KR20140108311A - 프리프레그, 적층체 및 프리프레그의 제조 방법 - Google Patents

프리프레그, 적층체 및 프리프레그의 제조 방법 Download PDF

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KR20140108311A
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유우키 하야시
다카시 이가
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제온 코포레이션
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Abstract

제 1 수지층과, 이 제 1 수지층 상에 형성되는 제 2 수지층을 구비하고, 상기 제 1 수지층은 제 1 수지 조성물에 의해 형성되고, 상기 제 2 수지층은 상기 제 1 수지 조성물과는 상이한 제 2 수지 조성물에 의해 형성된 수지층 중에 섬유 기재를 함유하는 층이고, 상기 제 2 수지층은 상기 섬유 기재를 함유하는 섬유 기재 함유층과, 상기 섬유 기재 함유층에 있어서의 상기 제 1 수지층측과는 반대측에 위치하고, 상기 섬유 기재를 함유하지 않은 A 층과, 상기 섬유 기재 함유층에 있어서의 상기 제 1 수지층측에 위치하고, 상기 섬유 기재를 함유하지 않은 B 층을 구비하고, 상기 B 층의 두께는 상기 제 1 수지층의 두께보다 작은 프리프레그를 제공한다.

Description

프리프레그, 적층체 및 프리프레그의 제조 방법 {PREPREG, LAMINATE, AND PROCESS FOR PRODUCING PREPREG}
본 발명은 프리프레그, 적층체 및 프리프레그의 제조 방법에 관한 것이다.
최근의 전자 부품·전자 기기 등의 소형화·박막화에 따라, 이들에 사용되는 회로 기판 등에도 소형화·박막화가 요구되고 있다. 그 때문에, 이에 따라, 회로 기판에는, 보다 고밀도의 회로 배선 패턴을 형성하는 것이 필요시되고 있다.
이러한 고밀도의 회로 배선 패턴을 형성하기 위해, 다층 구조의 회로 기판을 사용하고, 회로 기판을 구성하는 각 층의 두께를 얇게 하는 것이 실시되고 있다. 이러한 다층 구조의 회로 기판의 박막화에 있어서, 박막화한 경우라도 회로 기판의 기계 강도를 유지할 수 있다는 관점에서, 다층 구조의 회로 기판의 층간 절연층을 형성하는 재료로서, 유리 섬유 등의 섬유 기재를 함유하는 프리프레그를 사용하는 방법이 검토되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 에폭시 수지를 함유하는 수지 바니시를 사용하여, 두께가 상이한 2 종의 열경화성 수지 필름을 얻고, 얻어진 열경화성 수지 필름 사이에 유리 섬유를 끼워 넣음으로써 프리프레그를 얻는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 이 특허문헌 1 의 기술에서는, 프리프레그를 경화시킴으로써 얻어지는 경화 성형체의 표면 조도의 편차가 크고, 그 때문에, 무전해 도금 등에 의해 도체층을 형성한 경우, 금속 도금막의 형성성이 낮고, 도체층을 양호하게 형성할 수 없다는 문제가 있었다. 또한, 이 특허문헌 1 의 기술에서는, 다층 구조의 회로 기판의 박막화에 대응하기 위해, 얻어지는 프리프레그의 두께를 얇게 하면, 회로 패턴 상에 프리프레그를 적층한 경우에, 프리프레그 내에 함유되는 유리 섬유가 회로 패턴에 의해 밀어 올려지고, 이것에 의해, 유리 섬유가 프리프레그 표면에 노출되고, 이것이 원인이 되어, 프리프레그를 경화시킴으로써 얻어지는 경화 성형체의 표면 조도의 편차가 커진다는 문제도 있었다.
일본 공개특허공보 2007-176169호
본 발명의 목적은 표면 조도의 편차가 작고, 표면 평탄성이 우수하고, 실질적으로 도금 불균일이 없는 도금 도체층을 형성 가능한 경화 성형체를 제공할 수 있는 프리프레그를 제공하는 것이다. 또, 본 발명은 이러한 프리프레그를 사용하여 얻어지는 적층체를 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 발명자들은 프리프레그를, 제 1 수지 조성물로 이루어지는 제 1 수지층과, 제 2 수지 조성물로 이루어지는 제 2 수지층을 구비하고, 또한 제 2 수지층을, 섬유 기재를 함유하는 섬유 기재 함유층과, 제 1 수지층측과 반대측에 위치하고, 섬유 기재를 함유하지 않은 A 층과, 제 1 수지층측에 위치하고, 섬유 기재를 함유하지 않은 B 층으로 이루어지는 것으로 하고, 또한 B 층의 두께를, 제 1 수지층의 두께보다 작은 것으로 함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면,
[1] 제 1 수지층과, 이 제 1 수지층 상에 형성되는 제 2 수지층을 구비하고, 상기 제 1 수지층은 제 1 수지 조성물에 의해 형성되고, 상기 제 2 수지층은 상기 제 1 수지 조성물과는 상이한 제 2 수지 조성물에 의해 형성된 수지층 중에 섬유 기재를 함유하는 층이고, 상기 제 2 수지층은 상기 섬유 기재를 함유하는 섬유 기재 함유층과, 상기 섬유 기재 함유층에 있어서의 상기 제 1 수지층측과는 반대측에 위치하고, 상기 섬유 기재를 함유하지 않은 A 층과, 상기 섬유 기재 함유층에 있어서의 상기 제 1 수지층측에 위치하고, 상기 섬유 기재를 함유하지 않은 B 층을 구비하고, 상기 B 층의 두께는 상기 제 1 수지층의 두께보다 작은 프리프레그,
[2] 상기 B 층의 두께는 0 ㎛ 초과 5 ㎛ 이하인 상기 [1] 에 기재된 프리프레그,
[3] 상기 B 층의 두께는 0 ㎛ 초과 2 ㎛ 이하인 상기 [2] 에 기재된 프리프레그,
[4] 당해 프리프레그 전체의 두께에 대한, 상기 A 층의 두께의 비율이 25 ％ 이상인 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 프리프레그,
[5] 상기 제 1 수지층의 두께가 7 ㎛ 이하인 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 프리프레그,
[6] 상기 제 1 수지층의 두께 편차가 ± 1 ㎛ 의 범위에 있고, 상기 제 1 수지 조성물 및 상기 제 2 수지 조성물은 미경화 또는 반경화의 상태이고, 또한 상기 제 1 수지 조성물의 점도가 상기 제 2 수지 조성물의 점도보다 높은 상기 [5] 에 기재된 프리프레그,
[7] 상기 제 1 수지층이 도금 도체를 형성하기 위한 피도금층이고, 상기 제 2 수지층이 기판과 접착하기 위한 접착층인 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 프리프레그,
[8] 적어도 상기 제 2 수지층이 무기 필러를 함유하고, 상기 제 2 수지층 중의 무기 필러의 함유 비율이 50 ∼ 80 중량％ 의 범위이고, 또한 상기 제 1 수지층 중에 있어서의 무기 필러의 함유 비율보다 많은 상기 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 프리프레그,
[9] 상기 [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 프리프레그의 상기 제 2 수지층측의 면을, 기판에 첩합 (貼合) 하여 적층하여 이루어지는 적층체,
[10] 상기 제 1 수지 조성물에 의해 상기 제 1 수지층을 형성하는 공정 A 와, 상기 제 1 수지층 상에, 상기 섬유 기재를 겹치는 공정 B 와, 상기 공정 B 후에, 상기 제 2 수지 조성물을 상기 섬유 기재에 함침시키는 공정 C 를 구비하고, 상기 공정 C 에서는, 상기 제 2 수지 조성물을 상기 섬유 기재에 함침시킬 때에, 상기 섬유 기재와 상기 제 1 수지층 사이에 B 층이 형성되는 상기 [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 프리프레그의 제조 방법,
[11] 상기 제 1 수지층 상에 상기 섬유 기재를 겹치기 전에, 상기 제 1 수지층 상에, 상기 제 2 수지 조성물로 이루어지는 B 층을 형성하고, 이 B 층을 개재하여, 상기 섬유 기재를 겹치는 상기 [10] 에 기재된 프리프레그의 제조 방법,
[12] 상기 제 1 수지 조성물에 의해 상기 제 1 수지층을 형성하는 공정 A 와, 상기 제 1 수지층 상에, 상기 제 2 수지 조성물을 함침시킨 상기 섬유 기재를 겹쳐 상기 제 2 수지층을 형성하는 공정 D 를 갖는 상기 [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 프리프레그의 제조 방법, 그리고
[13] 상기 제 1 수지층 상에, 상기 제 2 수지 조성물을 함침시킨 상기 섬유 기재를 겹친 후, 상기 섬유 기재 상에 상기 제 2 수지 조성물을 추가로 도포 또는 유연시켜 상기 제 2 수지층을 형성하는 상기 [12] 에 기재된 프리프레그의 제조 방법
이 제공된다.
또, 본 발명에 의하면, 상기 목적을 달성하기 위한 다른 수법으로서,
[1a] 제 1 수지 조성물로 이루어지는 제 1 수지층과, 상기 제 1 수지 조성물과는 상이한 제 2 수지 조성물로 이루어지는 제 2 수지층을 구비하고, 상기 제 2 수지층 중에 섬유 기재가 함유되어 이루어지는 프리프레그로서, 상기 제 1 수지층과, 상기 제 2 수지층 중에 함유되는 상기 섬유 기재 사이에는, 상기 제 2 수지 조성물이 개재되어 있고, 상기 제 1 수지층과, 상기 섬유 기재 사이의 거리가 0 ㎛ 초과, 2 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 프리프레그,
[2a] 상기 제 1 수지층이 도금 도체를 형성하기 위한 피도금층이고, 상기 제 2 수지층이 기판과 접착하기 위한 접착층인 것을 특징으로 하는 상기 [1a] 에 기재된 프리프레그,
[3a] 적어도 상기 제 2 수지층이 무기 필러를 함유하고, 상기 제 2 수지층 중의 무기 필러의 함유 비율이 50 ∼ 80 중량％ 의 범위이고, 또한 상기 제 1 수지층 중에 있어서의 무기 필러의 함유 비율보다 많은 것을 특징으로 하는 상기 [1a] 또는 [2a] 에 기재된 프리프레그,
[4a] 상기 [1a] ∼ [3a] 중 어느 하나에 기재된 프리프레그의 상기 제 2 수지층측의 면을 기판에 첩합하여 적층하여 이루어지는 적층체,
[5a] 상기 제 1 수지 조성물에 의해 상기 제 1 수지층을 형성하는 공정과, 상기 제 1 수지층 상에, 상기 섬유 기재를 겹쳐, 상기 제 2 수지 조성물을 상기 섬유 기재에 함침시키면서 상기 제 2 수지층을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 상기 [1a] ∼ [3a] 중 어느 하나에 기재된 프리프레그의 제조 방법,
[6a] 상기 제 1 수지층 상에 상기 섬유 기재를 겹치기 전에, 상기 제 1 수지층 상에, 상기 제 2 수지 조성물로 이루어지는 층을 형성하고, 상기 제 2 수지 조성물로 이루어지는 층을 개재하여, 상기 섬유 기재를 겹치는 것을 특징으로 하는 상기 [5a] 에 기재된 프리프레그의 제조 방법,
[7a] 상기 제 1 수지 조성물에 의해 상기 제 1 수지층을 형성하는 공정과, 상기 제 1 수지층 상에, 상기 제 2 수지 조성물을 함침시킨 상기 섬유 기재를 겹쳐 상기 제 2 수지층을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 상기 [1a] ∼ [3a] 중 어느 하나에 기재된 프리프레그의 제조 방법, 그리고
[8a] 상기 제 1 수지층 상에, 상기 제 2 수지 조성물을 함침시킨 상기 섬유 기재를 겹친 후, 상기 섬유 기재 상에 상기 제 2 수지 조성물을 추가로 도포 또는 유연시켜 상기 제 2 수지층을 형성하는 것을 특징으로 하는 상기 [7a] 에 기재된 프리프레그의 제조 방법
이 제공된다.
또는, 본 발명에 의하면, 상기 목적을 달성하기 위한 또 다른 수법으로서,
[1b] 제 1 수지 조성물로 이루어지는 제 1 수지층과, 상기 제 1 수지 조성물과는 상이한 제 2 수지 조성물로 이루어지는 제 2 수지층을 구비하고, 상기 제 2 수지층 중에 섬유 기재가 함유되어 이루어지는 프리프레그로서, 상기 제 1 수지층과, 상기 제 2 수지층 중에 함유되는 상기 섬유 기재 사이에는, 상기 제 2 수지 조성물이 개재되어 있고, 상기 제 1 수지층과, 상기 섬유 기재 사이의 거리가 0 ㎛ 초과, 5 ㎛ 이하이고, 또한 그 거리가 상기 제 1 수지층의 두께보다 작은 것을 특징으로 하는 프리프레그,
[2b] 상기 제 1 수지층의 두께가 7 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 [1b] 에 기재된 프리프레그,
[3b] 상기 제 1 수지층이 도금 도체를 형성하기 위한 피도금층이고, 상기 제 2 수지층이 기판과 접착하기 위한 접착층인 것을 특징으로 하는 상기 [1b] 또는 [2b] 에 기재된 프리프레그,
[4b] 적어도 상기 제 2 수지층이 무기 필러를 함유하고, 상기 제 2 수지층 중의 무기 필러의 함유 비율이 50 ∼ 80 중량％ 의 범위이고, 또한 상기 제 1 수지층 중에 있어서의 무기 필러의 함유 비율보다 많은 것을 특징으로 하는 상기 [1b] ∼ [3b] 중 어느 하나에 기재된 프리프레그,
[5b] 상기 [1b] ∼ [4b] 중 어느 하나에 기재된 프리프레그의 상기 제 2 수지층측의 면을 기판에 첩합하여 적층하여 이루어지는 적층체,
[6b] 상기 제 1 수지 조성물에 의해 상기 제 1 수지층을 형성하는 공정과, 상기 제 1 수지층 상에, 상기 섬유 기재를 겹쳐, 상기 제 2 수지 조성물을 상기 섬유 기재에 함침시키면서 상기 제 2 수지층을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 상기 [1b] ∼ [4b] 중 어느 하나에 기재된 프리프레그의 제조 방법,
[7b] 상기 제 1 수지층 상에 상기 섬유 기재를 겹치기 전에, 상기 제 1 수지층 상에, 상기 제 2 수지 조성물로 이루어지는 층을 형성하고, 상기 제 2 수지 조성물로 이루어지는 층을 개재하여, 상기 섬유 기재를 겹치는 것을 특징으로 하는 상기 [6b] 에 기재된 프리프레그의 제조 방법,
[8b] 상기 제 1 수지 조성물에 의해 상기 제 1 수지층을 형성하는 공정과, 상기 제 1 수지층 상에, 상기 제 2 수지 조성물을 함침시킨 상기 섬유 기재를 겹쳐 상기 제 2 수지층을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 상기 [1b] ∼ [4b] 중 어느 하나에 기재된 프리프레그의 제조 방법, 그리고
[9b] 상기 제 1 수지층 상에, 상기 제 2 수지 조성물을 함침시킨 상기 섬유 기재를 겹친 후, 상기 섬유 기재 상에 상기 제 2 수지 조성물을 추가로 도포 또는 유연시켜 상기 제 2 수지층을 형성하는 것을 특징으로 하는 상기 [8b] 에 기재된 프리프레그의 제조 방법
이 제공된다.
또, 본 발명에 의하면, 상기 목적을 달성하기 위한 또 다른 수법으로서,
[1c] 제 1 수지 조성물로 이루어지는 제 1 수지층을 형성하는 공정과, 상기 제 1 수지층 상에, 상기 섬유 기재를 겹쳐, 상기 제 1 수지 조성물과는 상이한 제 2 수지 조성물을 상기 섬유 기재에 함침시키면서 제 2 수지층을 형성하는 공정을 거쳐 제조되는 프리프레그로서, 상기 제 2 수지층은 상기 섬유 기재를 함유하는 섬유 기재 함유층과, 상기 제 1 수지층측과 반대측에 상기 섬유 기재를 함유하지 않은 A 층을 구비하고, 상기 프리프레그 전체의 두께에 대한, 상기 A 층의 두께의 비율이 25 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 프리프레그,
[2c] 상기 제 1 수지층 상에 상기 섬유 기재를 겹치기 전에, 상기 제 1 수지층 상에, 상기 제 2 수지 조성물로 이루어지는 층을 형성하고, 상기 제 2 수지 조성물로 이루어지는 층을 개재하여, 상기 섬유 기재를 겹치는 것을 특징으로 하는 상기 [1c] 에 기재된 프리프레그,
[3c] 제 1 수지 조성물로 이루어지는 제 1 수지층을 형성하는 공정과, 상기 제 1 수지층 상에, 상기 제 1 수지 조성물과는 상이한 제 2 수지 조성물을 함침시킨 상기 섬유 기재를 겹쳐 상기 제 2 수지층을 형성하는 공정을 거쳐 제조되는 프리프레그로서, 상기 제 2 수지층은 상기 섬유 기재를 함유하는 섬유 기재 함유층과, 상기 제 1 수지층측과 반대측에 상기 섬유 기재를 함유하지 않은 A 층을 구비하고, 상기 프리프레그 전체의 두께에 대한, 상기 A 층의 두께의 비율이 25 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 프리프레그,
[4c] 상기 제 1 수지층 상에, 상기 제 2 수지 조성물을 함침시킨 상기 섬유 기재를 겹친 후, 상기 제 2 수지 조성물을 추가로 도포 또는 유연시켜 상기 제 2 수지층을 형성하는 것을 특징으로 하는 상기 [3c] 에 기재된 프리프레그,
[5c] 상기 제 1 수지층과, 상기 제 2 수지층 중에 함유되는 상기 섬유 기재 사이에, 상기 제 2 수지 조성물로 이루어지는 층이 개재되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 [1c] ∼ [4c] 중 어느 하나에 기재된 프리프레그,
[6c] 상기 제 1 수지층의 두께가 7 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 [1c] ∼ [5c] 중 어느 하나에 기재된 프리프레그,
[7c] 상기 제 1 수지층이 도금 도체를 형성하기 위한 피도금층이고, 상기 제 2 수지층이 기판과 접착하기 위한 접착층인 것을 특징으로 하는 상기 [1c] ∼ [6c] 중 어느 하나에 기재된 프리프레그,
[8c] 적어도 상기 제 2 수지층이 무기 필러를 함유하고, 상기 제 2 수지층 중의 무기 필러의 함유 비율이 50 ∼ 80 중량％ 의 범위이고, 또한 상기 제 1 수지층 중에 있어서의 무기 필러의 함유 비율보다 많은 것을 특징으로 하는 상기 [1c] ∼ [7c] 중 어느 하나에 기재된 프리프레그,
[9c] 상기 [1c] ∼ [8c] 중 어느 하나에 기재된 프리프레그의 상기 제 2 수지층측의 면을 기판에 첩합하여 적층하여 이루어지는 적층체,
[10c] 제 1 수지 조성물로 이루어지는 제 1 수지층을 형성하는 공정과, 상기 제 1 수지층 상에, 상기 섬유 기재를 겹쳐, 상기 제 1 수지 조성물과는 상이한 제 2 수지 조성물을 상기 섬유 기재에 함침시키면서 제 2 수지층을 형성하는 공정을 구비하는 프리프레그의 제조 방법, 그리고
[11c] 제 1 수지 조성물을 함유하는 제 1 수지층을 형성하는 공정과, 상기 제 1 수지층 상에, 상기 제 1 수지 조성물과는 상이한 제 2 수지 조성물을 함침시킨 상기 섬유 기재를 겹쳐 상기 제 2 수지층을 형성하는 공정을 구비하는 프리프레그의 제조 방법
이 제공된다.
