TW201341197A - 預浸料坯、層積體以及預浸料坯之製造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一種預浸料坯,包括第1樹脂層以及形成於該第1樹脂層上之第2樹脂層,前述之第1樹脂層係藉由第1樹脂組成物而形成,前述之第2樹脂層係在藉由不同於前述第1樹脂組成物之第2樹脂組成物來形成之樹脂層中而含有纖維基材之層,前述之第2樹脂層係包括:包含前述纖維基材之含纖維基材層、位處在前述含纖維基材層之前述第1樹脂層側之相反側且不含有前述纖維基材之A層、以及位處在前述含纖維基材層之前述第1樹脂層側且不含有前述纖維基材之B層,前述B層之厚度係小於前述第1樹脂層之厚度。

Description

預浸料坯、層積體以及預浸料坯之製造方法
本發明係關於一種預浸料坯、層積體以及預浸料坯之製造方法。
隨著近年來之電子零件、電子機器等之小型化.薄膜化而在使用於這些之電路基板等,也要求小型化.薄膜化。因此,隨著這個而要求在電路基板,形成更加高密度之電路配線圖案。
為了形成此種高密度之電路配線圖案,因此,使用多層構造之電路基板,進行構成電路基板之各層之厚度變薄。在此種多層構造之電路基板之薄膜化,由所謂即使是在進行薄膜化之狀態也可以維持電路基板之機械強度之觀點來看的話,則檢討作為形成多層構造之電路基板之層間絕緣層之材料係使用含有玻璃纖維等之纖維基材之預浸料坯之方法。
例如在專利文獻1,揭示:藉由使用含有環氧樹脂之樹脂清漆,得到不同厚度之2種之熱硬化性樹脂薄膜,在得到之熱硬化性樹脂薄膜間,夾入玻璃纖維,而得到預浸料坯之技術。但是,在該專利文獻1之技術,藉由硬化預浸料坯而得到之硬化成形體之表面粗糙度之偏差變大,因此,在藉由無電解電鍍等而形成導體層之狀態下,有所謂金屬電鍍膜之形成性 變低而無法良好地形成導體層之問題發生。此外,在該專利文獻1之技術,為了應付多層構造之電路基板之薄膜化,因此,在得到之預浸料坯之厚度變薄時,在電路圖案上而層積預浸料坯之狀態下,包含在預浸料坯內之玻璃纖維係藉由電路圖案而上推,藉此而使得玻璃纖維露出於預浸料坯之表面,這個成為原因,也發生所謂由於硬化預浸料坯而得到之硬化成形體之表面粗糙度之偏差變大之意外。
【先前技術文獻】
【專利文獻】
專利文獻1:日本特開2007-176169號公報
本發明之目的係提供一種預浸料坯,可以將表面粗糙度之偏差變小、表面平坦性呈良好、在實質上可以形成無電鍍不均之電鍍導體層之硬化成形體予以造成。此外,本發明之目的係也提供一種使用此種預浸料坯而得到之層積體。
本發明人們係發現:可以藉由預浸料坯,包括由第1樹脂組成物而組成之第1樹脂層以及由第2樹脂組成物而組成之第2樹脂層,並且,第2樹脂層係由包含纖維基材之含纖維基材層、位處在第1樹脂層側之相反側且不含有纖維基材之A層以及位處在第1樹脂層側且不含有纖維基材之B層而組成,並且,B層之厚度係小於第1樹脂層之厚度,而達成前 述之目的,以致於完成本發明。
也就是說,如果藉由本發明的話,則提供:[1]:一種預浸料坯,包括第1樹脂層以及形成於該第1樹脂層上之第2樹脂層,前述之第1樹脂層係藉由第1樹脂組成物而形成,前述之第2樹脂層係在藉由不同於前述第1樹脂組成物之第2樹脂組成物來形成之樹脂層中而含有纖維基材之層,前述之第2樹脂層係包括:包含前述纖維基材之含纖維基材層、位處在前述含纖維基材層之前述第1樹脂層側之相反側且不含有前述纖維基材之A層、以及位處在前述含纖維基材層之前述第1樹脂層側且不含有前述纖維基材之B層,前述B層之厚度係小於前述第1樹脂層之厚度;[2]:如前述[1]所記載之預浸料坯,前述B層之厚度係超過0μm且5μm以下;[3]:如前述[2]所記載之預浸料坯,前述B層之厚度係超過0μm且2μm以下。[4]:如前述[1]至[3]中任一項所述之預浸料坯,前述A層之厚度相對於該預浸料坯整體厚度之比率係25%以上;[5]:如前述[1]至[4]中任一項所述之預浸料坯,前述第1樹脂層之厚度係7μm以下;[6]:如前述[5]所記載之預浸料坯,前述第1樹脂層之厚度偏差係位處在±1μm之範圍,前述之第1樹脂組成物和前述之第2樹脂組成物係未硬化或半硬化之狀態,並且,前述第1樹脂組成物之黏度係高於前述第2樹脂組成物之黏度;[7]:如前述[1]至[6]中任一項所述之預浸料坯,前述之第 