 코드 및 대응되는 성분 명칭은 아래와 같다:
(A) 시아네이트: Hf-10 (상하이 huifengkemao 상품명)
(B) 에폭시 수지
(B-1) 비페닐형 에폭시 수지: NC-3000-H (일본화약 상품명)
(B-2) 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지: HP-7200H (다이니폰잉크 상품명)
(C-1) 실시예 1에서 합성한 알릴벤젠-무수말레인산
(C-2) 스티렌-무수말레인산 올리고머: SMA-EF40 (미국 Sartomer상품명)
(D-1) 저분자량 폴리페닐렌 에테르: MX90 (SABIC Innovative Plastics 상품명), 수평균 분자량 1000~4000
(D-2) 고분자량 폴리페닐렌 에테르: Sabic640-111 (SABIC Innovative Plastics 상품명), 수평균 분자량15000~20000
(E) 무할로겐 난연제
(E-1) Px-200 (일본 다이하치 화학공업(주) 상품명)
(E-2) SPB-100(오츠카 화학(주) 상품명)
(G) 경화촉진제
(H) 충진재: 용융 실리카
실시예 1~6과 비교예 1~5에서 사용한 동박적층판의 제조방법은 실시예와 같다.
아래와 같은 방법으로 실시예 1~6과 비교예 1~5에서 제조한 동박적층판의 유리전이온도(Tg), 박리강도(PS), 유전상수(Dk)과 유전손실탄젠트값(Df), 난연성 및 PCT 2시간 후 내침적납땜성(dip soldering resistance) 및 흡수성에 대하여 테스트하며, 테스트결과는 표 2와 같다.
각 성능의 매개변수(parameters)의 측정방법은 아래와 같다:
A 유리전이온도(Tg)
시차주사 열량측정법 (DSC)에 근거하여, IPC-TM-650 2.4.25에서 규정한 DSC방법으로 측정하였다;
B 박리강도 (PS)
IPC-TM-650 2.4.8방법 중 "열응력 후" 실험조건에 따라 금속 피복층의 박리강도를 측정하였다;
C 유전상수 (Dk)과 유전손실탄젠트값 (Df)
스트립 라인의 공진법을 사용하여, IPC-TM-650 2.5.5.5에 따라 1GHz에서의 유전상수 (Dk)와 유전손실탄젠트값 (Df)을 측정하였다;
D 난연성
UL-94 표준에 따라 측정하였다;
E PCT 2시간 후의 내침적납땜성 및 흡수율
동박적층판을 구리 에칭액에 함침시켜 표면의 동박을 제거하고 기판을 평가한다. 기판을 압력솥에 넣고 121℃, 2atm의 조건에서 2h동안 처리하고 흡수율을 측정한 후, 온도가 288℃인 주석 스토브에 함침시키며, 기재에 블리스터링(blistering)이 발생하거나 층박리(delamination)가 발생될 경우 해당되는 시간을 기록한다. 기재가 주석 스토브에서 5min이 지나도록 블리스터링이 발생하지 않거나 층박리되지 않을 경우 평가를 종료한다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5
A 100 100 100 100 50 150 100 100 100 100 100
B-1 80 80 80 40 30 60 80 80 40 80 80
B-2 40 60 40
C-1 25 35 60 35 20 70 5 60 60
C-2 25 60
D-1 50 50 50 50 20 100 50 50 50
D-2 50
E-1 20 20 20 20 42 20 20 20 20 20
E-2 45 45 45 45 30 58 45 45 45 45 45
G 적당량 적당량 적당량 적당량 적당량 적당량 적당량 적당량 적당량 적당량 적당량
H 110 110 110 110 50 200 110 110 110 110 110
테스트 항목 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5
Tg(DSC)
(℃)		 185 190 197 191 191 194 171 180 170 198 195
박리강도
(N/mm)		 1.48 1.43 1.42 1.41 1.43 1.42 1.50 144 1.55 1.42 1.41
유전상수
(1GHz)		 3.6 3.6 3.5 3.6 3.6 3.5 3.8 3.8 3.9 4.0 3.6
유전손실
(1GHz)		 0.0046 0.0042 0.0040 0.0042 0.0042 0.0040 0.0048 0.0045 0.0058 0.0080 0.0042
연소성 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
PCT(min) >5 >5 >5 >5 >5 >5 >5 >5 3 3 >5
PCT흡수율 0.32 0.30 0.29 0.29 0.30 0.30 0.34 0.32 0.30 0.32 0.29
가공성 좋음 좋음 좋음 좋음 좋음 좋음 좋음 좋음 좋음 좋음 차함
표 1 및 표 2의 데이터로부터 다음과 같은 내용을 알 수 있다:
(1) 실시예 1-3을 통해 알 수 있는 바, 실시예 1-3에서 알릴벤젠-무수말레인산의 사용량이 증가됨에 따라, 기재의 유리전이온도를 현저히 향상되고, 유전성능 및 PCT흡수율도 개선되었으며; 실시예 1, 3 과 비교예 1-2를 비교하면, 실시예 1, 3의 유전성능과 흡수율은 비교예 1-2 보다 현저히 낮은바, 실시예 1, 3에서 본 발명의 알릴벤젠-무수말레인산을 첨가함으로써, 비교예 1-2에서 스티렌-무수말레인산을 사용하는 것에 비해 유전성능과 PCT흡수율을 모두 개선할 수 있으며, 기재의 유리전이온도를 향상시킬 수 있다.