또는, 본 발명에 의하면, 상기 목적을 달성하기 위한 또 다른 수법으로서,
[1d] 제 1 수지 조성물로 이루어지는 제 1 수지층과, 상기 제 1 수지 조성물과는 상이한 제 2 수지 조성물로 이루어지는 제 2 수지층을 구비하고, 상기 제 2 수지층 중에 섬유 기재가 함유되어 이루어지는 프리프레그로서, 상기 제 1 수지층의 두께가 7 ㎛ 이하, 두께 편차가 ± 1 ㎛ 인 범위에 있고, 상기 제 1 수지층을 구성하는 상기 제 1 수지 조성물 및 상기 제 2 수지층을 구성하는 상기 제 2 수지 조성물은 미경화 또는 반경화의 상태이고, 또한 상기 제 1 수지층을 구성하는 상기 제 1 수지 조성물의 점도가 상기 제 2 수지층을 구성하는 상기 제 2 수지 조성물의 점도보다 높은 것을 특징으로 하는 프리프레그,
[2d] 상기 제 1 수지층과, 상기 제 2 수지층 중에 함유되는 상기 섬유 기재 사이에, 상기 제 2 수지 조성물로 이루어지는 층이 개재되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 [1d] 에 기재된 프리프레그,
[3d] 상기 제 1 수지층이 도금 도체를 형성하기 위한 피도금층이고, 상기 제 2 수지층이 기판과 접착하기 위한 접착층인 것을 특징으로 하는 상기 [1d] 또는 [2d] 에 기재된 프리프레그,
[4d] 적어도 상기 제 2 수지층이 무기 필러를 함유하고, 상기 제 2 수지층 중의 무기 필러의 함유 비율이 50 ∼ 80 중량％ 의 범위이고, 또한 상기 제 1 수지층 중에 있어서의 무기 필러의 함유 비율보다 많은 것을 특징으로 하는 상기 [1d] ∼ [3d] 중 어느 하나에 기재된 프리프레그,
[5d] 상기 [1d] ∼ [4d] 중 어느 하나에 기재된 프리프레그의 상기 제 2 수지층측의 면을 기판에 첩합하여 적층하여 이루어지는 적층체,
[6d] 상기 제 1 수지 조성물에 의해 상기 제 1 수지층을 형성하는 공정과, 상기 제 1 수지층 상에, 상기 섬유 기재를 겹쳐, 상기 제 2 수지 조성물을 상기 섬유 기재에 함침시키면서 상기 제 2 수지층을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 상기 [1d] ∼ [4d] 중 어느 하나에 기재된 프리프레그의 제조 방법,
[7d] 상기 제 1 수지층 상에 상기 섬유 기재를 겹치기 전에, 상기 제 1 수지층 상에, 상기 제 2 수지 조성물로 이루어지는 층을 형성하고, 상기 제 2 수지 조성물로 이루어지는 층을 개재하여, 상기 섬유 기재를 겹치는 것을 특징으로 하는 상기 [6d] 에 기재된 프리프레그의 제조 방법,
[8d] 상기 제 1 수지 조성물에 의해 상기 제 1 수지층을 형성하는 공정과, 상기 제 1 수지층 상에, 상기 제 2 수지 조성물을 함침시킨 상기 섬유 기재를 겹쳐 상기 제 2 수지층을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 상기 [1d] ∼ [4d] 중 어느 하나에 기재된 프리프레그의 제조 방법,
[9d] 상기 제 1 수지층 상에, 상기 제 2 수지 조성물을 함침시킨 상기 섬유 기재를 겹친 후, 상기 섬유 기재 상에 상기 제 2 수지 조성물을 추가로 도포 또는 유연시켜 상기 제 2 수지층을 형성하는 것을 특징으로 하는 상기 [8d] 에 기재된 프리프레그의 제조 방법
이 제공된다.
본 발명에 의하면, 표면 조도의 편차가 작고, 표면 평탄성이 우수하고, 실질적으로 도금 불균일이 없는 도금 도체층을 형성 가능한 경화 성형체를 제공할 수 있는 프리프레그를 제공할 수 있다.
도 1 은 본 발명에 관련된 프리프레그의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
본 발명의 프리프레그는 제 1 수지층과, 이 제 1 수지층 상에 형성되는 제 2 수지층을 구비하고, 상기 제 1 수지층은 제 1 수지 조성물에 의해 형성되고, 상기 제 2 수지층은 상기 제 1 수지 조성물과는 상이한 제 2 수지 조성물에 의해 형성된 수지층 중에 섬유 기재를 함유하는 층이고, 상기 제 2 수지층은 상기 섬유 기재를 함유하는 섬유 기재 함유층과, 상기 섬유 기재 함유층에 있어서의 상기 제 1 수지층측과는 반대측에 위치하고, 상기 섬유 기재를 함유하지 않은 A 층과, 상기 섬유 기재 함유층에 있어서의 상기 제 1 수지층측에 위치하고, 상기 섬유 기재를 함유하지 않은 B 층을 구비하고, 상기 B 층의 두께는 상기 제 1 수지층의 두께보다 작은 것이다.
(제 1 수지 조성물)
먼저, 제 1 수지층을 형성하기 위한 제 1 수지 조성물에 대해서 설명한다. 본 발명에서 사용하는 제 1 수지 조성물에 함유되는 제 1 수지로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 지환식 올레핀 중합체, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리이미드 수지, 트리아진 수지, 멜라민 수지나, 이들을 변성하여 얻어지는 변성 수지 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명의 프리프레그를 가교 가능한 것으로 할 수 있다는 관점에서, 가교 가능한 관능기 또는 가교성의 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 수지인 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 얻어지는 프리프레그를, 회로 기판에 적용했을 때에, 내열성, 내수성 및 전기 특성의 밸런스를 양호한 것으로 할 수 있다는 관점에서, 극성기를 함유하는 지환식 올레핀 중합체가 바람직하다. 이하, 제 1 수지 조성물에 함유시키는 제 1 수지로서의 극성기 함유 지환식 올레핀 중합체를, 「극성기 함유 지환식 올레핀 중합체 (A1)」로 하고, 제 1 수지로서 극성기 함유 지환식 올레핀 중합체 (A1) 을 사용하는 경우를 예시하여 설명한다. 또, 이하의 설명은 극성기 함유 지환식 올레핀 중합체 (A1) 이외의 수지를 사용하는 경우도 동일하게 적절히 적용 가능하다.
본 발명에서 사용하는, 극성기 함유 지환식 올레핀 중합체 (A1) 을 구성하는 지환식 구조로는, 시클로알칸 구조나 시클로알켄 구조 등을 들 수 있지만, 기계적 강도나 내열성 등의 관점에서, 시클로알칸 구조가 바람직하다. 또한, 지환식 구조로는, 단고리, 다고리, 축합 다고리, 가교 고리나, 이들을 조합하여 이루어지는 다고리 등을 들 수 있다. 지환식 구조를 구성하는 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 4 ∼ 30 개, 바람직하게는 5 ∼ 20 개, 보다 바람직하게는 5 ∼ 15 개의 범위이고, 지환식 구조를 구성하는 탄소 원자수가 이 범위에 있는 경우에, 기계적 강도, 내열성, 및 성형성의 모든 특성이 고도로 밸런스되어 바람직하다. 또, 극성기 함유 지환식 올레핀 중합체 (A1) 은, 그 자체는, 통상, 열가소성을 나타내지만, 경화제와 조합하여 사용함으로써 열경화성을 나타낼 수 있는 것이다.
극성기 함유 지환식 올레핀 중합체 (A1) 의 지환식 구조는 탄소 원자로 형성되는 지환식 구조를 갖는 올레핀 단량체 단위 (즉, 지환식 올레핀 단량체 단위), 또는 지환식 올레핀 단량체 단위와 동일시할 수 있는 단량체 단위 (이하, 그들을 정리하여 지환식 올레핀 단량체 단위라고 한다.) 로 이루어진다. 극성기 함유 지환식 올레핀 중합체 (A1) 은, 지환식 올레핀 단량체 단위 외에, 그 밖의 단량체 단위를 함유하고 있어도 된다. 극성기 함유 지환식 올레핀 중합체 (A1) 중의 지환식 올레핀 단량체 단위의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 통상 30 ∼ 100 중량％, 바람직하게는 50 ∼ 100 중량％, 보다 바람직하게는 70 ∼ 100 중량％ 이다. 지환식 올레핀 단량체 단위의 비율이 지나치게 적으면, 내열성이 열등하여 바람직하지 않다. 지환식 올레핀 단량체 단위 이외의 단량체 단위로는, 각별한 한정은 없고, 목적에 따라 적절히 선택된다.
극성기 함유 지환식 올레핀 중합체 (A1) 이 갖는 극성기로는, 특별히 한정되지 않지만, 알코올성 수산기, 페놀성 수산기, 카르복실기, 알콕시기, 에폭시기, 글리시딜기, 옥시카르보닐기, 카르보닐기, 아미노기, 에스테르기, 카르복실산 무수물기, 술폰산기, 인산기 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도, 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 및 페놀성 수산기가 바람직하고, 카르복실산 무수물기가 보다 바람직하다. 또, 극성기 함유 지환식 올레핀 중합체 (A1) 은 2 종 이상의 극성기를 갖는 것이어도 된다. 또한, 극성기 함유 지환식 올레핀 중합체 (A1) 의 극성기는, 중합체의 주사슬을 구성하는 원자에 직접 결합되어 있어도, 메틸렌기, 옥시기, 옥시카르보닐옥시알킬렌기, 페닐렌기 등의 다른 2 가의 기를 개재하여 결합되어 있어도 된다. 극성기는, 지환식 올레핀 단량체 단위에 결합되어 있어도, 지환식 올레핀 단량체 단위 이외의 단량체 단위에 결합되어 있어도 된다. 극성기 함유 지환식 올레핀 중합체 (A1) 중의 극성기를 갖는 단량체 단위의 함유율은 특별히 제한되지 않지만, 극성기 함유 지환식 올레핀 중합체 (A1) 을 구성하는 전체 단량체 단위 100 몰％ 중, 통상 4 ∼ 60 몰％, 바람직하게는 8 ∼ 50 몰％ 이다.
본 발명에서 사용하는 극성기 함유 지환식 올레핀 중합체 (A1) 은 예를 들어 이하의 방법에 의해 얻을 수 있다. 즉, (1) 극성기를 갖는 지환식 올레핀을, 필요에 따라 다른 단량체를 추가하여 중합하는 방법, (2) 극성기를 갖지 않는 지환식 올레핀을, 극성기를 갖는 단량체와 공중합하는 방법, (3) 극성기를 갖는 방향족 올레핀을, 필요에 따라 다른 단량체를 추가하여 중합하고, 이것에 의해 얻어지는 중합체의 방향 고리 부분을 수소화하는 방법, (4) 극성기를 갖지 않는 방향족 올레핀을, 극성기를 갖는 단량체와 공중합하고, 이것에 의해 얻어지는 중합체의 방향 고리 부분을 수소화하는 방법, 또는 (5) 극성기를 갖지 않는 지환식 올레핀 중합체에 극성기를 갖는 화합물을 변성 반응에 의해 도입하는 방법, 또는 (6) 전술한 (1) ∼ (5) 와 같이 하여 얻어지는 극성기 (예를 들어 카르복실산에스테르기 등) 를 갖는 지환식 올레핀 중합체의 극성기를, 예를 들어 가수분해하는 것 등에 의해 다른 극성기 (예를 들어 카르복실기) 로 변환하는 방법 등에 의해 얻을 수 있다. 이들 중에서도, 전술한 (1) 의 방법에 의해 얻어지는 중합체가 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 극성기 함유 지환식 올레핀 중합체 (A1) 을 얻는 중합법은 개환 중합이나 부가 중합이 사용되지만, 개환 중합의 경우에는 얻어진 개환 중합체를 수소 첨가하는 것이 바람직하다.
극성기를 갖는 지환식 올레핀의 구체예로는, 5-하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸-5-하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시메틸-5-하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 9-하이드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-메틸-9-하이드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-카르복시메틸-9-하이드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 5-엑소-6-엔도-디하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 9-엑소-10-엔도-디하이드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔 등의 카르복실기를 갖는 지환식 올레핀 ; 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔-5,6-디카르복실산 무수물, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔-9,10-디카르복실산 무수물, 헥사시클로[10.2.1.13,10.15,8.02,11.04,9]헵타데카-6-엔-13,14-디카르복실산 무수물 등의 카르복실산 무수물기를 갖는 지환식 올레핀 ; 9-메틸-9-메톡시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 5-메톡시카르보닐-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸-5-메톡시카르보닐-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 등의 카르복실산에스테르기를 갖는 지환식 올레핀 ; (5-(4-하이드록시페닐)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 9-(4-하이드록시페닐)테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, N-(4-하이드록시페닐)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드 등의 페놀성 수산기를 갖는 지환식 올레핀 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
극성기를 갖지 않는 지환식 올레핀의 구체예로는, 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 (관용명 : 노르보르넨), 5-에틸-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-부틸-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에틸리덴-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸리덴-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-비닐-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카-3,8-디엔 (관용명 : 디시클로펜타디엔), 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔 (관용명 : 테트라시클로도데센), 9-메틸-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-에틸-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-메틸리덴-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-에틸리덴-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-메톡시카르보닐-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-비닐-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-프로페닐-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-페닐-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 테트라시클로[9.2.1.02,10.03,8]테트라데카-3,5,7,12-테트라엔, 시클로펜텐, 시클로펜타디엔 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
극성기를 갖지 않는 방향족 올레핀의 예로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 이들의 구체예가 상기 극성기를 갖는 경우, 극성기를 갖는 방향족 올레핀의 예로서 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
지환식 올레핀이나 방향족 올레핀과 공중합할 수 있는, 극성기를 갖는 지환식 올레핀 이외의, 극성기를 갖는 단량체로는, 극성기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물을 들 수 있고, 그 구체예로는, 아크릴산, 메타크릴산, α-에틸아크릴산, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산 화합물 ; 무수 말레산, 부테닐 무수 숙신산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 무수 시트라콘산 등의 불포화 카르복실산 무수물 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
지환식 올레핀이나 방향족 올레핀과 공중합할 수 있는, 지환식 올레핀 이외의, 극성기를 갖지 않는 단량체로는, 극성기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 화합물을 들 수 있고, 그 구체예로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등의 탄소수 2 ∼ 20 의 에틸렌 또는 α-올레핀 ; 1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 등의 비공액디엔 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명에서 사용하는 극성기 함유 지환식 올레핀 중합체 (A1) 의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 테트라하이드로푸란을 용매로서 사용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량으로, 1,000 ∼ 1,000,000 의 범위인 것이 바람직하고, 3,000 ∼ 500,000 의 범위인 것이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 5,000 ∼ 300,000 의 범위이다. 중량 평균 분자량을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 프리프레그의 기계적 강도 및 작업성을 양호한 것으로 할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 극성기 함유 지환식 올레핀 중합체 (A1) 을, 개환 중합법에 의해 얻는 경우의 중합 촉매로는, 종래 공지된 메타세시스 중합 촉매를 사용할 수 있다. 메타세시스 중합 촉매로는, Mo, W, Nb, Ta, Ru 등의 원자를 함유하여 이루어지는 천이 금속 화합물이 예시되고, 그 중에서도, Mo, W 또는 Ru 를 함유하는 화합물은 중합 활성이 높아 바람직하다. 특히 바람직한 메타세시스 중합 촉매의 구체적인 예로는, (1) 할로겐기, 이미드기, 알콕시기, 알릴옥시기 또는 카르보닐기를 배위자로서 갖는, 몰리브덴 또는 텅스텐 화합물을 주촉매로 하고, 유기 금속 화합물을 제 2 성분으로 하는 촉매나, (2) Ru 를 중심 금속으로 하는 금속 카르벤 착물 촉매를 들 수 있다.
상기 (1) 의 촉매에서 주촉매로서 사용되는 화합물의 예로는, MoCl5, MoBr5 등의 할로겐화 몰리브덴 화합물이나 WCl6, WOCl4, 텅스텐 (페닐이미드) 테트라클로라이드·디에틸에테르 등의 할로겐화 텅스텐 화합물을 들 수 있다. 또, 상기 (1) 의 촉매에서, 제 2 성분으로서 사용되는 유기 금속 화합물로는, 주기표 제 1 족, 2 족, 12 족, 13 족 또는 14 족의 유기 금속 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 유기 리튬 화합물, 유기 마그네슘 화합물, 유기 아연 화합물, 유기 알루미늄 화합물, 유기 주석 화합물이 바람직하고, 유기 리튬 화합물, 유기 알루미늄 화합물, 유기 주석 화합물이 특히 바람직하다. 유기 리튬 화합물로는, n-부틸리튬, 메틸리튬, 페닐리튬, 네오펜틸리튬, 네오필리튬 등을 들 수 있다. 유기 마그네슘으로는, 부틸에틸마그네슘, 부틸옥틸마그네슘, 디헥실마그네슘, 에틸마그네슘클로라이드, n-부틸마그네슘클로라이드, 알릴마그네슘브로마이드, 네오펜틸마그네슘클로라이드, 네오필마그네슘클로라이드 등을 들 수 있다. 유기 아연 화합물로는, 디메틸아연, 디에틸아연, 디페닐아연 등을 들 수 있다. 유기 알루미늄 화합물로는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 디에틸알루미늄에톡사이드, 에틸알루미늄디에톡사이드 등을 들 수 있고, 또한, 이들의 유기 알루미늄 화합물과 물의 반응에 의해 얻어지는 알루미녹산 화합물도 사용할 수 있다. 유기 주석 화합물로는, 테트라메틸주석, 테트라(n-부틸)주석, 테트라페닐주석 등을 들 수 있다. 이들의 유기 금속 화합물의 양은 사용하는 유기 금속 화합물에 따라 상이한데, 주촉매의 중심 금속에 대하여, 몰비로 0.1 ∼ 10,000 배가 바람직하고, 0.2 ∼ 5,000 배가 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 2,000 배가 특히 바람직하다.
또, 상기 (2) 의 Ru 를 중심 금속으로 하는 금속 카르벤 착물 촉매로는, (1,3-디메시틸-이미다졸리딘-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)벤질리덴루테늄디클로라이드, 비스(트리시클로헥실포스핀)벤질리덴루테늄디클로라이드, 트리시클로헥실포스핀-[1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-4,5-디브로모이미다졸-2-일리덴]-[벤질리덴]루테늄디클로라이드, 4-아세톡시벤질리덴(디클로로)(4,5-디브로모-1,3-디메시틸-4-이미다졸린-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄 등을 들 수 있다.
메타세시스 중합 촉매의 사용 비율은, 중합에 사용하는 단량체에 대하여, (메타세시스 중합 촉매 중의 천이 금속 : 단량체) 의 몰비로, 통상 1 : 100 ∼ 1 : 2,000,000 의 범위이고, 바람직하게는 1 : 200 ∼ 1 : 1,000,000 의 범위이다. 촉매량이 지나치게 많으면 촉매 제거가 곤란해지고, 지나치게 적으면 충분한 중합 활성이 얻어지지 않을 우려가 있다.
중합 반응은 통상 유기 용매 중에서 실시한다. 사용되는 유기 용매는, 중합체가 소정의 조건에서 용해 또는 분산되고, 중합에 영향을 미치지 않는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로 범용되고 있는 것이 바람직하다. 유기 용매의 구체예로는, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 ; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 트리메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 디에틸시클로헥산, 데카하이드로나프탈렌, 비시클로헵탄, 트리시클로데칸, 헥사하이드로인덴시클로헥산, 시클로옥탄 등의 지환족 탄화수소 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 ; 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐계 지방족 탄화수소 ; 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐계 방향족 탄화수소 ; 니트로메탄, 니트로벤젠, 아세토니트릴 등의 함질소 탄화수소계 용매 ; 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용매 ; 아니솔, 페네톨 등의 방향족 에테르계 용매 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공업적으로 범용되고 있는 방향족 탄화수소계 용매나 지방족 탄화수소계 용매, 지환족 탄화수소계 용매, 에테르계 용제, 방향족 에테르계 용매가 바람직하다.
유기 용매의 사용량은 중합 용액 중의 단량체의 농도가 1 ∼ 50 중량％ 가 되는 양인 것이 바람직하고, 2 ∼ 45 중량％ 가 되는 양인 것이 보다 바람직하고, 3 ∼ 40 중량％ 가 되는 양인 것이 특히 바람직하다. 단량체의 농도가 1 중량％ 미만인 경우에는 생산성이 나빠지고, 50 중량％ 를 초과하면, 중합 후의 용액 점도가 지나치게 높고, 그 후의 수소 첨가 반응이 곤란해지는 경우가 있다.
중합 반응은 중합에 사용하는 단량체와 메타세시스 중합 촉매를 혼합함으로써 개시된다. 이들을 혼합하는 방법으로는, 단량체 용액에 메타세시스 중합 촉매 용액을 첨가해도 되고, 그 반대이어도 된다. 사용하는 메타세시스 중합 촉매가 주촉매인 천이 금속 화합물과 제 2 성분인 유기 금속 화합물로 이루어지는 혼합 촉매인 경우에는, 단량체 용액에 혼합 촉매의 반응액을 추가해도 되고, 그 반대이어도 된다. 또한, 단량체와 유기 금속 화합물의 혼합 용액에 천이 금속 화합물 용액을 추가해도 되고, 그 반대이어도 된다. 또한, 단량체와 천이 금속 화합물의 혼합 용액에 유기 금속 화합물을 추가해도 되고, 그 반대이어도 된다.
중합 온도는 특별히 제한은 없지만, 통상 -30 ℃ ∼ 200 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 180 ℃ 이다. 중합 시간은 특별히 제한은 없지만, 통상 1 분간 ∼ 100 시간이다.
얻어지는 극성기 함유 지환식 올레핀 중합체 (A1) 의 분자량을 조정하는 방법으로는, 비닐 화합물 또는 디엔 화합물을 적당량 첨가하는 방법을 들 수 있다. 분자량 조정에 사용하는 비닐 화합물은 비닐기를 갖는 유기 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 α-올레핀류 ; 스티렌, 비닐톨루엔 등의 스티렌류 ; 에틸비닐에테르, i-부틸비닐에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 에테르류 ; 알릴클로라이드 등의 할로겐 함유 비닐 화합물 ; 아세트산알릴, 알릴알코올, 글리시딜메타크릴레이트 등 산소 함유 비닐 화합물, 아크릴아미드 등의 질소 함유 비닐 화합물 등을 들 수 있다. 분자량 조정에 사용하는 디엔 화합물로는, 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 2-메틸-1,4-펜타디엔, 2,5-디메틸-1,5-헥사디엔 등의 비공액디엔, 또는 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등의 공액디엔을 들 수 있다. 비닐 화합물 또는 디엔 화합물의 첨가량은, 목적으로 하는 분자량에 따라, 중합에 사용하는 단량체에 대하여, 0.1 ∼ 10 몰％ 의 사이에서 임의로 선택할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 극성기 함유 지환식 올레핀 중합체 (A1) 을, 부가 중합법에 의해 얻는 경우의 중합 촉매로는, 예를 들어 티탄, 지르코늄 또는 바나듐 화합물과 유기 알루미늄 화합물로 이루어지는 촉매가 바람직하게 사용된다. 이들 중합 촉매는 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 중합 촉매의 양은 중합 촉매 중의 금속 화합물 : 중합에 사용하는 단량체의 몰비로, 통상 1 : 100 ∼ 1 : 2,000,000 의 범위이다.