1樹脂層係用以形成電鍍導體之被電鍍層,前述之第2樹脂層係用以接合於基板之接著層;[8]:如前述[1]至[7]中任一項所述之預浸料坯,前述之第2樹脂層係至少含有無機填充物,前述第2樹脂層中之無機填充物之含有比率係50~80重量%之範圍,並且,更加多於前述第1樹脂層中之無機填充物之含有比率;[9]:一種層積體,係將如前述[1]至[8]中任一項所述之預浸料坯之前述第2樹脂層側之面,貼合於基板而層積來組成;[10]:一種預浸料坯之製造方法,係如前述[1]至[8]中任一項所述之預浸料坯之製造方法,包括:藉由前述之第1樹脂組成物而形成前述第1樹脂層之製程A、在前述之第1樹脂層上而重疊前述纖維基材之製程B、以及在前述製程B之後而將前述之第2樹脂組成物來含浸於前述纖維基材之製程C;在前述之製程C,在前述之第2樹脂組成物來含浸於前述纖維基材之際,於前述纖維基材和前述第1樹脂層之間,形成B層;[11]:如前述[10]所記載之預浸料坯之製造方法,在前述之第1樹脂層上來重疊前述纖維基材之前,於前述之第1樹脂層上,形成由前述之第2樹脂組成物而組成之B層,透過該B層而重疊前述之纖維基材;[12]:一種預浸料坯之製造方法,係如前述[1]至[8]中任一項所述之預浸料坯之製造方法,包括:藉由前述之第1樹脂組成物而形成前述第1樹脂層之製程A、以及在前述之第1樹脂層上而重疊含浸前述第2樹脂組成物之前述纖維基材來形成前述第2樹脂層之製程D;以及, [13]:如前述[12]所記載之預浸料坯之製造方法,在前述之第1樹脂層上來重疊含浸前述第2樹脂組成物之前述纖維基材之後,在前述之纖維基材上,還塗佈或流延前述之第2樹脂組成物而形成前述之第2樹脂層。
此外,如果藉由本發明的話,則作為用以達成前述目的之其他方法係提供:[1a]:一種預浸料坯,係包括由第1樹脂組成物而組成之第1樹脂層以及由不同於前述第1樹脂組成物之第2樹脂組成物而組成之第2樹脂層,在前述之第2樹脂層之中來含有纖維基材而組成之預浸料坯,其特徵在於:在前述之第1樹脂層和包含於前述第2樹脂層中之前述纖維基材之間,介在前述之第2樹脂組成物,前述第1樹脂層和前述纖維基材之間之距離係超過0μm且2μm以下;[2a]:如前述[1a]所記載之預浸料坯,其特徵在於:前述之第1樹脂層係用以形成電鍍導體之被電鍍層,前述之第2樹脂層係用以接合於基板之接著層;[3a]:如前述[1a]或[2a]所記載之預浸料坯,其特徵在於:前述之第2樹脂層係至少含有無機填充物,前述第2樹脂層中之無機填充物之含有比率係50~80重量%之範圍,並且,更加多於前述第1樹脂層中之無機填充物之含有比率;[4a]:一種層積體,係將如前述[1a]至[3a]中任一項所述之預浸料坯之前述第2樹脂層側之面,貼合於基板而層積來組成;[5a]:一種預浸料坯之製造方法,係如前述[1a]至[3a]中任一項所述之預浸料坯之製造方法,其特徵在於:包括:藉由前 述之第1樹脂組成物而形成前述第1樹脂層之製程、以及在前述之第1樹脂層上而重疊前述之纖維基材來使得前述之第2樹脂組成物含浸於前述之纖維基材同時形成前述之第2樹脂層之製程;[6a]:如前述[5a]所記載之預浸料坯之製造方法,其特徵在於:在前述之第1樹脂層上來重疊前述纖維基材之前,於前述之第1樹脂層上,形成由前述之第2樹脂組成物而組成之層,透過由前述之第2樹脂組成物而組成之層,來重疊前述之纖維基材;[7a]:一種預浸料坯之製造方法,係如前述[1a]至[3a]中任一項所述之預浸料坯之製造方法,其特徵在於:具有:藉由前述之第1樹脂組成物而形成前述第1樹脂層之製程、以及在前述之第1樹脂層上而重疊含浸前述第2樹脂組成物之前述纖維基材來形成前述第2樹脂層之製程;以及,[8a]:如前述[7a]所記載之預浸料坯之製造方法,其特徵在於:在前述之第1樹脂層上來重疊含浸前述第2樹脂組成物之前述纖維基材之後,在前述之纖維基材上,還塗佈或流延前述之第2樹脂組成物而形成前述之第2樹脂層。
或者如果是藉由本發明的話,則作為用以達成前述目的之另外其他方法係提供:[1b]:一種預浸料坯,係包括由第1樹脂組成物而組成之第1樹脂層以及由不同於前述第1樹脂組成物之第2樹脂組成物而組成之第2樹脂層,在前述之第2樹脂層之中來含有纖維基材而組成之預浸料坯,其特徵在於:在前述之第1樹脂層和 