(2) 실시예 4-6 및 비교예 3을 통해 알 수 있는 바, 사용되는 성분은 일정한 중량 범위로 제어하여야만 기재가 우수한 종합성능을 구비할 수 있다. 비교예 3은 실시예 4에 비해 알릴벤젠-무수말레인산의 사용량이 5중량부로 감소되었는데, 기재의 유전성능이 현저히 떨어지고, 유리전이온도도 현저히 낮아지며, 2시간 PCT 테스트를 통과할 수 없었다.
(3) 실시예 3과 비교예 4를 통해 알 수 있는 바, 실시예 3의 유전상수, 유전손실 및 PCT 흡수율은 모두 비교예 4에 비해 낮으며, 비교예 4는 2시간 PCT 테스트를 통과할 수 없다. 이로부터 알다시피, 실시예 3에서는 저분자량 폴리페닐렌 에테르를 첨가함으로써, 이를 첨가하지 않은 비교예 4에 비해, 유전 성능이 현저히 개선되고, 2시간 PCT 테스트를 통과할 수 있다. 또한 실시예 3과 비교예 5를 비교하면 알 수 있는 바, 비록 양자의 종합성능은 비슷하지만, 고분자량 폴리페닐렌 에테르를 사용하였기에 가공성이 떨어지게 된다.
실시예 1-6을 통해 알 수 있는 바, 본 발명의 열경화성 수지 조성물로 제조된 적층판은, 그 유전상수는 3.6이하, 유전손실은 0.0040-0.0046로 제어될 수 있으며, 또한 우수한 난연성, 내열성, 내습성 등 종합성능을 구비하며, 그 난연성은 난연성 테스트 UL-94 중 V-0표준에 도달할 수 있고 PCT흡수율은 0.29-0.32이므로 무할로겐 고주파 다층 회로기판에 사용하기 적합하다.
상술한 바를 종합하면, 본 발명에서 제공한 열경화성 수지 조성물은 무할로겐 난연을 확보하는 동시에 낮은 유전상수, 낮은 유전손실, 우수한 내열성, 접착성 등 종합성능을 구비하므로 무할로겐 고주파 다층 회로기판에 사용하기 적합하다.
이상으로 진술한 실시예들은 단지 본 발명의 비교적 바람직한 실시예일 뿐 본 발명의 실시범위를 한정하기 위한 것은 아니다. 따라서 본 발명의 특허출원 범위의 진술한 원리에 따른 등가적 변화 혹은 수정은 모두 본 발명의 특허출원 범위내에 속한다.