본 발명에서 사용하는 극성기 함유 지환식 올레핀 중합체 (A1) 로서, 개환 중합체의 수소 첨가물을 사용하는 경우의, 개환 중합체에 대한 수소 첨가는 통상 수소 첨가 촉매를 사용하여 실시된다. 수소 첨가 촉매는 특별히 한정되지 않고, 올레핀 화합물의 수소 첨가시에 일반적으로 사용되고 있는 것을 적절히 채용하면 된다. 수소 첨가 촉매의 구체예로는, 예를 들어 아세트산코발트와 트리에틸알루미늄, 니켈아세틸아세토네이트와 트리이소부틸알루미늄, 티타노센디클로라이드와 n-부틸리튬, 지르코노센디클로라이드와 sec-부틸리튬, 테트라부톡시티타네이트와 디메틸마그네슘과 같은 천이 금속 화합물과 알칼리 금속 화합물의 조합으로 이루어지는 지글러계 촉매 ; 디클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐, 일본 공개특허공보 평7-2929호, 일본 공개특허공보 평7-149823호, 일본 공개특허공보 평11-209460호, 일본 공개특허공보 평11-158256호, 일본 공개특허공보 평11-193323호, 일본 공개특허공보 평11-209460호 등에 기재되어 있는, 예를 들어 비스(트리시클로헥실포스핀)벤질리딘루테늄 (IV) 디클로라이드 등의 루테늄 화합물로 이루어지는 귀금속 착물 촉매 등의 균일계 촉매를 들 수 있다. 또한, 니켈, 팔라듐, 백금, 로듐, 루테늄 등의 금속을, 카본, 실리카, 규조토, 알루미나, 산화티탄 등의 담체에 담지시킨 불균일 촉매, 예를 들어 니켈/실리카, 니켈/규조토, 니켈/알루미나, 팔라듐/카본, 팔라듐/실리카, 팔라듐/규조토, 팔라듐/알루미나 등을 사용할 수도 있다. 또한, 상기 서술한 메타세시스 중합 촉매를 그대로 수소 첨가 촉매로서 사용하는 것도 가능하다.
수소 첨가 반응은 통상 유기 용매 중에서 실시한다. 유기 용매는 생성되는 수소 첨가물의 용해성에 따라 적절히 선택할 수 있고, 상기 서술한 중합 반응에 사용하는 유기 용매와 동일한 유기 용매를 사용할 수 있다. 따라서, 중합 반응 후, 유기 용매를 교체하지 않고, 그대로 수소 첨가 촉매를 첨가하여 반응시킬 수도 있다. 또한, 상기 서술한 중합 반응에 사용하는 유기 용매 중에서도, 수소 첨가 반응시에 반응하지 않는다는 관점에서, 방향족 탄화수소계 용매나 지방족 탄화수소계 용매, 지환족 탄화수소계 용매, 에테르계 용매, 방향족 에테르계 용매가 바람직하고, 방향족 에테르계 용매가 보다 바람직하다.
수소 첨가 반응 조건은 사용하는 수소 첨가 촉매의 종류에 따라 적절히 선택하면 된다. 반응 온도는 통상 -20 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 -10 ∼ 220 ℃, 보다 바람직하게는 0 ∼ 200 ℃ 이다. -20 ℃ 미만에서는 반응 속도가 느려지고, 반대로 250 ℃ 를 초과하면 부반응이 일어나기 쉬워진다. 수소의 압력은 통상 0.01 ∼ 10.0 ㎫, 바람직하게는 0.05 ∼ 8.0 ㎫ 이다. 수소 압력이 0.01 ㎫ 미만에서는 수소 첨가 속도가 느려지고, 10.0 ㎫ 를 초과하면 고내압 반응 장치가 필요하게 된다.
수소 첨가 반응의 시간은 수소 첨가율을 컨트롤하기 위해 적절히 선택된다. 반응 시간은 통상 0.1 ∼ 50 시간의 범위이고, 중합체 중의 주사슬의 탄소-탄소 2 중 결합 100 몰％ 중 50 몰％ 이상, 바람직하게는 70 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 80 몰％ 이상, 특히 바람직하게는 90 몰％ 이상을 수소 첨가할 수 있다.
수소 첨가 반응을 실시한 후, 수소 첨가 반응에 사용한 촉매를 제거하는 처리를 실시해도 된다. 촉매의 제거 방법은 특별히 제한되지 않고, 원심 분리, 여과 등의 방법을 들 수 있다. 또한, 물이나 알코올 등의 촉매 불활성화제를 첨가하거나, 또한 활성 백토, 알루미나, 규조토 등의 흡착제를 첨가하거나 하여, 촉매의 제거를 촉진시킬 수 있다.
본 발명에서 사용되는 극성기 함유 지환식 올레핀 중합체 (A1) 은, 중합이나 수소 첨가 반응 후의 중합체 용액으로서 사용해도, 용매를 제거한 후에 사용해도, 어느 쪽이어도 되는데, 수지 조성물을 조제할 때에 첨가제의 용해나 분산이 양호해짐과 함께, 공정을 간소화할 수 있기 때문에, 중합체 용액으로서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 제 1 수지 조성물 중에 있어서의, 제 1 수지로서의 극성기 함유 지환식 올레핀 중합체 (A1) 의 배합량은, 제 1 수지층으로 했을 때에 있어서의 고형분 전체에 대한, 제 1 수지로서의 극성기 함유 지환식 올레핀 중합체 (A1) 의 함유 비율이 통상 20 ∼ 90 중량％, 바람직하게는 25 ∼ 80 중량％, 보다 바람직하게는 40 ∼ 75 중량％ 가 되는 범위로 하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 제 1 수지층 중에 있어서의 제 1 수지로서의 극성기 함유 지환식 올레핀 중합체 (A1) 의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 프리프레그의 기판에 대한 가열 적층시에 유동하지 않고, 두께가 잘 변하지 않는 제 1 수지층을 형성할 수 있음과 함께, 얻어지는 프리프레그를 경화시켜 얻어지는 경화 성형체의 제 1 수지층측의 표면 조도를 낮게 억제하면서, 표면에 도금 도체층을 형성한 경우, 도금 도체와의 필 강도를 향상시키는 것이 가능해진다.
또, 본 발명에서 사용하는 제 1 수지 조성물은, 제 1 수지로서의 극성기 함유 지환식 올레핀 중합체 (A1) 에 더하여, 제 1 수지층의 경화를 촉진하고, 당해 층의 경화물의 기계적 강도나 내열성을 향상시키는 관점에서 경화제 (A2) 를 함유하는 것이 바람직하다. 경화제 (A2) 는 특별히 한정되지 않고, 일반의 전기 절연막 형성용의 수지 조성물에 배합되는 경화제를 사용할 수 있다. 경화제 (A2) 로는, 제 1 수지 조성물을 구성하는 제 1 수지로서의 극성기 함유 지환식 올레핀 중합체 (A1) 이 구비하는 극성기와 반응하여 결합을 형성할 수 있는 관능기를 2 개 이상 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 극성기 함유 지환식 올레핀 중합체 (A1) 로서, 카르복실기나 카르복실산 무수물기, 페놀성 수산기를 갖는 것을 사용하는 경우에 바람직하게 사용되는 경화제로는, 다가 에폭시 화합물, 다가 이소시아네이트 화합물, 다가 아민 화합물, 다가 하이드라지드 화합물, 아지리딘 화합물, 염기성 금속 산화물, 유기 금속 할로겐화물 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
다가 에폭시 화합물로는, 예를 들어 페놀노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸형 에폭시 화합물, 비스페놀 A 형 에폭시 화합물, 비스페놀 F 형 에폭시 화합물, 수소 첨가 비스페놀 A 형 에폭시 화합물 등의 글리시딜에테르형 에폭시 화합물 ; 지환식 에폭시 화합물, 글리시딜에스테르형 에폭시 화합물, 글리시딜아민형 에폭시 화합물, 플루오렌계 에폭시 화합물, 다관능 에폭시 화합물, 이소시아누레이트형 에폭시 화합물, 인 함유 에폭시 화합물 등의 다가 에폭시 화합물 등의 분자 내에 2 이상의 에폭시기를 갖는 화합물을 들 수 있고, 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 본 발명의 프리프레그의 기계 물성을 양호한 것으로 할 수 있다는 점에서, 비스페놀 A 형 에폭시 화합물, 폴리페놀형 에폭시 화합물이나, 지환식 올레핀 구조 또는 플루오렌 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하다. 또한, 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화 성형체의 내열성이나 내수성을 양호한 것으로 한다는 관점에서, 지환식 올레핀 구조를 갖는 에폭시 수지가 특히 바람직하다. 또, 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
비스페놀 A 형 에폭시 화합물로는, 예를 들어 상품명 「jER827, jER828, jER828EL, jER828XA, jER834」(이상, 미쯔비시 화학사 제조), 상품명 「에피클론 840, 에피클론 840-S, 에피클론 850, 에피클론 850-S, 에피클론 850-LC」(이상, DIC 사 제조, 「에피클론」은 등록상표) 등을 들 수 있다. 폴리페놀형 에폭시 화합물로는, 예를 들어 상품명 「1032H60, XY-4000」(이상, 미쯔비시 화학사 제조) 등을 들 수 있다. 지환식 올레핀 구조 또는 플루오렌 구조를 갖는 에폭시 수지로는, 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지 [예를 들어, 상품명 「에피클론 HP7200L, 에피클론 HP7200, 에피클론 HP7200H, 에피클론 HP7200HH, 에피클론 HP7200HHH」(이상, DIC 사 제조) ; 상품명 「Tactix558」(헌츠만·어드밴스트·머티리얼사 제조) ; 상품명 「XD-1000-1L, XD-1000-2L」(이상, 닛폰 화약사 제조)] 이나, 플루오렌 골격을 갖는 에폭시 수지 [예를 들어, 상품명 「온코트 EX-1010, 온코트 EX-1011, 온코트 EX-1012, 온코트 EX-1020, 온코트 EX-1030, 온코트 EX-1040, 온코트 EX-1050, 온코트 EX-1051」(이상, 나가세 산업사 제조, 「온코트」는 등록상표) ; 상품명 「오그솔 PG-100, 오그솔 EG-200, 오그솔 EG-250)」 (이상, 오사카 가스 케미컬사 제조, 「오그솔」은 등록상표)] 등을 들 수 있다.
다가 이소시아네이트 화합물로는, 탄소수 6 ∼ 24 의, 디이소시아네이트류 및 트리이소시아네이트류가 바람직하다. 디이소시아네이트류의 예로는, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 트리이소시아네이트류의 예로는, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 비시클로헵탄트리이소시아네이트 등을 들 수 있고, 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
다가 아민 화합물로는, 2 개 이상의 아미노기를 갖는 탄소수 4 ∼ 30 의 지방족 다가 아민 화합물, 방향족 다가 아민 화합물 등을 들 수 있고, 구아니딘 화합물과 같이 비공액의 질소-탄소 2 중 결합을 갖는 것은 포함되지 않는다. 지방족 다가 아민 화합물로는, 헥사메틸렌디아민, N,N'-디신나미리덴-1,6-헥산디아민 등을 들 수 있다. 방향족 다가 아민 화합물로는, 4,4'-메틸렌디아닐린, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)디아닐린, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)디아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,3,5-벤젠트리아민 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
다가 하이드라지드 화합물의 예로는, 이소프탈산디하이드라지드, 테레프탈산디하이드라지드, 2,6-나프탈렌디카르복실산디하이드라지드, 말레산디하이드라지드, 이타콘산디하이드라지드, 트리멜리트산디하이드라지드, 1,3,5-벤젠트리카르복실산디하이드라지드, 피로멜리트산디하이드라지드 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
아지리딘 화합물로는, 트리스-2,4,6-(1-아지리디닐)-1,3,5-트리아진, 트리스[1-(2-메틸)아지리디닐]포스피녹사이드, 헥사[1-(2-메틸)아지리디닐]트리포스파트리아진 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 서술한 경화제 중에서도, 극성기 함유 지환식 올레핀 중합체 (A1) 의 극성기와의 반응성이 느리고, 수지 조성물의 취급이 용이해지는 관점에서, 다가 에폭시 화합물이 바람직하고, 글리시딜에테르형이나 지환 축합형의 다가 에폭시 화합물이 특히 바람직하게 사용된다.
본 발명에서 사용하는 제 1 수지 조성물 중에 있어서의, 경화제 (A2) 의 배합량은, 제 1 수지층으로 했을 때에 있어서의 고형분 전체에 대한, 경화제 (A2) 의 함유 비율이 바람직하게는 5 ∼ 50 중량％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 40 중량％, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 30 중량％ 가 되는 범위로 하는 것이 바람직하다. 제 1 수지층 중에 있어서의 경화제 (A2) 의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 프리프레그의 경화 성형체의 기계적 강도 및 전기 특성을 양호한 것으로 할 수 있기 때문에 바람직하다.
또, 본 발명에서 사용하는 제 1 수지 조성물은, 제 1 수지로서의 극성기 함유 지환식 올레핀 중합체 (A1), 및 경화제 (A2) 에 더하여, 무기 필러 (A3) 을 추가로 함유하고 있는 것이 바람직하다. 무기 필러 (A3) 을 추가로 함유시킴으로써, 얻어지는 프리프레그의 기판에 대한 가열 적층시에 유동하지 않고 두께가 잘 변하지 않는 제 1 수지층을 형성할 수 있음과 함께, 본 발명의 프리프레그를 경화시켜 얻어지는 경화 성형체의 제 1 수지층측의 표면 조도를 작게 억제하면서, 필 강도가 큰 것으로 할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 무기 필러 (A3) 으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 산화아연, 산화티탄, 산화마그네슘, 규산마그네슘, 규산칼슘, 규산지르코늄, 수화 알루미나, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 황산바륨, 실리카, 탤크, 클레이 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명의 프리프레그를 경화시켜 얻어지는 경화 성형체의 표면 조화 처리에 사용되는 과망간산염의 수용액 등의 산화성 화합물에 의해, 분해 또는 용해되지 않는 것이 바람직하고, 특히 실리카가 바람직하다. 과망간산염의 수용액 등의 산화성 화합물에 의해, 무기 필러가 분해 또는 용해되면, 에칭 처리에 의해 깊은 구멍이 생기는 경우가 있기 때문이다.
또, 본 발명에 있어서는, 제 1 수지 조성물에 함유시키는 무기 필러 (A3) 으로는, 커플링제 등에 의해 미리 표면 처리되어 있는 것이어도 되고, 표면 처리를 하지 않은 것이어도 된다. 또, 표면 처리는 후술하는 무기 필러 (B3) 과 동일하게 하여 실시할 수 있다.
또한, 무기 필러 (A3) 으로는, 얻어지는 프리프레그의 유전 특성을 저하시키지 않는 비도전성의 것이 바람직하다. 또, 무기 필러 (A3) 의 형상은 특별히 한정되지 않고, 구상, 섬유상, 판상 등이어도 되는데, 분산성을 양호하게 하고, 수지 조성물의 경화물의 표면 조도를 안정적으로 작게 억제하기 위해, 미세한 구상인 것이 바람직하다.
무기 필러 (A3) 의 평균 입자직경은 바람직하게는 0.01 ∼ 0.5 ㎛ 이고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 0.5 ㎛, 특히 바람직하게는 0.15 ∼ 0.4 ㎛ 이다. 무기 필러 (A3) 의 평균 입자직경을 상기 범위로 함으로써, 프리프레그의 표면 조도를 보다 적절한 범위로 할 수 있다. 또, 평균 입자직경은 입도 분포 측정 장치에 의해 측정할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 제 1 수지 조성물 중에 있어서의, 무기 필러 (A3) 의 배합량은, 제 1 수지층으로 했을 때에 있어서의 고형분 전체에 대한, 무기 필러 (A3) 의 함유 비율을, 바람직하게는 1 ∼ 50 중량％, 보다 바람직하게는 2 ∼ 40 중량％, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 30 중량％ 가 되는 범위로 하는 것이 바람직하다. 제 1 수지층 중에 있어서의 무기 필러 (A3) 의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 본 발명의 프리프레그를 경화시켜 얻어지는 경화 성형체의 제 1 수지층측의 면의 표면 조도를 작게 유지하면서, 선팽창 계수의 저감 효과를 보다 높일 수 있다.
또, 본 발명에서 사용하는 제 1 수지 조성물에는, 필요에 따라, 경화 촉진제를 함유하고 있어도 된다. 경화 촉진제로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 지방족 폴리아민, 방향족 폴리아민, 제 2 급 아민, 제 3 급 아민, 이미다졸 유도체, 유기산 하이드라지드, 디시안디아미드 및 그 유도체, 우레아 유도체 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도, 이미다졸 유도체가 특히 바람직하다.
이미다졸 유도체로는, 이미다졸 골격을 갖는 화합물이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 비스-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-메틸-2-에틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸 등의 알킬 치환 이미다졸 화합물 ; 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-에틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-에틸-4-메틸-1-(2'-시아노에틸)이미다졸 등의 아릴기나 아르알킬기 등의 고리 구조를 함유하는 탄화수소기로 치환된 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로, 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
경화 촉진제를 배합하는 경우에 있어서의 배합량은 사용 목적에 따라 적절히 선택하면 되지만, 제 1 수지로서의 극성기 함유 지환식 올레핀 중합체 (A1) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 20 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 5 중량부이다.
또한, 본 발명에서 사용하는 제 1 수지 조성물에는, 프리프레그의 난연성을 향상시킬 목적으로, 예를 들어 할로겐계 난연제나 인산에스테르계 난연제 등의 일반의 전기 절연막 형성용의 수지 조성물에 배합되는 난연제를 배합해도 된다. 난연제를 배합하는 경우의 배합량은, 제 1 수지로서의 극성기 함유 지환식 올레핀 중합체 (A1) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 100 중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 60 중량부 이하이다.
또, 본 발명에서 사용하는 제 1 수지 조성물에는, 추가로 필요에 따라, 난연 보조제, 내열 안정제, 내후 안정제, 노화 방지제, 자외선 흡수제 (레이저 가공성 향상제), 레벨링제, 대전 방지제, 슬립제, 안티 블로킹제, 방담제, 활제, 염료, 천연유, 합성유, 왁스, 유제, 자성체, 유전 특성 조정제, 인성제 등의 임의 성분을 배합해도 된다. 이들 임의 성분의 배합 비율은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 적절히 선택하면 된다.
본 발명에서 사용하는 제 1 수지 조성물의 제조 방법으로는, 특별히 한정되는 것이 아니라, 상기 각 성분을, 그대로 혼합해도 되고, 유기 용제에 용해 또는 분산시킨 상태로 혼합해도 되고, 상기 각 성분의 일부를 유기 용제에 용해 또는 분산시킨 상태의 조성물을 조제하고, 당해 조성물에 나머지의 성분을 혼합해도 된다.
(제 2 수지 조성물)
이어서, 제 2 수지층을 형성하기 위한 제 2 수지 조성물에 대해서 설명한다. 본 발명에서 사용하는 제 2 수지 조성물은 상기 서술한 제 1 수지 조성물과는 상이한 조성을 갖는다. 즉, 각각의 수지 조성물을 구성하는 수지 및 기타 성분의 종류나 함유량, 수지의 분자량 등 중 적어도 1 개가 상이하다. 또, 본 발명의 프리프레그에 있어서는, 상기 서술한 제 1 수지층과, 제 2 수지층 중에 포함되는 섬유 기재와의 사이에는, 후술하는 바와 같이, 제 2 수지 조성물로 이루어지고, 또한 섬유 기재를 함유하지 않은 B 층이 개재되지만, 당해 B 층은 섬유 기재 표면의 요철을 제 1 수지층에 직접 전하지 않는 완충능을 발휘할 수 있다. 즉, B 층은 완충층으로서 기능한다. 특히, 본 발명에 있어서는, 제 1 수지층을 형성하는 제 1 수지 조성물과 제 2 수지층을 형성하는 제 2 수지 조성물이 상이한 조성을 가짐으로써, 상기 B 층과 제 1 수지층의 계면이 형성되기 쉬워지고, 상기 완충능이 양호하게 발휘되는 것으로 추정된다.
본 발명에서 사용하는 제 2 수지 조성물에 함유되는 제 2 수지로는, 특별히 한정되지 않지만, 상기 서술한 제 1 수지 조성물에 함유되는 제 1 수지와 동일하게, 가교 가능한 관능기 또는 가교성의 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 수지인 것이 바람직하다. 제 2 수지의 구체예로는, 상기 서술한 제 1 수지와 동일한 것을 들 수 있다. 제 2 수지로는, 제 1 수지와 동일한 관점에서, 극성기를 함유하는 지환식 올레핀 중합체가 바람직하다. 이하, 제 2 수지 조성물에 함유시키는 제 2 수지로서의 극성기 함유 지환식 올레핀 중합체를, 「극성기 함유 지환식 올레핀 중합체 (B1)」이라고 하고, 제 2 수지로서 극성기 함유 지환식 올레핀 중합체 (B1) 을 사용하는 경우를 예시하여 설명한다. 또, 이하의 설명은 극성기 함유 지환식 올레핀 중합체 (B1) 이외의 수지를 사용하는 경우도 동일하게 적절히 적용 가능하다.