包含於前述第2樹脂層中之前述纖維基材之間,介在前述之第2樹脂組成物,前述第1樹脂層和前述纖維基材之間之距離係超過0μm且5μm以下,並且,該距離係更加小於前述第1樹脂層之厚度;[2b]:如前述[1b]所記載之預浸料坯,其特徵在於:前述第1樹脂層之厚度係7μm以下;[3b]:如前述[1b]或[2b]所記載之預浸料坯,其特徵在於:前述之第1樹脂層係用以形成電鍍導體之被電鍍層,前述之第2樹脂層係用以接合於基板之接著層;[4b]:如前述[1b]至[3b]中任一項所述之預浸料坯,其特徵在於:前述之第2樹脂層係至少含有無機填充物,前述第2樹脂層中之無機填充物之含有比率係50~80重量%之範圍,並且,更加多於前述第1樹脂層中之無機填充物之含有比率;[5b]:一種層積體,係將如前述[1b]至[4b]中任一項所述之預浸料坯之前述第2樹脂層側之面,貼合於基板而層積來組成;[6b]:一種預浸料坯之製造方法,係如前述[1b]至[4b]中任一項所述之預浸料坯之製造方法,其特徵在於:具有:藉由前述之第1樹脂組成物而形成前述第1樹脂層之製程、以及在前述之第1樹脂層上而重疊前述之纖維基材來使得前述之第2樹脂組成物含浸於前述之纖維基材同時形成前述之第2樹脂層之製程;[7b]:如前述[6b]所記載之預浸料坯之製造方法,其特徵在於:在前述之第1樹脂層上來重疊前述纖維基材之前,於前述之第1樹脂層上,形成由前述之第2樹脂組成物而組成之 層,透過由前述之第2樹脂組成物而組成之層,來重疊前述之纖維基材;[8b]:一種預浸料坯之製造方法,係如前述[1b]至[4b]中任一項所述之預浸料坯之製造方法,其特徵在於:具有:藉由前述之第1樹脂組成物而形成前述第1樹脂層之製程、以及在前述之第1樹脂層上而重疊含浸前述第2樹脂組成物之前述纖維基材來形成前述第2樹脂層之製程;以及,[9b]:如前述[8b]所記載之預浸料坯之製造方法,其特徵在於:在前述之第1樹脂層上來重疊含浸前述第2樹脂組成物之前述纖維基材之後,在前述之纖維基材上,還塗佈或流延前述之第2樹脂組成物而形成前述之第2樹脂層。
此外,如果是藉由本發明的話,則作為用以達成前述目的之另外其他方法係提供:[1c]:一種預浸料坯,係經過:形成由第1樹脂組成物而組成之第1樹脂層之製程、在前述之第1樹脂層上而重疊前述之纖維基材來使得不同於前述第1樹脂組成物之第2樹脂組成物含浸於前述之纖維基材同時形成第2樹脂層之製程而製造之預浸料坯,其特徵在於:前述之第2樹脂層係包括:含有前述纖維基材之含纖維基材層以及在前述第1樹脂層側之相反側無含有前述纖維基材之A層,前述A層之厚度相對於前述預浸料坯整體厚度之比率係25%以上;[2c]:如前述[1c]所記載之預浸料坯,其特徵在於:在前述之第1樹脂層上來重疊前述纖維基材之前,於前述之第1樹脂層上,形成由前述之第2樹脂組成物而組成之層,透過由前 述之第2樹脂組成物而組成之層,來重疊前述之纖維基材;[3c]:一種預浸料坯,係經過:形成由第1樹脂組成物而組成之第1樹脂層之製程、在前述之第1樹脂層上而重疊含浸不同於前述第1樹脂組成物之第2樹脂組成物之前述纖維基材來形成前述第2樹脂層之製程而製造之預浸料坯,其特徵在於:前述之第2樹脂層係包括:含有前述纖維基材之含纖維基材層以及在前述第1樹脂層側之相反側無含有前述纖維基材之A層,前述A層之厚度相對於前述預浸料坯整體厚度之比率係25%以上;[4c]:如前述[3c]所記載之預浸料坯,其特徵在於:在前述之第1樹脂層上來重疊含浸前述第2樹脂組成物之前述纖維基材之後,還塗佈或流延前述之第2樹脂組成物而形成前述之第2樹脂層;[5c]:如前述[1c]至[4c]中任一項所述之預浸料坯,其特徵在於:在前述之第1樹脂層和包含於前述第2樹脂層中之前述纖維基材之間,介在由前述之第2樹脂組成物而組成之層;[6c]:如前述[1c]至[5c]中任一項所述之預浸料坯,其特徵在於:前述第1樹脂層之厚度係7μm以下;[7c]:如前述[1c]至[6c]中任一項所述之預浸料坯,其特徵在於:前述之第1樹脂層係用以形成電鍍導體之被電鍍層,前述之第2樹脂層係用以接合於基板之接著層;[8c]:如前述[1c]至[7c]中任一項所述之預浸料坯,其特徵在於:前述之第2樹脂層係至少含有無機填充物,前述第2樹脂層中之無機填充物之含有比率係50~80重量%之範圍,並 且,更加多於前述第1樹脂層中之無機填充物之含有比率;[9c]:一種層積體,係將如前述[1c]至[8c]中任一項所述之預浸料坯之前述第2樹脂層側之面,貼合於基板而層積來組成;[10c]:一種預浸料坯之製造方法,係包括:形成由第1樹脂組成物而組成之第1樹脂層之製程、以及在前述之第1樹脂層上而重疊前述之纖維基材來使得不同於前述第1樹脂組成物之第2樹脂組成物含浸於前述之纖維基材同時形成第2樹脂層之製程;以及,[11c]:一種預浸料坯之製造方法,係包括:形成含有第1樹脂組成物之第1樹脂層之製程、以及在前述之第1樹脂層上而重疊含浸不同於前述第1樹脂組成物之第2樹脂組成物之前述纖維基材來形成前述第2樹脂層之製程。