Claims (10)

  1. 중량부 기준으로,
    50~150중량부의 시아네이트, 30~120중량부의 에폭시 수지, 20~70중량부의 알릴벤젠-무수말레인산, 20~100중량부의 폴리페닐렌 에테르, 30~100중량부의 무할로겐 난연제, 0.05~5중량부의 경화촉진제, 50~200중량부의 충진재를 포함하며,
    상기 알릴벤젠-무수말레인산의 화학구조식은:
    Figure pct00007
    이며,
    그중에서, x는 1~4, 6, 8이고, n은 1~12이며, x, n은 모두 정수인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 시아네이트는 다음과 같은 화학구조식을 가지는 시아네이트 중에서 선택되는 적어도 1종이며,
    Figure pct00008
    ;
    Figure pct00009
    ;
    Figure pct00010
    ;
    Figure pct00011
    ,

    여기서 X1, X2는 각각 독립적으로 R, Ar, SO2 또는 O 중 적어도 하나이고; R은 -C(CH3)2-, -CH(CH3)-, -CH2- 혹은 치환 또는 비치환된 디시클로펜타디엔기에서 선택되며; Ar은 치환 또는 비치환된 벤젠, 비페닐, 나프탈렌, 페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 A 페놀, 비스페놀 F 또는 비스페놀 F 페놀 중의 어느 1종에서 선택되며; n은 1보다 크거나 같은 정수이며; Y는 지방족 작용기 또는 방향족 작용기인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀AD형 에폭시 수지, 비스페놀 Z형 에폭시 수지, 비스페놀M형 에폭시 수지, 비스페놀 AP형 에폭시 수지, 비스페놀TMC형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 알킬노볼락 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 노볼락 에폭시 수지, o-크레졸형 노볼락 에폭시 수지, 페놀형 노볼락 에폭시 수지, 삼관능성 에폭시 수지, 사관능성 에폭시 수지, 이소시아네이트 변성 에폭시 수지 또는 나프탈렌형 에폭시 수지 중에서 선택되는 어느 1종 또는 적어도 2종의 혼합물인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리페닐렌 에테르의 수평균 분자량은 1000~4000인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 무할로겐 난연제는 포스파젠, 암모늄 폴리포스페이트, 트리스(2-카복시에틸)포스핀, 트리(이소프로필 클로로)포스페이트, 트리메틸 포스페이트, 디메틸-메틸포스페이트, 레조르시놀 비스크실릴 포스페이트, 인-질소 화합물, 멜라민 폴리포스페이트, 멜라민 시아누레이트, 트리스-히드록시에틸 이소시아누레이트, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 또는 DOPO 함유 노볼락수지 중에서 선택되는 어느 1종 또는 적어도 2종의 혼합물인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 경화촉진제는 이미다졸, 금속염, 삼급 아민 또는 피페리딘류 화합물 중에서 선택되는 어느 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이며;
    바람직하게, 상기 경화촉진제는 2-메틸이미다졸, 운데실이미다졸, 2-에틸-4메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸 치환 이미다졸, 벤질디메틸아민, 코발트 아세틸아세토네이트, 구리 아세틸아세토네이트 또는 아연 옥토에이트 중에서 선택되는 어느 1종 혹은 적어도 2종의 혼합물인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 충진재는 무기충진재 또는 유기충진재이며;
    바람직하게, 상기 충진재는 무기충진재이며 상기 무기충진재는 수산화알루미늄, 알루미나, 수산화마그네슘, 산화마그네슘, 삼산화이알루미늄, 실리카, 탄산칼슘, 질화알루미늄, 질화붕소, 탄화규소, 이산화티타늄, 산화아연, 산화지르코늄, 운모, 베마이트, 소성 활석, 활석분, 질화규소 또는 소성 고령토 중에서 선택되는 어느 1종 혹은 적어도 2종의 혼합물이며;
    바람직하게, 상기 충진재는 유기충진재이며 상기 유기충진재는 폴리테트라플루오로에틸렌 분말, 폴리페닐렌설파이드 분말 또는 폴리에테르설폰 분말 중에서 선택되는 어느 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이며;
    바람직하게, 상기 충진재의 입경은 0.01~50㎛이고, 바람직하게는 1~15㎛이며, 더 바람직하게 1~5㎛인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  8. 매트릭스 재료와, 함침 및 건조된 후 상기 매트릭스 재료에 부착되는 열경화성 수지 조성물을 포함하며;
    바람직하게, 상기 매트릭스 재료는 유리섬유 부직포 또는 유리섬유 직물인 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 청구항 7 중의 어느 한 항에 따른 열경화성 수지 조성물을 사용하여 제조한 프리프레그.
  9. 제 8 항에 따른 프리프레그를 포함하는 것을 특징으로 하는 적층판.
  10. 제 9 항에 따른 적층판을 포함하는 것을 특징으로 하는 인쇄회로기판.
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