제 2 수지로서의 극성기 함유 지환식 올레핀 중합체 (B1) 로는, 예를 들어 상기 서술한 제 1 수지 조성물에 사용하는 극성기 함유 지환식 올레핀 중합체 (A1) 과 동일한 것을 사용할 수 있지만, 제 2 수지층의 경화물의 탄성률이나 내열성을 양호한 것으로 하는 관점에서, 제 1 수지 조성물에 사용하는 극성기 함유 지환식 올레핀 중합체 (A1) 과 상이한 수지 조성이나 분자량을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 제 2 수지 조성물 중에 있어서의, 제 2 수지로서의 극성기 함유 지환식 올레핀 중합체 (B1) 의 배합량은, 제 2 수지층으로 했을 때에 있어서의 고형분 전체에 대한, 극성기 함유 지환식 올레핀 중합체 (B1) 의 함유 비율이 1 ∼ 30 중량％, 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 20 중량％, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 10 중량％ 가 되는 범위로 하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 제 2 수지층 중에 있어서의 극성기 함유 지환식 올레핀 중합체 (B1) 의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 본 발명의 프리프레그의 성형성이나 작업시의 꺾임이나 분말 날림성을 양호하게 하면서, 제 2 수지층을, 얻어지는 프리프레그의 기판에 대한 가열 적층시에 유동성이 양호하고, 적층 평탄성이나 기판 밀착성이 우수한 것으로 할 수 있다.
또, 본 발명에서 사용하는 제 2 수지 조성물은, 제 2 수지로서의 극성기 함유 지환식 올레핀 중합체 (B1) 에 더하여, 경화제 (B2) 를 함유하고 있어도 된다. 경화제 (B2) 로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 상기 서술한 제 1 수지 조성물에 사용하는 경화제 (A2) 와 동일한 것을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 제 2 수지 조성물에 있어서의, 경화제 (B2) 의 배합량은, 제 2 수지층으로 했을 때에 있어서의 고형분 전체에 대한, 경화제 (B2) 의 함유 비율이 바람직하게는 3 ∼ 35 중량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 중량％, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 25 중량％ 가 되는 범위로 하는 것이 바람직하다. 제 2 수지층 중에 있어서의 경화제 (B2) 의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 본 발명의 프리프레그를 경화시켜 얻어지는 경화 성형체의 기계적 강도 및 전기 특성을 양호한 것으로 할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용하는 제 2 수지 조성물은, 제 2 수지로서의 극성기 함유 지환식 올레핀 중합체 (B1), 및 경화제 (B2) 에 더하여, 무기 필러 (B3) 을 추가로 함유하고 있는 것이 바람직하다. 무기 필러 (B3) 을 추가로 함유시킴으로써, 본 발명의 프리프레그를 경화시켜 얻어지는 경화 성형체를, 선팽창 계수가 낮은 것으로 할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 무기 필러 (B3) 으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 산화아연, 산화티탄, 산화마그네슘, 규산마그네슘, 규산칼슘, 규산지르코늄, 수화 알루미나, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 황산바륨, 실리카, 탤크, 클레이 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명의 프리프레그를 경화시켜 얻어지는 경화 성형체의 전기 특성이나 내열성을 향상시키는 관점에서 실리카가 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서는, 제 2 수지 조성물에 함유시키는 무기 필러 (B3) 으로는, 표면 처리제로 그 표면을 처리하여 이루어지는 무기 필러가 바람직하고, 이러한 표면 처리 필러를 사용함으로써, 무기 필러를 다량으로 첨가해도 양호하게 분산시킬 수 있고, 제 2 수지층의 경화물의 탄성률을 크게 할 수 있고, 또한 선팽창 계수를 작게 할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 무기 필러 (B3) 에 있어서, 표면 처리에 사용되는 표면 처리제로는 특별히 한정되지 않지만, 실란 커플링제나, 스테아르산 등의 유기산 등을 들 수 있지만, 무기 필러의 분산성이 우수하고, 수지 조성물의 유동성이 양호해진다는 점에서, 실란 커플링제가 바람직하다.
실란 커플링제로는, 특별히 한정되지 않지만, 극성기 함유 지환식 올레핀 중합체 (B1) 이 구비하는 극성기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 실란 커플링제가 바람직하고, 이러한 관능기로는, 예를 들어 아미노기, 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 아미노기, 카르복실기, 에폭시기가 바람직하고, 아미노기가 보다 바람직하다.
표면 처리제로서, 실란 커플링제를 사용하는 경우에 있어서의, 무기 필러 (B3) 의 표면 처리량은, 표면 처리 전의 무기 필러의 양을 기준 (100 중량％) 으로 하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 2 중량％, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 1.5 중량％ 이다.
또, 무기 필러 (B3) 으로는, 얻어지는 전기 절연층의 유전 특성을 저하시키지 않는 비도전성의 것이 바람직하다. 또한, 무기 필러 (B3) 의 형상은 특별히 한정되지 않고, 구상, 섬유상, 판상 등이어도 되지만, 분산성이나 수지 조성물의 수지 유동성을 양호한 것으로 하기 위해, 미세한 구상인 것이 바람직하다.
무기 필러 (B3) 의 평균 입자직경은 바람직하게는 0.2 ∼ 3 ㎛ 이고, 보다 바람직하게는 0.25 ∼ 1 ㎛ 이다. 무기 필러 (B3) 의 평균 입자직경을 상기 범위로 함으로써, 제 2 수지 조성물의 섬유 기재에 대한 함침성을 높이고, 얻어지는 프리프레그의 기판에 대한 가열 적층시에 제 2 수지층의 유동성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 사용하는 제 2 수지 조성물에 있어서의, 무기 필러 (B3) 의 배합량은, 제 2 수지층으로 했을 때에 있어서의 함유 비율이 상기 서술한 제 1 수지층에 함유되는 무기 필러 (A3) 의 함유 비율 (함유 비율 0 중량％ 인 경우를 포함한다.) 보다 많은 것으로 하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 제 2 수지층으로 했을 때에 있어서의 고형분 전체 (섬유 기재를 제외한다) 에 대한, 무기 필러 (B3) 의 함유 비율이 바람직하게는 50 ∼ 85 중량％, 보다 바람직하게는 55 ∼ 80 중량％, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 70 중량％ 가 되는 범위로 하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 제 2 수지층 중에 있어서의 무기 필러 (B3) 의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 본 발명의 프리프레그를 경화시켜 이루어지는 경화 성형체의 선팽창 계수를 낮게 억제할 수 있고, 이것에 의해, 그 경화 성형체를 내열성이 우수한 것으로 할 수 있다.
또, 본 발명에서 사용하는 제 2 수지 조성물에는, 상기 서술한 제 1 수지 조성물과 동일하게, 예를 들어 경화 촉진제나, 난연제를 배합해도 되고, 추가로 필요에 따라, 난연 보조제, 내열 안정제, 내후 안정제, 노화 방지제, 자외선 흡수제 (레이저 가공성 향상제), 레벨링제, 대전 방지제, 슬립제, 안티 블로킹제, 방담제, 활제, 염료, 천연유, 합성유, 왁스, 유제, 자성체, 유전 특성 조정제, 인성제 등의 임의 성분을 배합해도 된다. 이들 임의 성분의 배합 비율은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 적절히 선택하면 된다.
본 발명에서 사용하는 제 2 수지 조성물의 제조 방법으로는, 특별히 한정되는 것이 아니라, 상기 각 성분을, 그대로 혼합해도 되고, 유기 용제에 용해 또는 분산시킨 상태로 혼합해도 되고, 상기 각 성분의 일부를 유기 용제에 용해 또는 분산시킨 상태의 조성물을 조제하고, 당해 조성물에 나머지의 성분을 혼합해도 된다.
(프리프레그)
이어서, 본 발명의 프리프레그에 대해서 설명한다. 본 발명의 프리프레그는 상기 서술한 제 1 수지 조성물로 이루어지는 제 1 수지층과, 상기 서술한 제 2 수지 조성물로 이루어지는 제 2 수지층을 구비하고, 제 2 수지층 중에 섬유 기재가 함유되어 이루어지는 것이다. 또, 본 발명의 프리프레그에 있어서는, 제 2 수지층은 섬유 기재를 함유하는 섬유 기재 함유층과, 섬유 기재 함유층에 있어서의 제 1 수지층측과는 반대측에 위치하고, 섬유 기재를 함유하지 않은 A 층과, 섬유 기재 함유층에 있어서의 제 1 수지층측에 위치하고, 섬유 기재를 함유하지 않은 B 층을 구비한다. 그리고, 본 발명의 프리프레그에 있어서는, 제 2 수지층을 구성하는 B 층의 두께가 제 1 수지층의 두께보다 작은 것이다.
여기서, 도 1 에, 본 발명에 관련된 프리프레그의 일례를 나타내는 개략 구성도를 나타낸다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 프리프레그는 제 1 수지층 (10) 과, 제 2 수지층 (20) 을 구비하고, 제 2 수지층 (20) 이 제 1 수지층 (10) 측으로부터, B 층 (상측 제 2 수지층) (21), 섬유 기재 함유층 (22), A 층 (하측 제 2 수지층) (23) 을 구비하는 구성으로 할 수 있다. 제 1 수지층 (10) 은, 예를 들어 도금법에 의해, 그 표면에 도금 도체를 형성하기 위한 피도금층으로서 사용되고, 또한 제 2 수지층 (20) 은 예를 들어 그 표면에서 기판과 접착하기 위한 접착층으로서 사용된다. 이 경우, 얻어지는 프리프레그의 기판에 대한 가열 적층시에는, 제 1 수지층은 유동하지 않고 두께가 변화되지 않고, 표면 평탄성이 우수한 상태를 유지할 수 있는 것이 바람직하고, 한편, 제 2 수지층은 유동성을 나타내고, A 층 (23) 에 있어서, 프리프레그의 적층 대상인 기판에 대하여 우수한 밀착성을 발휘할 수 있는 것이 바람직하다.
제 1 수지층 (10) 은 제 1 수지 조성물로 이루어지는 층이다. 또한, B 층 (21) 은 제 2 수지 조성물로 이루어지는 층이고, 제 1 수지층 (10) 과 접촉하고, 또한 섬유 기재를 함유하지 않는 층이고, 그 두께 (t2U) 가 제 1 수지층 (10) 의 두께 (t1) 보다 얇은 층이다. 섬유 기재 함유층 (22) 은 섬유 기재와 제 2 수지 조성물로 형성되는 층이고, 섬유 기재 중에 제 2 수지 조성물이 함침됨으로써 형성되어 있다. 또한, A 층 (23) 은 제 2 수지 조성물로 이루어지는 층이고, 섬유 기재 함유층 (22) 과 합일하고, 또한 B 층 (21) 과는 반대측에 형성되는 층이다. 본 발명의 프리프레그에 있어서, B 층 (21) 의 두께 (t2U) 는 제 1 수지층 (10) 과 섬유 기재 함유층 (22) 사이의 거리에 상당한다.
이하, 도 1 을 적절히 참조하면서, 본 발명의 프리프레그 및 그 제조 방법에 대해서 상세하게 설명한다. 본 발명의 프리프레그는 이하의 (1) 또는 (2) 의 제조 방법에 의해 제조된다.
(1) 제 1 수지 조성물에 의해 제 1 수지층 (10) 을 형성하는 공정 A 와, 형성한 제 1 수지층 (10) 상에, 섬유 기재를 겹치는 공정 B 와, 이 공정 B 의 후에, 제 2 수지 조성물을 섬유 기재에 함침시켜 제 2 수지층 (20) 을 형성하는 공정 C 를 거치는 방법. 또, 이 (1) 의 제조 방법에 있어서는, 공정 C 에 있어서, 제 2 수지 조성물을 섬유 기재에 함침시킬 때, 섬유 기재와 제 1 수지층 (10) 사이에 B 층 (21) 이 형성되게 된다.
또한, 이 (1) 의 제조 방법에 있어서는, (1a) 의 방법으로서, 상기 공정 B 대신에, 제 1 수지층 (10) 상에 섬유 기재를 겹치기 전에, 형성한 제 1 수지층 (10) 상에, 제 2 수지 조성물로 이루어지는 B 층 (21) 을 형성하는 공정 B' 과, 제 2 수지 조성물로 이루어지는 B 층 (21) 을 개재하여, 섬유 기재를 겹치는 공정 B'' 을 거친 후에, 제 2 수지 조성물을 섬유 기재에 함침시켜 섬유 기재 함유층 (22) 및 A 층 (23) 을 형성하는 공정 C 를 실시하는 방법을 채용해도 된다.
(2) 제 1 수지 조성물에 의해 제 1 수지층 (10) 을 형성하는 공정 A 와, 형성한 제 1 수지층 (10) 상에, 제 2 수지 조성물을 함침시킨 섬유 기재를 겹쳐 제 2 수지층 (20) 을 형성하는 공정 D 를 거치는 방법.
또, 이 (2) 의 제조 방법에 있어서는, (2a) 의 방법으로서, 제 1 수지층 (10) 상에, 제 2 수지 조성물을 함침시킨 섬유 기재를 겹쳐 제 2 수지층 (20) 의 일부를 형성하는 공정 D 를 거친 후에, 섬유 기재 상에, 제 2 수지 조성물을 추가로 도포 또는 유연시킴으로써, 제 2 수지층 (20) 을 형성하는 방법을 채용해도 된다.
상기 (1) 의 방법에서는, 상기 서술한 제 1 수지 조성물을 지지체 상에 도포, 살포 또는 유연하고, 이것을 건조시킴으로써, 제 1 수지층 (10) 을 형성하고, 이어서, 제 1 수지층 (10) 상에, 섬유 기재를 겹쳐, 상기 서술한 제 2 수지 조성물을 섬유 기재에 함침시키면서, 섬유 기재 상에 도포 또는 유연시키고, 건조시킴으로써, 제 1 수지층 (10) 상에, 제 1 수지층 (10) 측으로부터 순서대로, B 층 (21), 섬유 기재 함유층 (22), A 층 (23) 을 형성하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 본 방법에 있어서는, 제 1 수지층 (10) 상에, 섬유 기재를 겹친 상태에서, 제 2 수지 조성물을 섬유 기재에 함침시키면서, 섬유 기재 상에 도포 또는 유연시킴으로써, 섬유 기재에 함침한 제 2 수지 조성물 중 일부가, 제 1 수지층 (10) 과의 계면까지 도달하고, 섬유 기재로부터 스며 나옴으로써, 제 1 수지층 (10) 과 섬유 기재 사이에, B 층 (21) 이 극히 얇은 두께, 구체적으로는, 제 1 수지층보다 작은 두께 (B 층 (21) 의 두께 (t2U) < 제 1 수지층의 두께 (t1)) 로 형성되게 된다. 그리고, 이것에 의해, B 층 (21) 이 제 1 수지층 (10) 과 섬유 기재 사이에 개재되고, 이들 제 1 수지층 (10) 과 섬유 기재가 직접 접촉하지 않기 위한 완충층으로서 존재하게 된다.
상기 (1a) 의 방법에서는, 상기 서술한 제 1 수지 조성물을 지지체 상에 도포, 살포 또는 유연하고, 이것을 건조시킴으로써, 제 1 수지층 (10) 을 형성하고, 이어서, 상기 서술한 제 2 수지 조성물을, 제 1 수지층 (10) 상에 도포 또는 유연시키고, 제 1 수지층 (10) 상에, 제 2 수지 조성물로 이루어지는 층을 형성하고, 건조를 실시하지 않고, 이 위에, 섬유 기재를 겹쳐, 그 위에, 상기 서술한 제 2 수지 조성물을 추가로 첨가하여 섬유 기재에 함침시키면서, 섬유 기재 상에 도포 또는 유연시키고, 건조시킴으로써, 제 1 수지층 (10) 상에, 제 1 수지층 (10) 측으로부터 순서대로, B 층 (21), 섬유 기재 함유층 (22), A 층 (23) 을 형성하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 본 방법에 있어서는, 제 2 수지 조성물을, 제 1 수지층 (10) 상에 도포 또는 유연시킴으로써, 제 2 수지 조성물로 이루어지는 층을 형성할 때에는, B 층 (21) 의 두께 (t2U) 가 제 1 수지층의 두께 (t1) 보다 얇아지는 조건으로 하는 것이 바람직하다. 특히, 이 경우에는, 제 2 수지 조성물로 이루어지는 층 상에, 섬유 기재를 겹쳤을 때에는, 표면 장력 등에 의해, 제 2 수지 조성물로 이루어지는 층을 구성하는 제 2 수지 조성물 중의 일부가 섬유 기재 내에 도입되는 경우도 있기 때문에, 이러한 현상을 고려한 조건으로 하는 것이 바람직하다.
상기 (2) 와 (2a) 의 방법은, 섬유 기재 상에 제 2 수지 조성물을 도포 등을 함으로써, 섬유 기재에, 제 2 수지 조성물을 함침시켜 제 2 수지층을 형성하는 것은 아니고, 미리 섬유 기재에 제 2 수지 조성물을 함침시킨 것을 사용하여 제 2 수지층을 형성하는 방법이다. 섬유 기재에 대한 제 2 수지 조성물의 함침은, 예를 들어 임의의 지지체 상에 섬유 기재를 놓고, 이것에, 제 2 수지 조성물을 도포 등을 함으로써 실시할 수 있다. 그 때, 추가로 보호 필름을 겹치고, 상측으로부터 롤러 등으로 가압하는 (강하게 누르듯이 문지르다) 것에 의해, 제 2 수지 조성물의 섬유 기재에 대한 함침을 촉진해도 된다. 이들 방법에서는, 미리 섬유 기재에 제 2 수지 조성물을 함침시켜 두는 공정이 포함되고, 그 점에서 작업이 번잡해지므로, 본 발명의 프리프레그의 제조 방법으로는, 상기 (1) 또는 (1a) 의 방법이 바람직하다.
또, 상기 방법에 있어서, 제 1 수지 조성물을 지지체 상에 도포, 살포 또는 유연할 때나, 제 2 수지 조성물을, 제 1 수지층 (10) 상 또는 섬유 기재 상에 도포, 살포 또는 유연할 때에는, 제 1 수지 조성물 또는 제 2 수지 조성물을, 필요에 따라 유기 용제를 첨가하여, 도포, 살포 또는 유연하는 것이 바람직하다. 유기 용제를 첨가한 수지 조성물을 사용하는 경우에는, 제 1 수지 조성물은, 지지체 상에 도포, 살포 또는 유연하여 형성시킨 후, 유기 용제를 건조시킴으로써 제 1 수지층이 형성되지만, 제 2 수지 조성물을 다단계에서 도포 또는 유연시키거나, 함침시키거나 하는 경우, 도중에 건조를 실시해도 되고, 원하는 두께가 되도록 도포 또는 유연을 실시한 마지막에 건조시켜도 된다.
또, 상기 방법에서 사용하는 지지체로는, 수지 필름이나 금속박 등을 들 수 있다. 수지 필름으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리알릴레이트 필름, 나일론 필름 등을 들 수 있다. 이들 필름 중, 내열성, 내약품성, 박리성 등의 관점에서 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 또는 폴리에틸렌나프탈레이트 필름이 바람직하다. 금속박으로는, 동박, 알루미늄박, 니켈박, 크롬박, 금박, 은박 등을 들 수 있다. 또, 지지체의 표면 평균 조도 (Ra) 는 통상 300 ㎚ 이하, 바람직하게는 150 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 100 ㎚ 이하이다.
또한, 섬유 기재의 재료로는, PET (폴리에틸렌테레프탈레이트) 섬유, 아라미드 섬유, 초고분자 폴리에틸렌 섬유, 폴리아미드 (나일론) 섬유, 및 액정 폴리에스테르 섬유 등의 유기 섬유 ; 유리 섬유, 탄소 섬유, 알루미나 섬유, 텅스텐 섬유, 몰리브덴 섬유, 티탄 섬유, 스틸 섬유, 보론 섬유, 실리콘카바이드 섬유, 및 실리카 섬유 등의 무기 섬유 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 유기 섬유나 유리 섬유가 바람직하고, 특히 아라미드 섬유, 액정 폴리에스테르 섬유, 및 유리 섬유가 바람직하다. 유리 섬유로는, E 유리, NE 유리, S 유리, D 유리, H 유리, 및 T 유리 등의 섬유를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 섬유 기재의 형태로는, 평직 또는 능직 등의 직물의 형태, 또는 부직포의 형태 등을 들 수 있다. 섬유 기재의 두께는 섬유 기재 함유층 (22) 의 두께 (tgc) 에 따라 결정하면 되는데, 프리프레그의 박막화라는 관점에서, 30 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 30 ㎛ 이다. 지나치게 얇으면 취급이 곤란해지고, 지나치게 두꺼우면 상대적으로 수지층이 얇아져 배선 매립성이 불충분해지는 경우가 있다.