或者如果是藉由本發明的話,則作為用以達成前述目的之另外其他方法係提供:[1d]:一種預浸料坯,係包括由第1樹脂組成物而組成之第1樹脂層以及由不同於前述第1樹脂組成物之第2樹脂組成物而組成之第2樹脂層,在前述之第2樹脂層之中來含有纖維基材而組成之預浸料坯,其特徵在於:前述第1樹脂層之厚度係7μm以下,厚度偏差係位處在±1μm之範圍,構成前述第1樹脂層之前述第1樹脂組成物和構成前述第2樹脂層之前述第2樹脂組成物係未硬化或半硬化之狀態,並且,構成前述第1樹脂層之前述第1樹脂組成物之黏度係更加高於構成前述第2樹脂層之前述第2樹脂組成物之黏度;[2d]:如前述[1d]所記載之預浸料坯,其特徵在於:在前 述之第1樹脂層和包含於前述第2樹脂層中之前述纖維基材之間,介在由前述之第2樹脂組成物而組成之層;[3d]:如前述[1d]或[2d]所記載之預浸料坯,其特徵在於:前述之第1樹脂層係用以形成電鍍導體之被電鍍層,前述之第2樹脂層係用以接合於基板之接著層;[4d]:如前述[1d]至[3d]中任一項所述之預浸料坯,其特徵在於:前述之第2樹脂層係至少含有無機填充物,前述第2樹脂層中之無機填充物之含有比率係50~80重量%之範圍,並且,更加多於前述第1樹脂層中之無機填充物之含有比率;[5d]:一種層積體,係將如前述[1d]至[4d]中任一項所述之預浸料坯之前述第2樹脂層側之面,貼合於基板而層積來組成;[6d]:一種預浸料坯之製造方法,係如前述[1d]至[4d]中任一項所述之預浸料坯之製造方法,其特徵在於:具有:藉由前述之第1樹脂組成物而形成前述第1樹脂層之製程、以及在前述之第1樹脂層上而重疊前述之纖維基材來使得前述之第2樹脂組成物含浸於前述之纖維基材同時形成前述之第2樹脂層之製程;[7d]:如前述[6d]所記載之預浸料坯之製造方法,其特徵在於:在前述之第1樹脂層上來重疊前述纖維基材之前,於前述之第1樹脂層上,形成由前述之第2樹脂組成物而組成之層,透過由前述之第2樹脂組成物而組成之層,來重疊前述之纖維基材;[8d]:一種預浸料坯之製造方法,係如前述[1d]至[4d]中任一項所述之預浸料坯之製造方法,其特徵在於:具有:藉由前 述之第1樹脂組成物而形成前述第1樹脂層之製程、以及在前述之第1樹脂層上而重疊含浸前述第2樹脂組成物之前述纖維基材來形成前述第2樹脂層之製程;以及,[9d]:如前述[8d]所記載之預浸料坯之製造方法,其特徵在於:在前述之第1樹脂層上來重疊含浸前述第2樹脂組成物之前述纖維基材之後,在前述之纖維基材上,還塗佈或流延前述之第2樹脂組成物而形成前述之第2樹脂層。
如果藉由本發明的話,則可以提供一種預浸料坯,可以將表面粗糙度之偏差變小、表面平坦性呈良好、在實質上可以形成無電鍍不均之電鍍導體層之硬化成形體予以造成。
t1‧‧‧第1樹脂層之厚度
t2L‧‧‧A層之厚度
t2U‧‧‧B層之厚度
tgc‧‧‧纖維基材層之厚度
10‧‧‧第1樹脂層
20‧‧‧第2樹脂層
21‧‧‧B層
22‧‧‧含纖維基材層
23‧‧‧A層
圖1係顯示本發明之預浸料坯之一例之概略構造圖。
本發明之預浸料坯係包括第1樹脂層以及形成於該第1樹脂層上之第2樹脂層,前述之第1樹脂層係藉由第1樹脂組成物而形成,前述之第2樹脂層係在藉由不同於前述第1樹脂組成物之第2樹脂組成物來形成之樹脂層中而含有纖維基材之層,前述之第2樹脂層係包括:包含前述纖維基材之含纖維基材層、位處在前述含纖維基材層之前述第1樹脂層側之相反側且不含有前述纖維基材之A層、以及位處在前述含纖維基材層之前述第1樹脂層側且不含有前述纖維基材之B層,前 述B層之厚度係小於前述第1樹脂層之厚度。
(第1樹脂組成物)
首先,就用以形成第1樹脂層之第1樹脂組成物而進行說明。作為包含在本發明來使用之第1樹脂組成物之第1樹脂係並無特別限定,但是,列舉例如脂環式烯烴聚合物、環氧樹脂、苯酚樹脂、聚醯亞胺樹脂、三嗪樹脂、三聚氰胺樹脂、或者是變性這些而得到之變性樹脂等,這些係可以分別單獨或者是組合2種以上而使用。由所謂可以成為能夠交聯本發明之預浸料坯者之觀點來看的話,則最好是具有可交聯之官能基或交聯性之碳-碳不飽和鍵之樹脂。即使是在這些當中,也由所謂可以在得到之預浸料坯來適用於電路基板之際而使得耐熱性、耐水性及電特性之平衡呈良好之觀點來看的話,則最好是含有極性基之脂環式烯烴聚合物。在以下,例舉以使用成為包含於第1樹脂組成物之第1樹脂之含極性基脂環式烯烴聚合物來作為「含極性基脂環式烯烴聚合物(A1)」且使用含極性基脂環式烯烴聚合物(A1)來作為第1樹脂之狀態而進行說明。此外,以下之說明係也可以同樣地適用於使用含極性基脂環式烯烴聚合物(A1)以外之樹脂之狀態。