본 발명에 있어서는, B 층 (21) 의 두께 (t2U) 는 제 1 수지층 (10) 의 두께 (t1) 미만이고, 바람직하게는 0 ㎛ 초과, 5 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 0 ㎛ 초과, 2 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 1.5 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.2 ㎛ 이상, 1.5 ㎛ 이하이다. 본 발명에 있어서는, 제 1 수지층 (10) 과, 섬유 기재 함유층 (22) 사이에, B 층 (21) 을 형성하고, 또한 B 층 (21) 의 두께 (t2U) 를, 상기 범위로 하는데, 제 1 수지층과 제 2 수지층의 계면을 양호하게 형성시키는 관점에서 0 ㎛ 초과의 두께가 필요하다. 한편, B 층의 존재에 영향을 받지 않고, 제 2 수지층과는 상이한 제 1 수지층의 기능을 충분히 발휘시키는 관점에서는, 제 1 수지층 (10) 의 두께 (t1) 보다 얇게 할 필요가 있다. 이러한 구성을 취함으로써, B 층 (21) 이 완충층으로서 기능하고, 본 발명의 프리프레그를 경화시켜 얻어지는 경화 성형체를, 표면 조도의 편차가 억제되고, 표면 평탄성이 우수한 것으로 할 수 있다. 또, 이것에 의해, 제 1 수지층 (10) 측의 면에 도금 도체를 도금법에 의해 형성한 경우에 있어서의, 도금 불균일의 발생을 유효하게 방지할 수 있다. 결과적으로, 상기 경화 성형체는 필 강도 (경화 성형체와 도금 도체 사이의 밀착성), 미세 배선 형성성, 및 전기 특성이 우수한 것이 된다. 또한, 요철이 있는 기판 적층시에는, 제 2 수지 조성물이 유동해도 섬유 기재가 움직이거나, 꼬이거나 하지 않고, 면내에서 특성 편차가 없는 다층 기판이 얻어진다.
또, B 층 (21) 이외의 제 1 수지층 (10), 섬유 기재 함유층 (22), 및 A 층 (23) 의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다.
즉, 제 1 수지층 (10) 의 두께 (t1) 는 B 층 (21) 의 두께 (t2U) 보다 두꺼운 것이면 되는데, 제 1 수지층 (10) 의 두께 (t1) 의 구체적인 두께는 바람직하게는 7 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 7 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 2.5 ∼ 6 ㎛ 이다. 제 1 수지층 (10) 의 두께 (t1) 를 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 경화 성형체에 있어서 필 강도를 양호한 것으로 할 수 있다. 또한, 제 1 수지층 (10) 으로는, 도금 불균일의 발생을 유효하게 방지한다는 관점에서, 두께 편차가 ± 1.5 ㎛ 의 범위인 것이 바람직하고, ± 1 ㎛ 의 범위인 것이 보다 바람직하고, ± 0.5 ㎛ 의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
또, 섬유 기재 함유층 (22) 의 두께 (tgc) 는 바람직하게는 30 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 30 ㎛ 이다. 섬유 기재 함유층 (22) 의 두께 (tgc) 를 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 경화 성형체에 있어서 배선 매립성이나 탄성률을 양호한 것으로 할 수 있다. 또한, A 층 (23) 의 두께 (t2L) 는, 본 발명의 프리프레그의 총 두께 (즉, t1 + t2U + tgc + t2L) 에 대하여, 바람직하게는 25 ％ 이상, 보다 바람직하게는 25 ∼ 70 ％, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 65 ％ 의 비율로 하는 것이 바람직하고, 구체적인 두께로는, 9 ∼ 35 ㎛ 로 하는 것이 바람직하고, 15 ∼ 30 ㎛ 로 하는 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서는, B 층 (21) 의 두께 (t2U) 를 상기 범위로 하고, 또한 A 층 (23) 의 두께 (t2L) 를, 프리프레그의 총 두께에 대하여 상기 비율로 함으로써, 제 2 수지층 (20) 내에서의, 섬유 기재의 위치를, 제 1 수지층 (10) 측에 가까운 위치로 할 수 있고, 이것에 의해, 본 발명의 프리프레그를 박막화한 경우에도, 본 발명의 프리프레그를, A 층 (23) 측으로부터 회로 패턴 상에 적층했을 때, 섬유 기재가, 회로 패턴에 눌림으로써, 제 1 수지층 (10) 측의 표면에 노출되는 것을 유효하게 방지할 수 있다. 그리고, 이것에 의해, 본 발명의 프리프레그를 경화시켜 얻어지는 경화 성형체의 표면 조도의 편차의 억제 효과를 보다 높일 수 있다. 나아가서는, 기판에 적층했을 때, 섬유 기재가 꼬이지 않으므로, 적층 후에 있어서의 평탄성을 향상시킬 수 있고, 나아가서는, 기판의 휨도 유효하게 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 프리프레그의 총 두께 (즉, t1 + t2U + tgc + t2L) 는 각 층의 두께에 따라 결정되는데, 바람직하게는 20 ∼ 100 ㎛, 보다 바람직하게는 25 ∼ 80 ㎛, 특히 바람직하게는 30 ∼ 60 ㎛ 이다.
제 1 수지 조성물 및 제 2 수지 조성물을 도포하는 방법으로는, 딥 코트, 롤 코트, 커튼 코트, 다이 코트, 슬릿 코트, 그라비아 코트 등을 들 수 있다.
또, 제 1 수지 조성물 및 제 2 수지 조성물을 도포 등을 한 후, 건조시킬 때에 있어서의 건조 온도는 제 1 수지 조성물 및 제 2 수지 조성물이 경화되지 않을 정도의 온도로 하는 것이 바람직하고, 통상 20 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 30 ∼ 200 ℃ 이다. 또한, 건조 시간은 통상 30 초간 ∼ 1 시간, 바람직하게는 1 분간 ∼ 30 분간이다.
또, 본 발명의 프리프레그에 있어서는, 프리프레그를 구성하는 제 1 수지층 (10) 및 제 2 수지층 (20) (B 층 (21), 섬유 기재 함유층 (22), 및 A 층 (23)) 이 미경화 또는 반경화의 상태인 것이 바람직하다. 이들을 미경화 또는 반경화의 상태로 함으로써, 본 발명의 프리프레그를 구성하는 제 1 수지층과 제 2 수지층의 접착성 및 제 2 수지층 (20) (접착층으로서 작용하는 층) 과 기판의 접착성을 높은 것으로 할 수 있다. 여기서 미경화란, 본 발명의 프리프레그를, 각각 제 1 수지 (예를 들어, 극성기 함유 지환식 올레핀 중합체 (A1)) 를 용해 가능한 용제, 제 2 수지 (예를 들어, 극성기 함유 지환식 올레핀 중합체 (B1)) 를 용해 가능한 용제에 담궜을 때, 실질적으로 제 1 수지, 제 2 수지의 전부가 용해되는 상태를 말한다. 또한, 반경화란, 가열하면 더욱 경화될 수 있는 정도로 도중까지 경화된 상태이고, 바람직하게는 각각 제 1 수지를 용해 가능한 용제, 제 2 수지를 용해 가능한 용제에, 제 1 수지, 제 2 수지의 일부 (구체적으로는 7 중량％ 이상의 양이고, 또한 일부가 잔존하는 양) 가 용해되는 상태이거나, 또는 용제 중에 성형체를 24 시간 침지한 후의 체적이 침지 전의 체적의 200 ％ 이상 (팽윤율) 인 상태를 말한다.
본 발명의 프리프레그를 구성하는 제 1 수지층 (10) 및 제 2 수지층 (20) 이 미경화 또는 반경화의 상태인 경우에도, 본 발명의 프리프레그를 제 2 수지층 (20) 측의 면에서 기판에 가열 적층시켰을 때, 제 2 수지층 (20) 의 접착성을 양호한 것으로 하면서, 제 1 수지층 (10) 을 유동시키지 않는다는 관점에서, 제 1 수지 조성물로는, 그 점도 (유기 용제 등의 휘발 성분을 함유하지 않은 경우에 있어서의 점도) 가 제 2 수지 조성물의 점도보다 높은 것이 되도록 하는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명에 있어서는, 제 1 수지층 (10) 을, 두께 (t1) 가 7 ㎛ 이하이고, 또한 두께 편차가 ± 1 ㎛ 의 범위로 하고, 또한 제 1 수지층 (10) 을 구성하는 제 1 수지 조성물의 점도를, 제 2 수지층 (20) 을 구성하는 제 2 수지 조성물의 점도보다 높은 것으로 함으로써, 본 발명의 프리프레그를 제 2 수지층 (20) 측의 면에서 기판에 가열 적층시킬 때, 제 2 수지층 (20) 측에서의 접착성을 양호하게 할 수 있는 한편, 제 1 수지층 (10) 에 대해서는 유동하지 않기 때문에, 평탄성을 유지할 수 있고, 그 때문에, 본 발명의 프리프레그를 경화시켜 얻어지는 경화 성형체를, 표면 조도의 편차가 작고, 표면 평탄성이 우수하고, 실질적으로 도금 불균일이 없는 도금 도체층을 형성 가능한 것으로 할 수 있다.
또, 제 1 수지층 (10) 을 구성하는 제 1 수지 조성물의 점도, 및 제 2 수지층 (20) 을 구성하는 제 2 수지 조성물의 점도는, 제 1 수지 조성물의 점도가 제 2 수지 조성물의 점도보다 높은 것이 되도록, 이들의 배합 조성 등을 적절히 조정하는 것이 바람직하지만, 바람직하게는 본 발명에서 사용하는 제 2 수지 조성물의 점도로는, 100 ℃ ∼ 130 ℃ 의 범위에 있어서의 최저 용융 점도가 바람직하게는 3000 ㎩·s 미만, 보다 바람직하게는 1000 ㎩·s 미만, 더욱 바람직하게는 500 ㎩·s 미만, 특히 바람직하게는 100 ㎩·s 미만이고, 하한으로는 통상 10 ㎩·s 정도가 되도록 한다. 한편, 제 1 수지 조성물의 점도는 3000 ㎩·s 이상이 되도록 한다. 또한, 제 1 수지 조성물과 제 2 수지 조성물의 점도의 차는 500 ㎩·s 이상인 것이 바람직하다. 제 1 수지 조성물과 제 2 수지 조성물의 점도를 이러한 범위로 함으로써, 본 발명의 프리프레그를 기판에 가열 적층할 때, 제 1 수지층이 유동하지 않고 제 1 수지층의 두께가 잘 변화되지 않게 되는 한편, 제 2 수지층은 유동성을 나타내므로 요철이 있는 기판에 대한 적층 평탄성이 양호한 것이 된다. 또, 점도는 회전형 레오미터 등의 점탄성 측정 장치에 의해 측정할 수 있다.
(적층체)
본 발명의 적층체는 상기 서술한 본 발명의 프리프레그를, 제 2 수지층측의 면을 개재하여, 기판에 첩합하여 적층하여 이루어지는 것이다. 본 발명의 적층체로는, 적어도 상기 서술한 본 발명의 프리프레그를 적층하여 이루어지는 것이면 되는데, 표면에 도체층을 갖는 기판과, 상기 서술한 본 발명의 프리프레그의 경화물로 이루어지는 전기 절연층을 적층하여 이루어지는 것이 바람직하다. 또, 이 때에 있어서는, 본 발명의 프리프레그가 제 2 수지층을 개재하여 기판과 적층되는 구성으로 하기 때문에, 전기 절연층의 표면은 본 발명의 프리프레그의 제 1 수지층 및 제 2 수지층 중, 제 1 수지층에 의해 형성되게 된다.
표면에 도체층을 갖는 기판은 전기 절연성 기판의 표면에 도체층을 갖는 것이다. 전기 절연성 기판은 공지된 전기 절연 재료 (예를 들어, 지환식 올레핀 중합체, 에폭시 수지, 말레이미드 수지, (메트)아크릴 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 트리아진 수지, 폴리페닐에테르, 유리 등) 를 함유하는 수지 조성물을 경화시켜 형성된 것이다. 도체층은 특별히 한정되지 않지만, 통상, 도전성 금속 등의 도전체에 의해 형성된 배선을 포함하는 층으로서, 추가로 각종 회로를 포함하고 있어도 된다. 배선이나 회로의 구성, 두께 등은 특별히 한정되지 않는다. 표면에 도체층을 갖는 기판의 구체예로는, 프린트 배선 기판, 실리콘 웨이퍼 기판 등을 들 수 있다. 표면에 도체층을 갖는 기판의 두께는 통상 10 ㎛ ∼ 10 ㎜, 바람직하게는 20 ㎛ ∼ 5 ㎜, 보다 바람직하게는 30 ㎛ ∼ 2 ㎜ 이다.
본 발명에서 사용하는 표면에 도체층을 갖는 기판은, 전기 절연층과의 밀착성을 향상시키기 위해, 도체층 표면에 전처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 전처리 방법으로는, 공지된 기술을 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다. 예를 들어, 도체층이 구리로 이루어지는 것이면, 강알칼리 산화성 용액을 도체층 표면에 접촉시켜, 도체 표면에 산화구리의 층을 형성하여 조화하는 산화 처리 방법, 도체층 표면을 상기 방법으로 산화한 후에 수소화붕소나트륨, 포르말린 등으로 환원하는 방법, 도체층에 도금을 석출시켜 조화하는 방법, 도체층에 유기산을 접촉시켜 구리의 입계를 용출하여 조화하는 방법, 및 도체층에 티올 화합물이나 실란 화합물 등에 의해 프라이머층을 형성하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중, 미세한 배선 패턴의 형상 유지의 용이성의 관점에서, 도체층에 유기산을 접촉시켜 구리의 입계를 용출하여 조화하는 방법, 및 티올 화합물이나 실란 화합물 등에 의해 프라이머층을 형성하는 방법이 바람직하다.
본 발명의 적층체는 통상 표면에 도체층을 갖는 기판 상에 상기 서술한 본 발명의 프리프레그를 가열 압착함으로써 제조할 수 있다.
가열 압착 방법으로는, 지지체가 부착된 프리프레그를, 프리프레그를 구성하는 제 2 수지층이 상기 서술한 기판의 도체층에 접하도록 겹치고, 가압 라미네이터, 프레스, 진공 라미네이터, 진공 프레스, 롤 라미네이터 등의 가압기를 사용하여 가열 압착 (라미네이션) 하는 방법을 들 수 있다. 가열 가압함으로써, 기판 표면의 도체층과 프리프레그의 계면에 공극이 실질적으로 존재하지 않도록 결합시킬 수 있다.
가열 압착 조작의 온도는 통상 30 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 70 ∼ 200 ℃ 이고, 가하는 압력은 통상 10 ㎪ ∼ 20 ㎫, 바람직하게는 100 ㎪ ∼ 10 ㎫ 이고, 시간은 통상 30 초 ∼ 5 시간, 바람직하게는 1 분 ∼ 3 시간이다. 또한, 가열 압착은 배선 패턴의 매립성을 향상시키고, 기포의 발생을 억제하기 위해 감압하에서 실시하는 것이 바람직하다. 가열 압착을 실시하는 감압하의 압력은 통상 100 ㎪ ∼ 1 ㎩, 바람직하게는 40 ㎪ ∼ 10 ㎩ 이다. 이상의 가열 압착 조작에 의하면, 온도 조건 등을 적절히 조정함으로써, 본 발명의 프리프레그를 미경화 상태, 반경화 상태, 또는 경화 상태로 기재 상에 적층할 수 있다.
이렇게 하여 얻어지는 본 발명의 적층체는 상기 서술한 본 발명의 프리프레그를 사용하여 얻어지는 것이기 때문에, 표면 조도의 편차가 작고, 표면 평탄성이 높고, 실질적으로 도금 불균일이 없는 도체층의 형성성이 우수한 것이다. 그 때문에, 다층 회로 기판의 전기 절연층 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
(다층 회로 기판)
이하에 있어서는, 본 발명의 적층체를 사용하여 얻어지는 다층 회로 기판의 제조 방법에 대해서 설명한다.
먼저, 본 발명의 적층체에, 전기 절연층을 관통하는 비어 홀이나 스루 홀을 형성한다. 비어 홀은, 다층 회로 기판으로 한 경우에, 다층 회로 기판을 구성하는 각 도체층을 연결하기 위해 형성된다. 비어 홀이나 스루 홀은, 포토리소그래피법과 같은 화학적 처리에 의해, 또는 드릴, 레이저, 플라즈마 에칭 등의 물리적 처리 등에 의해 형성할 수 있다. 이들 방법 중에서도 레이저에 의한 방법 (탄산 가스 레이저, 엑시머 레이저, UV-YAG 레이저 등) 은 보다 미세한 비어 홀을 전기 절연층의 특성을 저하시키지 않고 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.
다음으로, 적층체의 전기 절연층, 구체적으로는, 적층체를 구성하는 프리프레그의 제 1 수지층의 표면을, 조화하는 표면 조화 처리를 실시한다. 표면 조화 처리는 전기 절연층 상에 형성하는 도전층과의 접착성을 높이기 위해 실시한다.
전기 절연층의 표면 평균 조도 (Ra) 는 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 미만, 보다 바람직하게는 0.06 ㎛ 이상 0.3 ㎛ 이하이고, 또한 표면 10 점 평균 조도 (Rzjis) 는 바람직하게는 0.3 ㎛ 이상 4 ㎛ 미만, 보다 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하이다. 또, 본 명세서에 있어서, Ra 는 JIS B 0601-2001 에 나타내는 산술 평균 조도이고, 표면 10 점 평균 조도 (Rzjis) 는 JIS B 0601-2001 부속서 1 에 나타내는 10 점 평균 조도이다.
표면 조화 처리 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 전기 절연층 표면 (즉, 프리프레그의 제 1 수지층의 표면) 과 산화성 화합물을 접촉시키는 방법 등을 들 수 있다. 산화성 화합물로는, 무기 산화성 화합물이나 유기 산화성 화합물 등의 산화능을 갖는 공지된 화합물을 들 수 있다. 전기 절연층의 표면 평균 조도의 제어 용이성에서, 무기 산화성 화합물이나 유기 산화성 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 무기 산화성 화합물로는, 과망간산염, 무수 크롬산, 중크롬산염, 크롬산염, 과황산염, 활성 2 산화망간, 4 산화오스뮴, 과산화수소, 과요오드산염 등을 들 수 있다. 유기 산화성 화합물로는 디쿠밀퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, m-클로로과벤조산, 과아세트산, 오존 등을 들 수 있다.
무기 산화성 화합물이나 유기 산화성 화합물을 사용하여 전기 절연층 표면을 표면 조화 처리하는 방법에 각별한 제한은 없다. 예를 들어, 상기 산화성 화합물을 용해 가능한 용매에 용해하여 조제한 산화성 화합물 용액을 전기 절연층 표면에 접촉시키는 방법을 들 수 있다.
산화성 화합물 용액을, 전기 절연층의 표면에 접촉시키는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 전기 절연층을 산화성 화합물 용액에 침지하는 딥법, 산화성 화합물 용액의 표면 장력을 이용하여, 산화성 화합물 용액을, 전기 절연층에 놓는 액 마운팅법, 산화성 화합물 용액을, 전기 절연층에 분무하는 스프레이법 등 어떠한 방법이어도 된다. 표면 조화 처리를 실시함으로써, 전기 절연층의, 도체층 등 다른 층과의 사이의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
이들 산화성 화합물 용액을 전기 절연층 표면에 접촉시키는 온도나 시간은, 산화성 화합물의 농도나 종류, 접촉 방법 등을 고려하여, 임의로 설정하면 되지만, 온도는 통상 10 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 20 ∼ 100 ℃ 이고, 시간은 통상 0.5 ∼ 60 분간, 바람직하게는 1 ∼ 40 분간이다.
또, 표면 조화 처리 후, 산화성 화합물을 제거하기 위해, 표면 조화 처리 후의 전기 절연층 표면을 물로 세정한다. 또한, 물만으로는 다 세정할 수 없는 물질이 부착되어 있는 경우에는, 그 물질을 용해 가능한 세정액으로 추가로 세정하거나, 다른 화합물과 접촉시키거나 함으로써 물에 가용인 물질로 하고나서 물로 세정한다. 예를 들어, 과망간산칼륨 수용액이나 과망간산나트륨 수용액 등의 알칼리성 수용액을 전기 절연층과 접촉시킨 경우에는, 발생한 2 산화망간의 피막을 제거할 목적으로, 황산하이드록시아민과 황산의 혼합액 등의 산성 수용액에 의해 중화 환원 처리한 후에 물로 세정할 수 있다.
이어서, 적층체의 전기 절연층에 대해서 표면 조화 처리를 실시한 후, 전기 절연층의 표면 (즉, 프리프레그의 제 1 수지층의 표면) 및 비어 홀이나 스루 홀의 내벽면에 도체층을 형성한다.
도체층의 형성 방법은, 밀착성이 우수한 도체층을 형성할 수 있다는 관점에서, 무전해 도금법에 의해 실시한다.
예를 들어, 무전해 도금법에 의해 도체층을 형성할 때에 있어서는, 먼저, 금속 박막을 전기 절연층의 표면에 형성시키기 전에, 전기 절연층 (즉, 프리프레그의 제 1 수지층) 상에, 은, 팔라듐, 아연, 코발트 등의 촉매핵을 부착시키는 것이 일반적이다. 촉매핵을 전기 절연층에 부착시키는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 은, 팔라듐, 아연, 코발트 등의 금속 화합물이나 이들의 염이나 착물을, 물 또는 알코올 또는 클로로포름 등의 유기 용제에 0.001 ∼ 10 중량％ 의 농도로 용해한 액 (필요에 따라 산, 알칼리, 착화제, 환원제 등을 함유하고 있어도 된다.) 에 침지한 후, 금속을 환원하는 방법 등을 들 수 있다.
무전해 도금법에 사용하는 무전해 도금액으로는, 공지된 자기 촉매형의 무전해 도금액을 사용하면 되고, 도금액 중에 포함되는 금속종, 환원제종, 착화제종, 수소 이온 농도, 용존 산소 농도 등은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 차아인산암모늄, 차아인산, 수소화붕소암모늄, 하이드라진, 포르말린 등을 환원제로 하는 무전해 구리 도금액 ; 차아인산나트륨을 환원제로 하는 무전해 니켈-인 도금액 ; 디메틸아민보란을 환원제로 하는 무전해 니켈-붕소 도금액 ; 무전해 팔라듐 도금액 ; 차아인산나트륨을 환원제로 하는 무전해 팔라듐-인 도금액 ; 무전해 금 도금액 ; 무전해 은 도금액 ; 차아인산나트륨을 환원제로 하는 무전해 니켈-코발트-인 도금액 등의 무전해 도금액을 사용할 수 있다.
금속 박막을 형성한 후, 기판 표면을 방청제와 접촉시켜 방청 처리를 실시할 수 있다. 또한, 금속 박막을 형성한 후, 밀착성 향상 등을 위해, 금속 박막을 가열할 수도 있다. 가열 온도는 통상 50 ∼ 350 ℃, 바람직하게는 80 ∼ 250 ℃ 이다. 또, 이 때에 있어서, 가열은 가압 조건하에서 실시해도 된다. 이 때의 가압 방법으로는, 예를 들어 열프레스기, 가압 가열 롤기 등의 물리적 가압 수단을 사용하는 방법을 들 수 있다. 가하는 압력은 통상 0.1 ∼ 20 ㎫, 바람직하게는 0.5 ∼ 10 ㎫ 이다. 이 범위이면, 금속 박막과 전기 절연층의 높은 밀착성을 확보할 수 있다.
이렇게 하여 형성된 금속 박막 상에 도금용 레지스트 패턴을 형성하고, 추가로 그 위에 전해 도금 등의 습식 도금에 의해 도금을 성장시키고 (두께 형성 도금), 이어서, 레지스트를 제거하고, 추가로 에칭에 의해 금속 박막을 패턴상으로 에칭하여 도체층을 형성한다. 따라서, 이 방법에 의해 형성되는 도체층은 통상 패턴상의 금속 박막과, 그 위에 성장시킨 도금으로 이루어진다.
이상과 같이 하여 얻어진 다층 회로 기판을, 상기 서술한 적층체를 제조하기 위한 기판으로 하고, 예를 들어 이것에 본 발명의 프리프레그를 가열 압착하고, 경화시켜 전기 절연층을 형성하고, 추가로 이 위에, 상기 서술한 방법에 따라서, 도전층의 형성을 실시하고, 이들을 반복함으로써, 추가적인 다층화를 실시할 수 있고, 이것에 의해 원하는 다층 회로 기판으로 할 수 있다.
또, 상기에 있어서는, B 층 (21) 의 두께 (t2U) 를, 제 1 수지층 (10) 의 두께 (t1) 보다 얇게 함으로써, 표면 조도의 편차가 작고, 표면 평탄성이 우수하고, 실질적으로 도금 불균일이 없는 도금 도체층을 형성 가능한 경화 성형체를 제공할 수 있는 프리프레그를 제공하는 수법에 대해서 설명했지만, B 층의 두께 (t2U) 를 0 ㎛ 초과, 2 ㎛ 이하로 제어하는 수법을 사용해도 된다. 또는, 이들 수법 대신에, A 층 (23) 의 두께 (t2L) 를, 프리프레그의 총 두께 (즉, t1 + t2U + tgc + t2L) 에 대하여, 25 ％ 이상으로 제어하는 수법이나, 제 1 수지층 (10) 의 두께를 7 ㎛ 이하, 두께 편차를 ± 1 ㎛ 의 범위로 제어하고, 또한 제 1 수지층 (10) 을 구성하는 제 1 수지 조성물의 점도를, 제 2 수지층 (20) 을 구성하는 제 2 수지 조성물의 점도보다 높은 것으로 하는 수법을 사용해도 된다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명에 대해서 보다 구체적으로 설명한다. 또, 각 예 중의 부 및 ％ 는 특별히 언급이 없는 한, 중량 기준이다. 각종 물성에 대해서는, 이하의 방법에 따라서 평가하였다.
(1) 지환식 올레핀 중합체의 수평균 분자량 (Mn), 중량 평균 분자량 (Mw)
지환식 올레핀 중합체의 수평균 분자량 (Mn), 및 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 테트라하이드로푸란을 전개 용매로 하여, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정하고, 폴리스티렌 환산값으로서 구하였다.
(2) 지환식 올레핀 중합체의 수소 첨가율
수소 첨가 전에 있어서의 중합체 중의 불포화 결합의 몰수에 대한 수소 첨가된 불포화 결합의 몰수의 비율을, 400 ㎒ 의 1H-NMR 스펙트럼 측정에 의해 구하고, 이것을 수소 첨가율로 하였다.
(3) 지환식 올레핀 중합체의 카르복실산 무수물기를 갖는 단량체 단위의 함유율
중합체 중의 총 단량체 단위 몰수에 대한 카르복실산 무수물기를 갖는 단량체 단위의 몰수의 비율을, 400 ㎒ 의 1H-NMR 스펙트럼 측정에 의해 구하고, 이것을 중합체의 카르복실산 무수물기를 갖는 단량체 단위의 함유율로 하였다.
(4) 용융 점도
제 1 수지 조성물의 바니시 및 제 2 수지 조성물 바니시를, 두께 38 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 도포하고, 질소 분위기하, 80 ℃ 에서 10 분간 건조시켜 지지체가 부착된 필름을 얻었다. 그리고, 필름으로부터 각 조성물만을 모아 가압 성형하여 두께 600 ㎛ 의 판상의 샘플을 제조하였다. 이 동적 점탄성률을 쟈스코 인터내셔널사 제조 VAR100 VISCOANALYSER ETC-3 을 사용하여 승온 속도는 5 ℃/분, 개시 온도 50 ℃, 측정 온도 간격 2.5 ℃, 진동 1 ㎐/deg 로 측정하고, 100 ℃ ∼ 130 ℃ 의 범위에 있어서의 최저 용융 점도로서 이하의 기준으로 평가하였다.
A : 500 ㎩·s 미만
B : 500 ㎩·s 이상, 1000 ㎩·s 미만
C : 1000 ㎩·s 이상
(5) 제 1 수지층의 두께의 편차
얻어진 프리프레그의 단면을 광학 현미경으로 관찰함으로써, 제 1 수지층의 두께의 편차를 측정하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
○ : ± 0.5 ㎛ 미만
△ : ± 0.5 ㎛ 이상, 1 ㎛ 이하
× : ± 1 ㎛ 초과, 또는 섬유 기재에 대한 함침 있음
(6) 제 1 수지층의 표면 조도 (산술 평균 조도 (Ra))
다층 프린트 기판 표면의 구리를 과황산암모늄 용액으로 용해하여 얻어진 제 1 수지층 표면을, 표면 형상 측정 장치 (비코 인스트루먼츠사 제조, WYKO NT1100) 를 사용하여, 측정 범위 91 ㎛ × 120 ㎛ 에서 표면 조도 (산술 평균 조도 (Ra)) 를 5 지점 측정하고, 측정 결과 얻어진 표면 조도의 최대값을 이하의 기준으로 평가하였다.
○ : Ra 가 300 ㎚ 미만
△ : Ra 가 300 ㎚ 이상, 500 ㎚ 미만
× : Ra 가 500 ㎚ 이상
(7) 제 1 수지층의 표면 조도 (산술 평균 조도 (Ra)) 의 편차
상기 (4) 의 측정에 의해 얻어진 5 지점의 표면 조도 (산술 평균 조도 (Ra)) 의 측정값에 대해서, 측정값의 최대값과 최소값의 차를 산출하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
○ : Ra 의 최대값과 최소값의 차가 50 ㎚ 미만
△ : Ra 의 최대값과 최소값의 차가 50 ㎚ 이상, 150 ㎚ 미만
× : Ra 의 최대값과 최소값의 차가 150 ㎚ 이상
(8) 도금 도체층의 불균일 (도금 불균일)
다층 프린트 기판에 있어서의 절연층과 구리 도금층의 박리 강도 (필 강도) 를 JIS C6481-1996 에 준거하여 5 지점 측정하였다.
측정 대상의 다층 프린트 기판은 모두 동일한 재료로 형성되어 있고, 측정한 어느 다층 프린트 기판에 있어서도, 각 측정점에서의 필 강도에 차가 없으면, 그 평균값은 균일한 값을 나타낸다고 생각된다. 한편, 각 측정점에서의 필 강도에 고저차가 있는 경우에는, 필 강도의 평균값은 저하된다고 생각된다.
그래서, 다층 프린트 기판에 있어서의 5 지점의 필 강도의 평균값을 이하의 기준으로 평가하고, 그 평균값의 값이 낮을수록 도금 불균일이 크다고 판단하였다.
○ : 필 강도가 5 N/㎝ 이상
△ : 필 강도가 3 N/㎝ 이상, 5 N/㎝ 미만
× : 필 강도가 3 N/㎝ 미만
(9) 다층 프린트 기판의 단면 관찰 (유리 클로스와 도체 배선의 접촉)
다층 프린트 기판의 단면을 관찰하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
○ : 섬유 기재가 도체 배선과 접촉하고 있지 않다.
× : 섬유 기재가 도체 배선과 접촉하고 있다.
합성예 1
중합 1 단째로서 5-에틸리덴-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 (EdNB) 35 몰부, 1-헥센 0.9 몰부, 아니솔 340 몰부 및 4-아세톡시벤질리덴 (디클로로)(4,5-디브로모-1,3-디메시틸-4-이미다졸린-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄 (C1063, 와코 쥰야쿠사 제조) 0.005 몰부를, 질소 치환한 내압 유리 반응기에 넣고, 교반하에 80 ℃ 에서 30 분간의 중합 반응을 실시하여 노르보르넨계 개환 중합체의 용액을 얻었다.
이어서, 중합 2 단째로서 중합 1 단째에 얻은 용액 중에 테트라시클로[9.2.1.02,10.03,8]테트라데카-3,5,7,12-테트라엔 (MTF) 35 몰부, 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔-5,6-디카르복실산 무수물 (NDCA) 30 몰부, 아니솔 250 몰부 및 C1063 0.01 몰부를 추가하고, 교반하에 80 ℃ 에서 1.5 시간의 중합 반응을 실시하여 노르보르넨계 개환 중합체의 용액을 얻었다. 이 용액에 대해서, 가스 크로마토그래피를 측정한 결과, 실질적으로 단량체가 잔류하고 있지 않은 것이 확인되고, 중합 전화율은 99 ％ 이상이었다.
이어서, 질소 치환한 교반기가 부착된 오토클레이브에, 얻어진 개환 중합체의 용액을 넣고, C1063 0.03 몰부를 추가하고, 150 ℃, 수소압 7 ㎫ 에서, 5 시간 교반시켜 수소 첨가 반응을 실시하여, 노르보르넨계 개환 중합체의 수소 첨가물인 지환식 올레핀 중합체 (P-1) 의 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 (P-1) 의 중량 평균 분자량은 60,000, 수평균 분자량은 30,000, 분자량 분포는 2 였다. 또한, 수소 첨가율은 95 ％ 이고, 카르복실산 무수물기를 갖는 단량체 단위의 함유율은 30 몰％ 였다. 중합체 (P-1) 의 용액의 고형분 농도는 22 ％ 였다.
합성예 2
테트라시클로[9.2.1.02,10.03,8]테트라데카-3,5,7,12-테트라엔 (MTF) 70 몰부, 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔-5,6-디카르복실산 무수물 (NDCA) 30 몰부, 1-헥센 0.9 몰부, 아니솔 590 몰부 및 C1063 0.015 몰부를, 질소 치환한 내압 유리 반응기에 넣고, 교반하에 80 ℃ 에서 1 시간의 중합 반응을 실시하여 노르보르넨계 개환 중합체의 용액을 얻었다. 이 용액에 대해서, 가스 크로마토그래피를 측정한 결과, 실질적으로 단량체가 잔류하고 있지 않은 것이 확인되고, 중합 전화율은 99 ％ 이상이었다.
이어서, 질소 치환한 교반기가 부착된 오토클레이브에, 얻어진 개환 중합체의 용액을 넣고, 150 ℃, 수소압 7 ㎫ 에서, 5 시간 교반시켜 수소 첨가 반응을 실시하여, 노르보르넨계 개환 중합체의 수소 첨가물인 지환식 올레핀 중합체 (P-2) 의 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 (P-2) 의 중량 평균 분자량은 50,000, 수평균 분자량은 26,000, 분자량 분포는 1.9 였다. 또한, 수소 첨가율은 97 ％ 이고, 카르복실산 무수물기를 갖는 단량체 단위의 함유율은 30 몰％ 였다. 중합체 (P-2) 의 용액의 고형분 농도는 22 ％ 였다.
합성예 3
테트라시클로[9.2.1.02,10.03,8]테트라데카-3,5,7,12-테트라엔 (MTF) 70 몰부, 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔-5,6-디카르복실산 무수물 (NDCA) 30 몰부, 1-헥센 6 몰부, 아니솔 590 몰부 및 C1063 0.015 몰부를, 질소 치환한 내압 유리 반응기에 넣고, 교반하에 80 ℃ 에서 1 시간의 중합 반응을 실시하여 개환 중합체의 용액을 얻었다. 이 용액에 대해서, 가스 크로마토그래피를 측정한 결과, 실질적으로 단량체가 잔류하고 있지 않은 것이 확인되고, 중합 전화율은 99 ％ 이상이었다.
이어서, 질소 치환한 교반기가 부착된 오토클레이브에, 얻어진 개환 중합체의 용액을 넣고, 150 ℃, 수소압 7 ㎫ 에서, 5 시간 교반시켜 수소 첨가 반응을 실시하였다. 이어서, 얻어진 수소화 반응 용액을 농축시켜, 지환식 올레핀 중합체 (P-3) 의 용액을 얻었다. 얻어진 지환식 올레핀 중합체 (P-3) 의 중량 평균 분자량은 10,000, 수평균 분자량은 5,000, 분자량 분포는 2 였다. 또한, 수소 첨가율은 97 ％ 이고, 카르복실산 무수물기를 갖는 단량체 단위의 함유율은 30 몰％ 였다. 지환식 올레핀 중합체 (P-3) 의 용액의 고형분 농도는 55 ％ 였다.
실시예 1
(제 1 수지 조성물의 조제)
합성예 1 에서 얻어진 지환식 올레핀 중합체 (P-1) 의 용액 45 부, 및 무기 필러로서의 미처리 구상 실리카 (아도마파인 (등록상표) SO-C1, 아도마텍스사 제조, 체적 평균 입자직경 0.25 ㎛) 98 ％ 와 합성예 2 에서 얻어진 지환식 올레핀 중합체 (P-2) 2 ％ 를 고형분이 75 ％ 가 되도록 아니솔에 첨가하고, 고압 호모지나이저로 분산시킨 실리카 슬러리 6 부를 혼합하고, 유성식 교반기로 3 분간 교반하였다.
이것에, 경화제로서 디시클로펜타디엔형 다관능 에폭시 수지 (EPICLON (등록상표) HP-7200L, DIC 사 제조, 에폭시 당량 242 ∼ 252) 3.5 부, 레이저 가공성 향상제로서 2-[2-하이드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸 0.1 부, 힌더드페놀 화합물로서 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-이소시아누레이트 (IRGANOX (등록상표) 3114, BASF 사 제조) 0.1 부, 힌더드아민 화합물로서 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트 (아데카스타브 (등록상표) LA52, ADEKA 사 제조) 0.05 부, 및 아니솔 75.2 부를 혼합하고, 유성식 교반기로 3 분간 교반하였다.
또한, 이것에, 경화 촉진제로서 1-벤질-2-페닐이미다졸을 아니솔에 50 ％ 용해한 용액 0.1 부를 혼합하고, 유성식 교반기로 5 분간 교반하여 제 1 수지 조성물의 바니시를 얻었다.
(제 2 수지 조성물의 조제)
합성예 2 에서 얻어진 지환식 올레핀 중합체 (P-2) 의 용액 9.1 부, 무기 필러로서의 표면 처리 구상 실리카 (아도마파인 SC-2500-SXJ, 아도마텍스사 제조, 아미노실란 타입 실란 커플링제 처리품, 체적 평균 입자직경 0.5 ㎛) 98.5 ％ 와 합성예 3 에서 얻어진 지환식 올레핀 중합체 (P-3) 1.5 ％ 를 고형분이 78 ％ 가 되도록 아니솔에 혼합하고, 고압 호모지나이저로 처리하고, 분산시킨 실리카 슬러리 84.6 부를 혼합하고, 유성식 교반기로 3 분간 교반하였다.
이것에, 경화제로서 비스페놀 A 형 에폭시 수지 [에피코트 (등록상표) 828EL, 미쯔비시 화학사 제조, 에폭시 당량 184 ∼ 194] 3 부, 다관능 에폭시 수지 (1032H60, 미쯔비시 화학사 제조, 에폭시 당량 163 ∼ 175) 3 부, 디시클로펜타디엔형 다관능 에폭시 수지 (EPICLON HP-7200L) 11 부, 노화 방지제로서 트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-이소시아누레이트 0.1 부, 디시클로펜타디엔형 노볼락 수지 (GDP-6140, 군에이 화학 공업사 제조) 15 부, 및 아니솔 2.4 부를 혼합하고, 유성식 교반기로 3 분간 교반하였다. 또한, 이것에, 경화 촉진제로서 1-벤질-2-페닐이미다졸을 아니솔에 50 ％ 용해한 용액 0.3 부를 혼합하고, 유성식 교반기로 5 분간 교반하여 제 2 수지 조성물의 바니시를 얻었다.
(프리프레그의 제조)
상기에서 얻어진 제 1 수지 조성물의 바니시를, 두께 38 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (지지체) 상에 와이어바를 사용하여 도포하고, 이어서, 질소 분위기하, 85 ℃ 에서 5 분간 건조시켜, 미경화의 제 1 수지 조성물로 이루어지는, 제 1 수지층 (10) (도 1 참조) 이 형성된 지지체가 부착된 필름을 얻었다. 또, 제 1 수지층 (10) 의 두께 (t1) 는 6 ㎛ 였다.
다음으로, 지지체가 부착된 필름의 제 1 수지층 (10) 의 형성면에, 유리 클로스 (클로스 타입 ＃1027, 두께 20 ㎛, 겉보기 중량 19 g/㎡) 를 겹치고, 그 위로부터 상기에서 얻어진 제 2 수지 조성물의 바니시를, 닥터 블레이드 (테스터 산업사 제조) 와 오토 필름 어플리케이터 (테스터 산업사 제조) 를 사용하여 유리 클로스에 함침시키면서 도포하고, 이어서, 질소 분위기하, 80 ℃ 에서 10 분간 건조시켜, 지지체 상으로부터 순서대로, 도 1 에 나타내는 제 1 수지층 (10), B 층 (21), 섬유 기재 함유층 (22), 및 A 층 (23) 이 형성된, 총 두께가 45 ㎛ 인 프리프레그를 얻었다. 그리고, 얻어진 프리프레그에 대해서, 제 1 수지층 (10) 표면의 두께 편차를, 상기한 방법에 따라서 측정한 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 얻어진 프리프레그를 180 ℃, 60 분의 조건에서 가열함으로써, 열경화시키고, 열경화 후의 프리프레그의 단면을 광학 현미경을 사용하여 측정한 각 층의 두께 (t1, t2U, tgc, t2L) (도 1 참조) 를 표 1 에 나타낸다. 또, 본 실시예에 있어서는, 열경화 후의 프리프레그를 사용하여, 각 층의 두께를 측정했지만, 열경화 전후에 있어서, 프리프레그를 구성하는 각 층의 두께는 실질적으로 변화되지 않는 것이었다 (실시예 2 ∼ 7, 비교예 1 ∼ 5 에 있어서도 동일).
(적층체의 제조)
이어서, 상기와는 별도로, 두께 0.8 ㎛ 의 절연 기판의 양면에, 도체 간격 100 ㎛, 도체 높이 18 ㎛ 의 빗형 패턴의 도체 배선을 갖고, 그 도체 배선을 유기산과의 접촉에 의해 마이크로 에칭 처리하여 이루어지는 내층 기판을 얻었다.
이 내층 기판의 양면에, 상기에서 얻어진 프리프레그를, A 층 (23) 측의 면이 내층 기판측이 되도록 하여 첩합한 후, 1 차 프레스를 실시하였다. 1 차 프레스는 내열 고무제 프레스판을 상하에 구비한 진공 라미네이터로, 200 ㎩ 의 감압하에서 온도 110 ℃, 압력 0.1 ㎫ 에서 90 초간의 가열 압착이다. 또한, 금속제 프레스판을 상하에 구비한 유압 프레스 장치를 사용하여, 압착 온도 110 ℃, 1 ㎫ 에서 90 초간, 가열 압착하였다. 이어서 지지체를 벗기는 것에 의해, 프리프레그층과 내층 기판의 적층체를 얻었다. 또한, 적층체를 공기 분위기하, 180 ℃ 에서 60 분간 방치하고, 프리프레그에 함유되는 제 1 수지층 (10) 및 제 2 수지층 (20) 을 경화시켜 내층 기판 상에 전기 절연층을 형성하였다.
(팽윤 처리 공정)
얻어진 적층체를, 팽윤액 (「스웰링 딥 세큐리간트 P」, 아토텍사 제조, 「세큐리간트」는 등록상표) 500 ㎖/ℓ, 수산화나트륨 3 g/ℓ 가 되도록 조제한 60 ℃ 의 수용액에 15 분간 요동 침지한 후, 수세하였다.
(산화 처리 공정)
이어서, 과망간산염의 수용액 (「콘센트레이트 컴팩트 CP」, 아토텍사 제조) 500 ㎖/ℓ, 수산화나트륨 농도 40 g/ℓ 가 되도록 조제한 80 ℃ 의 수용액에, 팽윤 처리를 실시한 적층체를 20 분간 요동 침지를 한 후, 수세하였다.