作為使用於本發明且構成含極性基脂環式烯烴聚合物(A1)之脂環式構造係列舉環鏈烷構造或環鏈烯構造等,但是,由機械強度或耐熱性等之觀點來看的話,則最好是環鏈烷構造。此外,作為脂環式構造係列舉單環、多環、縮合多環、交聯環、或者是組合這些而組成之多環等。構成脂環式構造之碳原子數係並無特別限定,但是,通常為4~30個,最好是5 ~20個,更加理想是5~15個之範圍,在構成脂環式構造之碳原子數來位處於該範圍之狀態下,機械特性、耐熱性及成形性之各種特性係呈高度地達成平衡而變得適當。此外,含極性基脂環式烯烴聚合物(A1)係自己本身通常顯示熱塑性,但是,可以藉由組合於硬化劑來使用而顯示熱硬化性。
含極性基脂環式烯烴聚合物(A1)之脂環式構造係由具有藉著碳原子來形成之脂環式構造之烯烴單體單位(也就是脂環式烯烴單體單位)或者是可以同樣認為是脂環式烯烴單體單位之單體單位(在以下,整理這些而稱為脂環式烯烴單體單位。)而組成。含極性基脂環式烯烴聚合物(A1)係除了脂環式烯烴單體單位以外,還可以包含其他之單體單位。含極性基脂環式烯烴聚合物(A1)中之脂環式烯烴單體單位之比例係並無特別限定,但是,通常為30~100重量%,最好是50~100重量%,更加理想是70~100重量%。在脂環式烯烴單體單位之比例呈過度少之時,耐熱性變差而變得不理想。作為脂環式烯烴單體單位以外之單體單位係並無特別限定,但是,配合目的而適度地選擇。
作為含極性基脂環式烯烴聚合物(A1)所具有之極性基係並無特別限定,但是,列舉醇性氫氧基、苯酚性氫氧基、羧基、烷氧基、環氧基、環氧丙基、羥基羰基、羰基、胺基、酯基、羧酸酐基、磺酸基、磷酸基等,但是,即使是在這些當中,也最好是羧基、羧酸酐基及苯酚性氫氧基,更加理想是羧酸酐基。此外,含極性基脂環式烯烴聚合物(A1)係可以具有2種以上之極性基。此外,含極性基脂環式烯烴聚合物 (A1)之極性基係可以直接地鍵結於構成聚合物主鏈之原子,並且,也可以透過亞甲基、羥基、羥基羰基羥基烷撐基、苯撐基等之其他之二價基而進行鍵結。極性基係可以鍵結於脂環式烯烴單體單位,並且,也可以鍵結於脂環式烯烴單體單位以外之單體單位。含極性基脂環式烯烴聚合物(A1)中之具有極性基之單體單位之含有率係並無特別限制,但是,在構成含極性基脂環式烯烴聚合物(A1)之全單體單位100莫爾%中,通常為4~60莫爾%,最好是8~50莫爾%。
使用於本發明之含極性基脂環式烯烴聚合物(A1)係例如可以藉由以下之方法而得到。也就是說,可以藉由以下之方法而得到;(1)配合需要而加入其他之單體,來聚合具有極性基之脂環式烯烴之方法;(2)使得不具有極性基之脂環式烯烴,共聚於具有極性基之單體之方法;(3)配合需要而加入其他之單體,聚合具有極性基之芳香族烯烴,氫化藉此而得到之聚合物之芳香環部分之方法;(4)使得不具有極性基之芳香族烯烴,共聚於具有極性基之單體,氫化藉此而得到之聚合物之芳香環部分之方法;或者是(5)藉由變性反應而將在不具有極性基之脂環式烯烴聚合物來具有極性基之化合物予以導入之方法;或者是(6)藉由以例如水解具有正如前述之(1)~(5)來得到之極性基(例如羧酸酯基等)之脂環式烯烴聚合物之極性基等而變換成為其他之極性基(例如羧基)之方法等。即使是在這些當中,也最好是藉由前述(1)之方法而得到之聚合物。
得到使用於本發明之含極性基脂環式烯烴聚合物 (A1)之聚合法係使用開環聚合或加成聚合,但是,在開環聚合之狀態,最好是對於得到之開環聚合物,進行加氫。
作為具有極性基之脂環式烯烴之具體例係列舉5-羥基羰基二環[2.2.1]庚基-2-烯烴、5-甲基-5-羥基羰基二環[2.2.1]庚基-2-烯烴、5-羧基甲基-5-羥基羰基二環[2.2.1]庚基-2-烯烴、9-羥基羰基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯烴、9-甲基-9-羥基羰基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯烴、9-羧基甲基-9-羥基羰基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯烴、5-外-6-內-二羥基羰基二環[2.2.1]庚基-2-烯烴、9-外-10-內-二羥基羰基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯烴等之具有羧基之脂環式烯烴;二環[2.2.1]庚基-2-烯烴-5,6-二羧酸酐、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯烴-9,10-二羧酸酐、六環[10.2.1.13,10.15,8.02,11.04,9]十七-6-烯烴-13,14-二羧酸酐等之具有羧酸酐基之脂環式烯烴;9-甲基-9-甲氧基羰基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯烴、5-甲氧基羰基-二環[2.2.1]庚基-2-烯烴、5-甲基-5-甲氧基羰基-二環[2.2.1]庚基-2-烯烴等之具有羧酸酯基之脂環式烯烴;(5-(4-羥基苯基)二環[2.2.1]庚基-2-烯烴、9-(4-羥基苯基)四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯烴、N-(4-羥基苯基)二環[2.2.1]庚基-5-烯烴-2、3-二羧基醯亞胺等之具有苯酚性氫氧基之脂環式烯烴等。這些係可以單獨地使用1種,並且,也可以併用2種以上。
作為不具有極性基之脂環式烯烴之具體例係列舉 二環[2.2.1]庚基-2-烯烴(慣用名稱:原菠烷)、5-乙基-二環[2.2.1]庚基-2-烯烴、5-丁基-二環[2.2.1]庚基-2-烯烴、5-乙叉-二環[2.2.1]庚基-2-烯烴、5-甲叉-二環[2.2.1]庚基-2-烯烴、5-乙烯基-二環[2.2.1]庚基-2-烯烴、三環[5.2.1.02,6]十-3,8-二烯烴(慣用名稱:二環戊二烯)、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯烴(慣用名稱:四環十二碳烯)、9-甲基-四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯烴、9-乙基-四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯烴、9-甲叉-四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯烴、9-乙叉-四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯烴、9-甲氧基羰基-四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯烴、9-乙烯基-四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯烴、9-丙烯基-四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯烴、9-苯基-四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯烴、四環[9.2.1.02,10.03,8]十四-3,5,7,12-四烯烴、環戊烯、環戊二烯等。這些係可以單獨地使用1種,並且,也可以併用2種以上。
作為不具有極性基之芳香族烯烴之例子係列舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等。在這些具體例來具有前述極性基之狀態下,列舉作為具有極性基之芳香族烯烴之例子。這些係可以單獨地使用1種,並且,也可以併用2種以上。
作為可以共聚於脂環式烯烴或芳香族烯烴之具有極性基之脂環式烯烴以外之具有極性基之單體係列舉具有極性基之乙烯性不飽和化合物,作為其具體例係列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸、順 丁烯二酸、富馬酸、衣康酸等之不飽和羧酸化合物;順丁烯二酸酐、丁烯基琥珀酸酐、四氫化苯二甲酸酐、檸康酸酐等之不飽和羧酸酐等。這些係可以單獨地使用1種,並且,也可以併用2種以上。
作為可以共聚於脂環式烯烴或芳香族烯烴之脂環式烯烴以外之不具有極性基之單體係列舉不具有極性基之乙烯性不飽和化合物,作為其具體例係列舉乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等之碳數2~20之乙烯或α-烯烴;1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、1,7-辛二烯等之非共軛二烯等。這些係可以單獨地使用1種,並且,也可以併用2種以上。
使用於本發明之含極性基脂環式烯烴聚合物(A1)之分子量係並無特別限定,但是,以藉由使用四氫化呋喃來作為溶媒之凝膠滲透色譜法而測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量,最好是1,000~1,000,000之範圍,更加理想是3,000~500,000之範圍,特別最好是5,000~300,000之範圍。可以藉由重量平均分子量,成為前述之範圍,而使得到之預浸料坯之機械強度及作業性呈良好。
作為在藉由開環聚合法而得到使用於本發明之含 極性基脂環式烯烴聚合物(A1)之狀態下之聚合觸媒係可以使用向來習知之復分解聚合觸媒。作為復分解聚合觸媒係例舉含有Mo、W、Nb、Ta、Ru等之原子而組成之過渡金屬化合物,即使是在其中,也最好是含有Mo、W或Ru之化合物係提高聚合活性。作為特別理想之復分解聚合觸媒之具體例係可以列舉(1)具有鹵代基、醯亞胺基、烷氧基、芳氧基或羰基來作為配位基且以鉬或鎢化合物來作為主觸媒且以有機金屬化合物來作為第2成分之觸媒、或者是(2)以Ru作為中心金屬之金屬聚炔錯化物觸媒。
在前述(1)之觸媒,作為使用成為主觸媒之化合物之例子係列舉MoCl5、MoBr5等之鹵化鉬化合物或WCl6、WOCl4、鎢(苯基醯亞胺)四氯化物.二乙基醚等之鹵化鎢化合物。此外,在前述(1)之觸媒,作為使用成為第2成分之有機金屬化合物係可以列舉周期表第I族、第Ⅱ族、第XⅡ族、第XⅢ族或第XⅣ族之有機金屬化合物。即使是在其中,也最好是有機鋰化合物、有機鎂化合物、有機鋅化合物、有機鋁化合物、有機錫化合物,特別最好是有機鋰化合物、有機鋁化合物、有機錫化合物。作為有機鋰化合物係可以列舉n-丁基鋰、甲基鋰、苯基鋰、新戊基鋰、新苯基鋰等。作為有機鎂係可以列舉丁基乙基鎂、丁基辛基鎂、二己基鎂、乙基鎂氯化物、n-丁基鎂氯化物、烯丙基鎂溴化物、新戊基鎂氯化物、新苯基鎂氯化物等。作為有機鋅化合物係可以列舉二甲基鋅、二乙基鋅、二苯基鋅等。作為有機鋁化合物係可以列舉三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、二乙基鋁氯化物、乙基鋁倍半氯 化物、乙基鋁二氯化物、二乙基鋁乙醇鹽、乙基鋁二乙醇鹽等,並且,也可以使用藉由這些之有機鋁化合物和水之反應而得到之鋁稀酸化合物。作為有機錫化合物係可以列舉四甲基錫、四(n-丁基)錫、四苯基錫等。這些有機金屬化合物之量係由於使用之有機金屬化合物而不同,但是,相對於主觸媒之中心金屬而以莫爾數比,最好是0.1~10,000倍,更加理想是0.2~5,000倍,特別最好是0.5~2,000倍。
此外,作為以前述(2)之Ru來作為中心金屬之 金屬聚炔錯化物觸媒係列舉(1,3-二莱基-咪唑烷基-2-叉)(三環己基膦)苄叉釕二氯化物、雙(三環己基膦)苄叉釕二氯化物、三環己基膦-[1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二溴咪唑-2-叉]-[苄叉]釕二氯化物、4-乙酸基苄叉(二氯)(4,5-二溴-1,3-二莱基-4-咪唑烷基-2-叉)(三環己基膦)釕等。
復分解聚合觸媒之使用比例係相對於使用在聚合之單體而以(復分解聚合觸媒中之過渡金屬:單體)之莫爾數比,通常成為1:100~1:2,000,000之範圍,最好是1:200~1:1,000,000之範圍。在觸媒量呈過度多之時,不容易除去觸媒,在過度少之時,恐怕會無法得到充分之聚合活性。
聚合反應係通常進行於有機溶媒中。使用之有機溶媒係以規定之條件,來溶解或分散聚合物,如果是無影響於聚合的話,則並無特別限定,但是,最好是通用於工業上。作為有機溶媒之具體例係可以列舉戊烷、己烷、庚烷等之脂肪族烴;環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、三甲基環 己烷、乙基環己烷、二乙基環己烷、十氫化萘、二環庚烷、三環癸烷、六氫化茚己烷、環辛烷等之脂環族烴;苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴;二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷等之鹵素系脂肪族烴;氯苯、二氯苯等之鹵素系芳香族烴;硝基甲烷、硝基苯、乙腈等之含氮烴系溶媒;二乙基醚、四氫化呋喃等之醚系溶媒;茴香醚、苯乙醚等之芳香族醚系溶媒等。即使是在這些當中,也最好是通用於工業上之芳香族烴系溶媒或脂肪族烴系溶媒、脂環族烴系溶媒、醚系溶劑、芳香族醚系溶媒。