(중화 환원 처리 공정)
계속해서, 황산하이드록시아민 수용액 (「리덕션 세큐리간트 P 500」, 아토텍사 제조, 「세큐리간트」는 등록상표) 100 ㎖/ℓ, 황산 35 ㎖/ℓ 가 되도록 조제한 40 ℃ 의 수용액에, 산화 처리를 실시한 적층체를 5 분간 침지하고, 중화 환원 처리를 한 후, 수세하였다.
(클리너·컨디셔너 공정)
이어서, 클리너·컨디셔너 수용액 (「알캅 MCC-6-A」, 우에무라 공업사 제조, 「알캅」은 등록상표) 을 농도 50 ㎖/ℓ 가 되도록 조정한 50 ℃ 의 수용액에, 중화 환원 처리를 실시한 적층체를 5 분간 침지하고, 클리너·컨디셔너 처리를 실시하였다. 이어서 40 ℃ 의 수세수에 적층체를 1 분간 침지한 후, 수세하였다.
(소프트 에칭 처리 공정)
이어서, 황산 농도 100 g/ℓ, 과황산나트륨 100 g/ℓ 가 되도록 조제한 수용액에, 클리너·컨디셔너 처리를 실시한 적층체를 2 분간 침지하여 소프트 에칭 처리를 실시한 후, 수세하였다.
(산세 처리 공정)
이어서, 황산 농도 100 g/ℓ 가 되도록 조제한 수용액에, 소프트 에칭 처리를 실시한 적층체를 1 분간 침지하고 산세 처리를 실시한 후, 수세하였다.
(촉매 부여 공정)
이어서, 알캅 액티베이터 MAT-1-A (상품명, 우에무라 공업사 제조, 「알캅」은 등록상표) 가 200 ㎖/ℓ, 알캅 액티베이터 MAT-1-B (상품명, 우에무라 공업사 제조, 「알캅」은 등록상표) 가 30 ㎖/ℓ, 수산화나트륨이 0.35 g/ℓ 가 되도록 조제한 60 ℃ 의 Pd 염 함유 도금 촉매 수용액에, 산세 처리를 실시한 적층체를 5 분간 침지한 후, 수세하였다.
(활성화 공정)
계속해서, 알캅 리듀서 MAB-4-A (상품명, 우에무라 공업사 제조, 「알캅」은 등록상표) 가 20 ㎖/ℓ, 알캅 리듀서 MAB-4-B (상품명, 우에무라 공업사 제조, 「알캅」은 등록상표) 가 200 ㎖/ℓ 가 되도록 조정한 수용액에, 촉매 부여 처리를 실시한 적층체를 35 ℃ 에서, 3 분간 침지하고, 도금 촉매를 환원 처리한 후, 수세하였다.
(액셀러레이터 처리 공정)
이어서, 알캅 액셀러레이터 MEL-3-A (상품명, 우에무라 공업사 제조, 「알캅」은 등록상표) 가 50 ㎖/ℓ 가 되도록 조제한 수용액에, 활성화 처리를 실시한 적층체를 25 ℃ 에서, 1 분간 침지하였다.
(무전해 도금 공정)
이렇게 하여 얻어진 적층체를, 술캅 PEA-6-A (상품명, 우에무라 공업사 제조, 「술캅」은 등록상표) 100 ㎖/ℓ, 술캅 PEA-6-B-2X (상품명, 우에무라 공업사 제조) 50 ㎖/ℓ, 술캅 PEA-6-C (상품명, 우에무라 공업사 제조) 14 ㎖/ℓ, 술캅 PEA-6-D (상품명, 우에무라 공업사 제조) 15 ㎖/ℓ, 술캅 PEA-6-E (상품명, 우에무라 공업사 제조) 50 ㎖/ℓ, 37 ％ 포르말린 수용액 5 ㎖/ℓ 가 되도록 조제한 무전해 구리 도금액에 공기를 불어 넣으면서, 온도 36 ℃ 에서, 20 분간 침지하여 무전해 구리 도금 처리하여 적층체 표면 (제 1 수지 조성물로 이루어지는 제 1 수지층 (10) 의 표면) 에 무전해 도금막을 형성하였다. 이어서, 공기 분위기하에서 150 ℃ 에서 30 분간 어닐 처리를 실시하였다.
어닐 처리가 실시된 적층체에, 전해 구리 도금을 실시하여 두께 30 ㎛ 의 전해 구리 도금막을 형성시켰다. 이어서 당해 적층체를 180 ℃ 에서 60 분간 가열 처리함으로써, 적층체 상에 상기 금속 박막층 및 전해 구리 도금막으로 이루어지는 도체층으로 회로를 형성한 양면 2 층의 다층 프린트 기판을 얻었다. 얻어진 다층 프린트 기판에 대해서, 제 1 수지층의 표면 조도 (산술 평균 조도 (Ra)), 제 1 수지층의 표면 조도 (산술 평균 조도 (Ra)) 의 편차, 절연층과 금속층의 밀착성 (필 강도) 및 단면 관찰에 의한 유리 클로스와 도체의 접촉을, 상기 방법에 따라서 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 2
실시예 1 과 동일하게 하여 얻어진 제 1 수지 조성물의 바니시를 사용하여, 두께 (t1) 가 3 ㎛ 인 제 1 수지층 (10) 이 형성된 지지체가 부착된 필름을 얻었다. 그리고, 얻어진 지지체가 부착된 필름의 제 1 수지층 (10) 의 형성면에, 실시예 1 과 동일하게 하여 얻어진 제 2 수지 조성물의 바니시를 와이어 바를 사용하여 도포하고, 이어서, 그 위에 유리 클로스 (클로스 타입 ＃1027, 두께 20 ㎛, 겉보기 중량 19 g/㎡) 를 겹쳐 밀착시켰다. 이어서, 추가로 그 위로부터 제 2 수지 조성물의 바니시를, 닥터 블레이드 (테스터 산업사 제조) 와 오토 필름 어플리케이터 (테스터 산업사 제조) 를 사용하여 도포하고, 이어서, 질소 분위기하, 80 ℃ 에서 10 분간 건조시킴으로써, 지지체 상으로부터 순서대로, 도 1 에 나타내는 제 1 수지층 (10), B 층 (21), 섬유 기재 함유층 (22), 및 A 층 (23) 이 형성된, 총 두께가 45 ㎛ 인 프리프레그를 얻었다. 그리고, 얻어진 프리프레그에 대해서, 제 1 수지층 (10) 표면의 두께 편차를, 실시예 1 과 동일하게 하여 측정한 결과를 표 1 에 나타낸다. 또, 얻어진 프리프레그를 180 ℃, 60 분의 조건에서 가열함으로써, 열경화시키고, 열경화 후의 프리프레그의 단면을 광학 현미경을 사용하여 측정한 각 층의 두께 (t1, t2U, tgc, t2L) (도 1 참조) 를 표 1 에 나타낸다.
또한, 실시예 1 과 동일하게 하여, 다층 프린트 기판을 제조하고, 제조한 다층 프린트 기판을 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 3
실시예 1 과 동일하게 하여 얻어진 제 1 수지 조성물의 바니시를 사용하여, 두께 (t1) 가 2.5 ㎛ 인 제 1 수지층 (10) 이 형성된 지지체가 부착된 필름을 얻었다. 그리고, 얻어진 지지체가 부착된 필름의 제 1 수지층 (10) 의 형성면에, 유리 클로스 (클로스 타입 ＃1000, 두께 10 ㎛, 겉보기 중량 11 g/㎡) 를 겹치고, 그 위로부터 실시예 1 과 동일하게 하여 얻어진 제 2 수지 조성물의 바니시를, 닥터 블레이드 (테스터 산업사 제조) 와 오토 필름 어플리케이터 (테스터 산업사 제조) 를 사용하여 유리 클로스에 함침시키면서 도포하고, 이어서, 질소 분위기하, 80 ℃ 에서 10 분간 건조시켜, 지지체 상으로부터 순서대로, 도 1 에 나타내는 제 1 수지층 (10), B 층 (21), 섬유 기재 함유층 (22), 및 A 층 (23) 이 형성된, 총 두께가 39.5 ㎛ 인 프리프레그를 얻었다. 그리고, 얻어진 프리프레그에 대해서, 제 1 수지층 (10) 표면의 두께 편차를, 실시예 1 과 동일하게 하여 측정한 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 얻어진 프리프레그를 180 ℃, 60 분의 조건에서 가열함으로써, 열경화시키고, 열경화 후의 프리프레그의 단면을 광학 현미경을 사용하여 측정한 각 층의 두께 (t1, t2U, tgc, t2L) (도 1 참조) 를 표 1 에 나타낸다.
또, 실시예 1 과 동일하게 하여, 다층 프린트 기판을 제조하고, 제조한 다층 프린트 기판을 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 4
실시예 1 과 동일하게 하여 얻어진 제 1 수지 조성물의 바니시를 사용하여, 두께 (t1) 가 6 ㎛ 인 제 1 수지층 (10) 이 형성된 지지체가 부착된 필름을 얻었다. 그리고, 얻어진 지지체가 부착된 필름의 제 1 수지층 (10) 의 형성면에, 실시예 1 과 동일하게 하여 얻어진 제 2 수지 조성물의 바니시를 와이어 바를 사용하여 도포하고, 이어서, 그 위에 유리 클로스 (클로스 타입 ＃1035, 두께 30 ㎛, 겉보기 중량 30 g/㎡) 를 겹쳐 밀착시켰다. 이어서, 추가로 그 위로부터 제 2 수지 조성물의 바니시를, 닥터 블레이드 (테스터 산업사 제조) 와 오토 필름 어플리케이터 (테스터 산업사 제조) 를 사용하여 도포하고, 이어서, 질소 분위기하, 80 ℃ 에서 10 분간 건조시킴으로써, 지지체 상으로부터 순서대로, 도 1 에 나타내는 제 1 수지층 (10), B 층 (21), 섬유 기재 함유층 (22), 및 A 층 (23) 이 형성된 총 두께가 68 ㎛ 인 프리프레그를 얻었다. 그리고, 얻어진 프리프레그에 대해서, 제 1 수지층 (10) 표면의 두께 편차를, 실시예 1 과 동일하게 하여 측정한 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 얻어진 프리프레그를 180 ℃, 60 분의 조건에서 가열함으로써, 열경화시키고, 열경화 후의 프리프레그의 단면을 광학 현미경을 사용하여 측정한 각 층의 두께 (t1, t2U, tgc, t2L) (도 1 참조) 를 표 1 에 나타낸다.
또한, 실시예 1 과 동일하게 하여, 다층 프린트 기판을 제조하고, 제조한 다층 프린트 기판을 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 5
실시예 1 과 동일하게 하여 얻어진 제 1 수지 조성물의 바니시를 사용하여, 두께 (t1) 가 6 ㎛ 인 제 1 수지층 (10) 이 형성된 지지체가 부착된 필름을 얻었다.
또한, 실시예 1 과 동일하게 하여 얻어진 제 2 수지 조성물의 바니시를, 두께 38 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (지지체) 상에 닥터 블레이드를 사용하여 도포하고, 지지체 필름 상에 제 2 수지 조성물의 바니시로 이루어지는 층을 제조하고, 그 위에 유리 클로스 (클로스 타입 #1027, 두께 20 ㎛, 겉보기 중량 19 g/㎡) 를 겹쳐 밀착시켰다. 이어서, 추가로 그 위로부터 제 2 수지 조성물의 바니시를, 닥터 블레이드를 사용하여 도포하고, 이어서, 질소 분위기하, 80 ℃ 에서 10 분간 건조시킴으로써, 두께 44 ㎛ 의 제 2 수지 조성물의 프리프레그를 얻었다.
이어서, 제 1 수지층 (10) 이 형성된 지지체가 부착된 필름 상에, 제 2 수지 조성물의 프리프레그의 제 2 수지 조성물층측을 겹치고, 내열성 고무제 프레스판을 상하에 구비한 진공 라미네이터를 사용하고, 200 ㎩ 로 감압하여, 온도 80 ℃, 압력 0.1 ㎫ 에서 30 초간 가열 압착 적층하였다. 그 후, 제 2 수지 조성물의 프리프레그 제조시에 사용한 지지체를 박리함으로써, 지지체 상으로부터 순서대로, 도 1 에 나타내는 제 1 수지층 (10), B 층 (21), 섬유 기재 함유층 (22), 및 A 층 (23) 이 형성된, 총 두께가 50 ㎛ 인 프리프레그를 얻었다. 그리고, 얻어진 프리프레그에 대해서, 제 1 수지층 (10) 표면의 두께 편차를, 실시예 1 과 동일하게 하여 측정한 결과를 표 1 에 나타낸다. 또, 얻어진 프리프레그를 180 ℃, 60 분의 조건에서 가열함으로써, 열경화시키고, 열경화 후의 프리프레그의 단면을 광학 현미경을 사용하여 측정한 각 층의 두께 (t1, t2U, tgc, t2L) (도 1 참조) 를 표 1 에 나타낸다.
또한, 실시예 1 과 동일하게 하여, 다층 프린트 기판을 제조하고, 제조한 다층 프린트 기판을 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 6
실시예 5 와 동일하게 하여 얻어진 총 두께가 50 ㎛ 인 프리프레그의 A 층 (23) 상으로부터, 실시예 1 과 동일하게 하여 얻어진 제 2 수지 조성물의 바니시를 와이어 바를 사용하여 도포하고, 이어서 질소 분위기하, 80 ℃ 에서 5 분간 건조시킴으로써, 총 두께가 55 ㎛ 인 프리프레그를 얻었다. 그리고, 얻어진 프리프레그에 대해서, 제 1 수지층 (10) 표면의 두께 편차를, 실시예 1 과 동일하게 하여 측정한 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 얻어진 프리프레그를 180 ℃, 60 분의 조건에서 가열함으로써, 열경화시키고, 열경화 후의 프리프레그의 단면을 광학 현미경을 사용하여 측정한 각 층의 두께 (t1, t2U, tgc, t2L) (도 1 참조) 를 표 1 에 나타낸다.
또한, 실시예 1 과 동일하게 하여, 다층 프린트 기판을 제조하고, 제조한 다층 프린트 기판을 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 7
(제 2 수지 조성물의 조제)
합성예 2 에서 얻어진 지환식 올레핀 중합체 (P-2) 의 용액 20 부, 무기 필러로서의 표면 처리 구상 실리카 (아도마파인 SC-2500-SXJ, 아도마텍스사 제조, 아미노실란 타입 실란 커플링제 처리품, 체적 평균 입자직경 0.5 ㎛) 98.5 ％ 와 합성예 3 에서 얻어진 지환식 올레핀 중합체 (P-3) 1.5 ％ 를 고형분이 78 ％ 가 되도록 아니솔에 혼합하고, 고압 호모지나이저로 처리하고, 분산시킨 실리카 슬러리 31.2 부를 혼합하고, 유성식 교반기로 3 분간 교반하였다.
이것에, 경화제로서 비스페놀 A 형 에폭시 수지 [에피코트 (등록상표) 828EL, 미쯔비시 화학사 제조, 에폭시 당량 184 ∼ 194] 6.5 부, 다관능 에폭시 수지 (1032H60, 미쯔비시 화학사 제조, 에폭시 당량 163 ∼ 175) 6.5 부, 디시클로펜타디엔형 다관능 에폭시 수지 (EPICLON HP-7200L) 24 부, 노화 방지제로서 트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-이소시아누레이트 0.2 부, 디시클로펜타디엔형 노볼락 수지 (GDP-6140, 군에이 화학 공업사 제조) 32.6 부, 및 아니솔 18 부를 혼합하고, 유성식 교반기로 3 분간 교반하였다. 또한, 이것에, 경화 촉진제로서 1-벤질-2-페닐이미다졸을 아니솔에 50 ％ 용해한 용액 0.65 부를 혼합하고, 유성식 교반기로 5 분간 교반하여 제 2 수지 조성물의 바니시를 얻었다.
(프리프레그의 제조)
실시예 1 과 동일하게 하여 얻어진 제 1 수지 조성물의 바니시를 사용하여, 두께 (t1) 가 5 ㎛ 인 제 1 수지층 (10) 이 형성된 지지체가 부착된 필름을 얻었다. 그리고 얻어진 지지체가 부착된 필름의 제 1 수지층 (10) 의 형성면에, 유리 클로스 (클로스 타입 #1000, 두께 10 ㎛, 겉보기 중량 11 g/㎡) 를 겹치고, 그 위로부터, 상기에서 얻어진 제 2 수지 조성물의 바니시를 닥터 블레이드를 사용하여 유리 클로스에 함침시키면서 도포하고, 이어서, 질소 분위기하, 80 ℃ 에서 10 분간 건조시켜, 지지체 상으로부터 순서대로, 도 1 에 나타내는 제 1 수지층 (10), B 층 (21), 섬유 기재 함유층 (22), 및 A 층 (23) 이 형성된, 총 두께가 45 ㎛ 인 프리프레그를 얻었다. 그리고, 얻어진 프리프레그에 대해서, 제 1 수지층 (10) 표면의 두께 편차를, 상기한 방법에 따라서 측정한 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 얻어진 프리프레그를 180 ℃, 60 분의 조건에서 가열함으로써, 열경화시키고, 열경화 후의 프리프레그의 단면을 광학 현미경을 사용하여 측정한 각 층의 두께 (t1, t2U, tgc, t2L) (도 1 참조) 를 표 1 에 나타낸다.
또한, 실시예 1 과 동일하게 하여, 다층 프린트 기판을 제조하고, 제조한 다층 프린트 기판을 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 1
실시예 1 과 동일하게 하여 얻어진 제 2 수지 조성물의 바니시를, 두께 38 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (지지체) 상에 닥터 블레이드를 사용하여 도포하고, 지지체 필름 상에 제 2 수지 조성물의 바니시로 이루어지는 층을 제조하고, 그 위에 유리 클로스 (클로스 타입 ＃1027, 두께 20 ㎛, 겉보기 중량 19 g/㎡) 를 겹쳐 밀착시키고, 추가로 그 위로부터 제 2 수지 조성물의 바니시를 닥터 블레이드를 사용하여 도포하였다. 이어서, 그것을 질소 분위기하, 80 ℃ 에서 10 분간 건조시킴으로써, 총 두께 45 ㎛ 의 프리프레그를 제조하였다. 그리고, 얻어진 프리프레그를 180 ℃, 60 분의 조건에서 가열함으로써, 열경화시키고, 열경화 후의 프리프레그의 단면을 광학 현미경을 사용하여 측정한 각 층의 두께 (t1, t2U, tgc, t2L) (도 1 참조) 를 표 1 에 나타낸다. 또, 비교예 1 에서 얻어진 프리프레그는 제 1 수지층 (10) 을 갖지 않는 것이었다.
또한, 실시예 1 과 동일하게 하여, 다층 프린트 기판을 제조하고, 제조한 다층 프린트 기판을 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 2
실시예 1 에서 단독으로 75.2 부 혼합한 아니솔을 혼합하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 제 1 수지 조성물의 바니시를 조제하였다.
그리고, 유리 클로스 (클로스 타입 ＃1027, 두께 20 ㎛, 겉보기 중량 19 g/㎡) 에, 양면 코터를 사용하여, 상기에서 얻어진 제 1 수지 조성물의 바니시를, 4 ㎛ 의 두께로, 또한 이것과는 반대의 면에, 실시예 1 에서 얻어진 제 2 수지 조성물의 바니시를 각각 도포하였다. 이어서, 이것을 질소 분위기하, 80 ℃ 10 분간 건조시킴으로써, 총 두께가 45 ㎛ 인 프리프레그를 얻었다. 그리고, 얻어진 프리프레그에 대해서, 제 1 수지층 (10) 표면의 두께 편차를, 실시예 1 과 동일하게 하여 측정한 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 얻어진 프리프레그를 180 ℃, 60 분의 조건에서 가열함으로써, 열경화시키고, 열경화 후의 프리프레그의 단면을 광학 현미경을 사용하여 측정한 각 층의 두께 (t1, t2U, tgc, t2L) (도 1 참조) 를 표 1 에 나타낸다.
또한, 실시예 1 과 동일하게 하여, 다층 프린트 기판을 제조하고, 제조한 다층 프린트 기판을 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 3
(캐리어 재료의 제조)
실시예 1 과 동일하게 하여 얻어진 제 1 수지 조성물의 바니시를, 두께 38 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (지지체) 상에 와이어 바를 사용하여 도포하고, 질소 분위기하, 85 ℃ 에서 2 분간 건조시켜, 미경화의 제 1 수지 조성물로 이루어지는, 두께 6 ㎛ 의 제 1 수지층이 형성된 지지체가 부착된 제 1 수지층 필름을 얻었다.
또, 이것과는 별도로, 실시예 1 과 동일하게 하여 얻어진 제 2 수지 조성물의 바니시를, 두께 38 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (지지체) 상에 닥터 블레이드를 사용하여 도포하고, 질소 분위기하, 85 ℃ 에서 10 분간 건조시켜, 미경화의 제 2 수지 조성물로 이루어지는, 두께 26 ㎛ 의 제 2 수지층이 형성된 지지체가 부착된 제 2 수지층 필름을 얻었다.
(프리프레그의 제조)
그리고, 상기에서 얻어진 지지체가 부착된 제 1 수지층 필름 및 제 2 수지층 필름에 의해, 지지체가 부착된 상태로, 유리 클로스 (클로스 타입 ＃1027, 두께 20 ㎛, 겉보기 중량 19 g/㎡) 를 끼우고, 내열성 고무제 프레스판을 상하에 구비한 진공 라미네이터를 사용하고, 200 ㎩ 로 감압하여, 온도 80 ℃, 압력 0.1 ㎫ 에서 30 초간 가열 압착 적층하여, 제 1 수지층, 유리 클로스, 제 2 수지층의 순서대로 형성된, 총 두께가 45 ㎛ 인 프리프레그를 얻었다. 그리고, 얻어진 프리프레그에 대해서, 제 1 수지층 (10) 표면의 두께 편차를, 실시예 1 과 동일하게 하여 측정한 결과를 표 1 에 나타낸다. 또, 얻어진 프리프레그를 180 ℃, 60 분의 조건에서 가열함으로써, 열경화시키고, 열경화 후의 프리프레그의 단면을 광학 현미경을 사용하여 측정한 각 층의 두께 (t1, t2U, tgc, t2L) (도 1 참조) 를 표 1 에 나타낸다.
또한, 실시예 1 과 동일하게 하여, 다층 프린트 기판을 제조하고, 제조한 다층 프린트 기판을 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 4
실시예 1 과 동일하게 하여 얻어진 제 2 수지 조성물의 바니시를, 두께 38 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 (지지체) 상에 닥터 블레이드를 사용하여 도포하고, 지지체 필름 상에 제 2 수지 조성물로 이루어지는 층을 제조하고, 그 위에 유리 클로스 (클로스 타입 #1027, 두께 20 ㎛, 겉보기 중량 19 g/㎡) 를 겹쳐 밀착시키고, 추가로 그 위로부터 제 2 수지 조성물의 바니시를 닥터 블레이드를 사용하여 도포하였다. 이어서, 그것을 질소 분위기하, 80 ℃ 에서 8 분간 건조시킴으로써, 총 두께 44 ㎛ 의 제 2 수지 조성물의 프리프레그를 제조하였다. 또한, 제 2 수지 조성물의 프리프레그의 제 2 수지 조성물층 상에, 실시예 1 과 동일하게 하여 얻어진 제 1 수지 조성물의 바니시를 와이어 블레이드를 사용하여 도포하고, 이어서 질소 분위기하, 80 ℃ 에서 3 분간 건조시켰다. 또한, 제 1 수지 조성물로 이루어지는 층 상에, 두께 38 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 (지지체) 를 겹치고, 내열성 고무제 프레스판을 상하에 구비한 진공 라미네이터를 사용하고, 200 ㎩ 로 감압하여, 온도 80 ℃, 압력 0.1 ㎫ 에서 30 초간 가열 압착 적층한 후, 제 2 수지 조성물층에 접촉하는 지지체를 박리함으로써, 총 두께 45 ㎛ 의 프리프레그를 제조하였다.
그리고, 얻어진 프리프레그에 대해서, 제 1 수지층 (10) 표면의 두께 편차를, 실시예 1 과 동일하게 하여 측정한 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 얻어진 프리프레그를 180 ℃, 60 분의 조건에서 가열함으로써, 열경화시키고, 열경화 후의 프리프레그의 단면을 광학 현미경을 사용하여 측정한 각 층의 두께 (t1, t2U, tgc, t2L) (도 1 참조) 를 표 1 에 나타낸다.
또, 실시예 1 과 동일하게 하여, 다층 프린트 기판을 제조하고, 제조한 다층 프린트 기판을 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 5
실시예 1 과 동일하게 하여 얻어진 제 1 수지 조성물의 바니시를 사용하여, 두께 (t1) 가 2 ㎛ 인 제 1 수지층 (10) 이 형성된 지지체가 부착된 필름을 얻었다.
또한, 실시예 1 과 동일하게 하여 얻어진 제 2 수지 조성물의 바니시를, 두께 38 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (지지체) 상에 닥터 블레이드를 사용하여 도포하고, 지지체 필름 상에 제 2 수지 조성물의 바니시로 이루어지는 층을 제조하고, 그 위에 유리 클로스 (클로스 타입 #1027, 두께 20 ㎛, 겉보기 중량 19 g/㎡) 를 겹쳐 밀착시켰다. 이어서, 추가로 그 위로부터 제 2 수지 조성물의 바니시를, 닥터 블레이드를 사용하여 도포하고, 이어서, 질소 분위기하, 80 ℃ 에서 10 분간 건조시킴으로써, 두께 48 ㎛ 의 제 2 수지 조성물의 프리프레그를 얻었다.
이어서, 제 1 수지층 (10) 이 형성된 지지체가 부착된 필름 상에, 제 2 수지 조성물의 프리프레그의 제 2 수지 조성물층측을 겹치고, 내열성 고무제 프레스판을 상하에 구비한 진공 라미네이터를 사용하고, 200 ㎩ 로 감압하여, 온도 80 ℃, 압력 0.1 ㎫ 에서 30 초간 가열 압착 적층하였다. 그 후, 제 2 수지 조성물의 프리프레그의 제조시에 사용한 지지체를 박리함으로써, 지지체 상으로부터 순서대로, 도 1 에 나타내는 제 1 수지층 (10), B 층 (21), 섬유 기재 함유층 (22), 및 A 층 (23) 이 형성된, 총 두께가 50 ㎛ 인 프리프레그를 얻었다. 그리고, 얻어진 프리프레그에 대해서, 제 1 수지층 (10) 표면의 두께 편차를, 실시예 1 과 동일하게 하여 측정한 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 얻어진 프리프레그를 180 ℃, 60 분의 조건에서 가열함으로써, 열경화시키고, 열경화 후의 프리프레그의 단면을 광학 현미경을 사용하여 측정한 각 층의 두께 (t1, t2U, tgc, t2L) (도 1 참조) 를 표 1 에 나타낸다.
또한, 실시예 1 과 동일하게 하여, 다층 프린트 기판을 제조하고, 제조한 다층 프린트 기판을 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00001
*1) 표 1 중, 각 제조 방법은 이하와 같다.
제조 방법 A : 제 1 수지 조성물에 의해 제 1 수지층 (10) 을 형성한 후, 제 1 수지층 (10) 상에 섬유 기재를 겹치고, 섬유 기재에 제 2 수지 조성물을 함침시켰다.
제조 방법 B : 제 1 수지 조성물에 의해 제 1 수지층 (10) 을 형성한 후, 제 1 수지층 (10) 상에 제 2 수지 조성물을 도포하고, 이어서, 섬유 기재를 겹치고, 그 위로부터 제 2 수지 조성물을 추가로 도포하였다.
제조 방법 C : 제 1 수지 조성물에 의해 제 1 수지층 (10) 을 형성한 후, 제 1 수지층 (10) 상에, 제 2 수지 조성물을 함침시킨 섬유 기재를 겹쳤다.
제조 방법 D : 제조 방법 C 에 있어서, 제 2 수지 조성물을 함침시킨 섬유 기재 상에, 추가로 제 2 수지 조성물을 도포, 유연시켰다.
제조 방법 E : 제 2 수지 조성물을 지지체 상에 도포한 후, 그 위에 섬유 기재를 겹치고, 그 위로부터, 추가로 제 2 수지 조성물을 도포하였다.
제조 방법 F : 섬유 기재의 일방측으로부터 제 1 수지 조성물을 도포한 후, 반대측에서 제 2 수지 조성물을 도포하였다.
제조 방법 G : 제 1 수지 조성물의 필름과 제 2 수지 조성물의 필름을 각각 제조하고, 이들로 섬유 기재를 샌드위치하였다.
제조 방법 H : 제 2 수지 조성물을 지지체 상에 도포한 후, 그 위에 섬유 기재를 겹치고, 추가로 그 위에 제 2 수지 조성물을 도포, 건조시킨 후, 이 위에, 제 1 수지 조성물을 도포하였다.
*2) 표 1 중, 비교예 1 에 대해서는, 제 2 수지층을 구성하는 B 층 (21) 의 표면 조도를 나타내고 있다.
*3) 표 1 중, 비교예 1 에 대해서는, 제 2 수지층을 구성하는 B 층 (21) 의 표면 조도의 편차를 나타내고 있다.
표 1 에 나타내는 바와 같이, 제 1 수지층과 섬유 기재 사이에, B 층이 형성되고, 그 두께 (t2U) 가 제 1 수지층의 두께 (t1) 보다 작은 프리프레그를 사용한 경우에는, 얻어지는 다층 프린트 기판은 제 1 수지층의 표면 조도가 작고, 표면 조도의 편차가 낮고, 제 1 수지층 상에는 도금 불균일이 없는 도금 도체층이 형성되는 것을 알 수 있다 (실시예 1 ∼ 7). 또, 이들 실시예에서 얻어진 프리프레그에서는, A 층의 두께 (t2L) 가 프리프레그의 총 두께에 대하여 25 ％ 이상이 되어 있고, 얻어진 다층 프린트 기판의 단면을 관찰한 결과, 유리 클로스와 도체 배선의 접촉이 관찰되지 않고, 양호한 것이었다. 또한, 이들 실시예에서 얻어진 프리프레그는, B 층의 두께 (t2U) 는, 모두 0 ㎛ 초과, 2 ㎛ 이하이고, 또한 제 1 수지층의 두께 (t1) 가 7 ㎛ 이하, 제 1 수지층의 (경화 전의) 두께 편차가 ± 1 ㎛ 의 범위에 있는 것이었다. 또, 이들 실시예에 있어서는, 모두 제 1 수지층을 구성하는 수지 조성물로서, 제 2 수지층을 구성하는 수지 조성물의 점도보다 높은 것을 사용하였다.
한편, 상기 실시예와 동일한 방법에 따라서, 제 1 수지층을 형성하지 않고, B 층의 두께를 어느 정도 두껍게 하여 프리프레그를 제조한 경우, 얻어지는 다층 프린트 기판에서는, 도금 도체층의 형성면에서의 표면 조도 및 그 편차의 정도가 열등한 것을 알 수 있다 (비교예 1).
또, 유리 클로스의 양측에, 제 1 수지 조성물의 바니시 및 제 2 수지 조성물의 바니시를 각각 도포함으로써, 제 1 수지층 및 제 2 수지층을 형성함으로써 얻어진 프리프레그 (비교예 2) 나, 별개의 지지체 상에, 각각 제 1 수지층 및 제 2 수지층을 형성하고, 제 1 수지층 및 제 2 수지층에서, 유리 클로스를 끼워 넣는 것에 의해 얻어진 프리프레그 (비교예 3) 에서는, 제 1 수지층과 섬유 기재 사이에, 제 2 수지 조성물로 이루어지고, 또한 섬유 기재를 함유하지 않은 B 층이 형성되지 않고, 얻어지는 다층 프린트 기판에서는, 제 1 수지층의 표면 조도의 편차 및 도금 불균일이 커지는 것을 알 수 있다. 이들 비교예에서 얻어진 프리프레그에서는, 본 발명의 프리프레그와는 달리 제 1 수지층과 B 층으로 이루어지는 2 층 구조가 형성되어 있지 않고, 도금 도체층 형성면에 대한 섬유 기재 표면의 요철의 영향이 충분히는 완충되지 않고, 이러한 결과가 된 것으로 추정된다.
또한, 제 2 수지 조성물을 지지체 상에 도포한 후, 그 위에 섬유 기재를 겹치고, 추가로 그 위에 제 2 수지 조성물을 도포, 건조시킨 후, 이 위에, 제 1 수지 조성물을 도포함으로써 얻어진 프리프레그 (비교예 4) 에서는, 제 1 수지층의 두께가 B 층의 두께보다 지나치게 얇아지고, 얻어지는 다층 프린트 기판에서는, 제 1 수지층의 표면 조도의 편차 및 도금 불균일이 커지는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 5 와 동일한 제조 방법으로 프리프레그를 제조한 경우라도, 제 1 수지층의 두께를 B 층의 두께보다 얇게 한 경우 (비교예 5) 에는, 유리 클로스와 도체 배선의 접촉이 발생하는 결과가 되었다.
10 : 제 1 수지층
20 : 제 2 수지층
21 : B 층
22 : 섬유 기재 함유층
23 : A 층

Claims (13)

  1. 제 1 수지층과, 이 제 1 수지층 상에 형성되는 제 2 수지층을 구비하고,
    상기 제 1 수지층은 제 1 수지 조성물에 의해 형성되고,
    상기 제 2 수지층은 상기 제 1 수지 조성물과는 상이한 제 2 수지 조성물에 의해 형성된 수지층 중에 섬유 기재를 함유하는 층이고,
    상기 제 2 수지층은
    상기 섬유 기재를 함유하는 섬유 기재 함유층과,
    상기 섬유 기재 함유층에 있어서의 상기 제 1 수지층측과는 반대측에 위치하고, 상기 섬유 기재를 함유하지 않은 A 층과,
    상기 섬유 기재 함유층에 있어서의 상기 제 1 수지층측에 위치하고, 상기 섬유 기재를 함유하지 않은 B 층을 구비하고,
    상기 B 층의 두께는 상기 제 1 수지층의 두께보다 작은 프리프레그.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 B 층의 두께는 0 ㎛ 초과 5 ㎛ 이하인 프리프레그.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 B 층의 두께는 0 ㎛ 초과 2 ㎛ 이하인 프리프레그.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    당해 프리프레그 전체의 두께에 대한, 상기 A 층의 두께의 비율이 25 ％ 이상인 프리프레그.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 수지층의 두께가 7 ㎛ 이하인 프리프레그.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 제 1 수지층의 두께 편차가 ± 1 ㎛ 의 범위에 있고,
    상기 제 1 수지 조성물 및 상기 제 2 수지 조성물은 미경화 또는 반경화의 상태이고, 또한 상기 제 1 수지 조성물의 점도가 상기 제 2 수지 조성물의 점도보다 높은 프리프레그.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 수지층이 도금 도체를 형성하기 위한 피도금층이고, 상기 제 2 수지층이 기판과 접착하기 위한 접착층인 프리프레그.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 상기 제 2 수지층이 무기 필러를 함유하고, 상기 제 2 수지층 중의 무기 필러의 함유 비율이 50 ∼ 80 중량％ 의 범위이고, 또한 상기 제 1 수지층 중에 있어서의 무기 필러의 함유 비율보다 많은 프리프레그.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 프리프레그의 상기 제 2 수지층측의 면을 기판에 첩합하여 적층하여 이루어지는 적층체.
  10. 상기 제 1 수지 조성물에 의해 상기 제 1 수지층을 형성하는 공정 A 와,
    상기 제 1 수지층 상에, 상기 섬유 기재를 겹치는 공정 B 와,
    상기 공정 B 후에, 상기 제 2 수지 조성물을 상기 섬유 기재에 함침시키는 공정 C 를 구비하고,
    상기 공정 C 에서는, 상기 제 2 수지 조성물을 상기 섬유 기재에 함침시킬 때에, 상기 섬유 기재와 상기 제 1 수지층 사이에 B 층이 형성되는 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 프리프레그의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 제 1 수지층 상에 상기 섬유 기재를 겹치기 전에, 상기 제 1 수지층 상에, 상기 제 2 수지 조성물로 이루어지는 B 층을 형성하고, 이 B 층을 개재하여, 상기 섬유 기재를 겹치는 프리프레그의 제조 방법.
  12. 상기 제 1 수지 조성물에 의해 상기 제 1 수지층을 형성하는 공정 A 와,
    상기 제 1 수지층 상에, 상기 제 2 수지 조성물을 함침시킨 상기 섬유 기재를 겹쳐 상기 제 2 수지층을 형성하는 공정 D 를 갖는 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 프리프레그의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 제 1 수지층 상에, 상기 제 2 수지 조성물을 함침시킨 상기 섬유 기재를 겹친 후, 상기 섬유 기재 상에 상기 제 2 수지 조성물을 추가로 도포 또는 유연시켜 상기 제 2 수지층을 형성하는 프리프레그의 제조 방법.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170085075A (ko) * 2014-11-11 2017-07-21 셍기 테크놀로지 코. 엘티디. 열경화성 수지 조성물 및 이로 제조한 프리프레그와 적층판
KR102030407B1 (ko) * 2018-05-31 2019-10-10 (주)에스에이치팩 Cfrp 표면 코팅방법 및 이 방법에 의해 코팅되는 구성품을 포함하는 유압실린더

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013128841A1 (ja) * 2012-02-28 2013-09-06 住友ベークライト株式会社 プリプレグおよびプリプレグの製造方法
JP6261158B2 (ja) * 2012-05-30 2018-01-17 キヤノン株式会社 成形体およびその製造方法
CN105073411A (zh) * 2013-03-13 2015-11-18 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 柔性电子纤维加强复合材料
WO2014160483A1 (en) 2013-03-13 2014-10-02 Cubic Tech Corporation Flexible composite systems and methods
US9789662B2 (en) 2013-03-13 2017-10-17 Cubic Tech Corporation Engineered composite systems
US10189209B2 (en) 2013-03-13 2019-01-29 Dsm Ip Assets B.V. Systems and method for producing three-dimensional articles from flexible composite materials
JP6528226B2 (ja) * 2014-01-31 2019-06-12 インテル・コーポレーション 硬化性樹脂組成物、フィルム、積層フィルム、プリプレグ、積層体、硬化物、及び複合体
JP2015159177A (ja) * 2014-02-24 2015-09-03 住友ベークライト株式会社 樹脂基板、金属張積層板、プリント配線基板、および半導体装置
JP2016009763A (ja) * 2014-06-24 2016-01-18 イビデン株式会社 多層プリント配線板およびその製造方法
KR101528336B1 (ko) * 2014-08-04 2015-06-11 무한카본주식회사 탈오토클레이브 공정용 반함침 프리프레그의 제조방법
KR102163043B1 (ko) 2014-09-05 2020-10-08 삼성전기주식회사 프리프레그 및 그 제조 방법
WO2016117243A1 (ja) * 2015-01-21 2016-07-28 味の素株式会社 樹脂シートの製造方法
JP6398824B2 (ja) * 2015-03-23 2018-10-03 味の素株式会社 樹脂シート
WO2016194964A1 (ja) * 2015-06-04 2016-12-08 住友電気工業株式会社 プリント配線板用原板及びプリント配線板
WO2017095810A1 (en) * 2015-11-30 2017-06-08 Cytec Industries Inc. Surfacing materials for composite structures
TWI680873B (zh) * 2016-07-01 2020-01-01 長興材料工業股份有限公司 聚醯亞胺乾膜及其用途
TWI687311B (zh) * 2016-07-01 2020-03-11 長興材料工業股份有限公司 聚醯亞胺乾膜及其用途
EP3603353A1 (en) 2017-03-31 2020-02-05 Magna Seating Inc. Electrical circuit board with low thermal conductivity and method of constructing thereof
TR201722994A2 (tr) * 2017-12-29 2019-07-22 Kordsa Teknik Tekstil As Bi̇r sicak eri̇yi̇k epoksi̇ reçi̇ne si̇stemi̇ ve yapimi i̇çi̇n proses
JP7213472B2 (ja) * 2018-10-29 2023-01-27 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 金属張積層板の製造方法
CN113557115B (zh) 2019-03-28 2023-05-30 东丽株式会社 碳纤维复合材料的成型品及其制造方法
US20230048074A1 (en) * 2019-12-26 2023-02-16 Toray Industries, Inc. Prepreg
JPWO2021201252A1 (ko) * 2020-04-03 2021-10-07
CN113045790B (zh) * 2021-02-04 2023-03-14 浙江华正新材料股份有限公司 半固化片的制备方法、电路基板及印制电路板

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101321813B (zh) * 2005-12-01 2012-07-04 住友电木株式会社 预成型料、预成型料的制造方法、基板及半导体装置
JP5243715B2 (ja) 2005-12-01 2013-07-24 住友ベークライト株式会社 プリプレグ、基板および半導体装置
WO2007063960A1 (ja) 2005-12-01 2007-06-07 Sumitomo Bakelite Company Limited プリプレグ、プリプレグの製造方法、基板および半導体装置
JP5256819B2 (ja) 2008-03-31 2013-08-07 日本ゼオン株式会社 複合樹脂成形体、積層体及び多層回路基板
KR101482299B1 (ko) 2008-10-29 2015-01-13 스미토모 베이클리트 컴퍼니 리미티드 수지 조성물, 수지 시트, 프리프레그, 적층판, 다층 프린트 배선판 및 반도체 장치
JP5685946B2 (ja) * 2010-01-22 2015-03-18 住友ベークライト株式会社 プリプレグの積層方法、プリント配線板の製造方法およびプリプレグのロール
US20120032885A1 (en) * 2010-08-03 2012-02-09 Nokia Corporation Reversing actions

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170085075A (ko) * 2014-11-11 2017-07-21 셍기 테크놀로지 코. 엘티디. 열경화성 수지 조성물 및 이로 제조한 프리프레그와 적층판
KR102030407B1 (ko) * 2018-05-31 2019-10-10 (주)에스에이치팩 Cfrp 표면 코팅방법 및 이 방법에 의해 코팅되는 구성품을 포함하는 유압실린더

Also Published As

Publication number Publication date
US20140363646A1 (en) 2014-12-11
TWI473718B (zh) 2015-02-21
WO2013100024A1 (ja) 2013-07-04
JP5403190B1 (ja) 2014-01-29
JP2014001384A (ja) 2014-01-09
US9629240B2 (en) 2017-04-18
US20170181294A1 (en) 2017-06-22
JPWO2013100024A1 (ja) 2015-05-11
TW201341197A (zh) 2013-10-16
JP5737337B2 (ja) 2015-06-17

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