有機溶媒之使用量係最好是聚合溶液中之單體濃度為1~50重量%之量,更加理想是2~45重量%之量,特別最好是3~40重量%之量。在單體濃度未滿1重量%之狀態下,生產性變差,在超過50重量%之時,聚合後之溶液黏度呈過度高,有不容易進行後面之加氫反應之狀態發生。
聚合反應係藉由混合使用於聚合之單體和復分解聚合觸媒而開始進行聚合反應。作為混合這些之方法係可以在單體溶液,加入復分解聚合觸媒溶液,並且,也可以相反地不加入復分解聚合觸媒溶液。在使用之復分解聚合觸媒為由成為主觸媒之過渡金屬化合物和成為第2成分之有機金屬化合物而組成之混合觸媒之狀態下,可以在單體溶液,加入混合觸媒之反應液,並且,也可以相反地不加入混合觸媒之反應液。此外,可以在單體和有機金屬化合物之混合溶液,加入過渡金屬化合物溶液,並且,也可以相反地不加入過渡金屬化合物溶液。此外,可以在單體和過渡金屬化合物之混合溶液,加入有機金屬 化合物,並且,也可以相反地不加入有機金屬化合物。
聚合溫度係並無特別限制,但是,通常為-30℃~200℃,最好是0℃~180℃。聚合時間係並無特別限制,但是,通常為1分鐘~100小時。
作為調整得到之含極性基脂環式烯烴聚合物(A1)之分子量之方法係可以列舉添加適當量之乙烯化合物或二烯烴化合物之方法。使用於分子量調整之乙烯化合物係如果是具有乙烯基之有機化合物的話,則並無特別限定,但是,可以列舉1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等之α-烯烴類;苯乙烯、乙烯基甲苯等之苯乙烯類;乙基乙烯基醚、i-丁基乙烯基醚、烯丙基環氧丙基醚等之醚類;烯丙基氯化物等之含鹵素乙烯化合物;乙酸烯丙酯、烯丙基醇、環氧丙基甲基丙烯酸酯等之含氧乙烯化合物、丙烯醯胺等之含氮乙烯化合物等。作為使用於分子量調整之二烯烴化合物係可以列舉1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,6-庚二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、2,5-二甲基-1,5-己二烯等之非共軛二烯烴、或者是1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等之共軛二烯烴。乙烯化合物或二烯烴化合物之添加量係可以配合作為目的之分子量而相對於使用在聚合之單體,在0.1~10莫爾%之間,任意地進行選擇。
作為在藉由加成聚合法而得到使用於本發明之含極性基脂環式烯烴聚合物(A1)之狀態下之聚合觸媒係可以適度地使用例如由鈦、鋯或釩化合物和有機鋁化合物而組成之觸 媒。這些聚合觸媒係可以分別單獨或者是組合2種以上而使用。聚合觸媒之量係以聚合觸媒中之金屬化合物:使用於聚合之單體之莫爾數比而通常成為1:100~1:2,000,000之範圍。
在使用開環聚合物之加氫物來作為使用於本發明之含極性基脂環式烯烴聚合物(A1)之狀態下,對於開環聚合物之加氫係通常使用加氫觸媒而進行。加氫觸媒係並無特別限定,可以適度地採用在烯烴化合物之加氫之際而一般使用者。作為加氫觸媒之具體例係列舉例如由乙酸鈷和三乙基鋁、鎳乙醯基丙酮酸酯和三異丁基鋁、二茂鈦二氯化物和n-丁基鋰、二茂鋯二氯化物和sec-丁基鋰、四丁氧基鈦酸酯和二甲基鎂之過渡金屬化合物和鹼金屬化合物之組合來組成之齊格勒(Ziegler)系觸媒;由二氯三(三苯基膦)銠、記載於日本特開平7-2929號公報、日本特開平7-149823號公報、日本特開平11-209460號公報、日本特開平11-158256號公報、日本特開平11-193323號公報、日本特開平11-209460號公報等之例如雙(三環己基膦)苄川釕(Ⅳ)二氯化物等之釕化合物而組成之貴金屬錯化物觸媒等之均一系觸媒。此外,也可以使用在碳、二氧化矽、矽藻土、氧化鋁、氧化鈦等之載體來載持鎳、鈀、白金、銠、釕等之金屬之不均一觸媒、例如鎳/二氧化矽、鎳/矽藻土、鎳/氧化鋁、鈀/碳、鈀/二氧化矽、鈀/矽藻土、鈀/氧化鋁等。此外,也可以仍然直接地使用前述之復分解聚合觸媒,來作為加氫觸媒。
加氫反應係通常進行於有機溶媒中。有機溶媒係可以藉由生成之加氫物之溶解性而適度地選擇,可以使用相同 於使用在前述聚合反應之有機溶媒之同樣之有機溶媒。因此,也可以在聚合反應後,不替換有機溶媒,仍然直接地添加入加氫觸媒而進行反應。此外,即使是在使用於前述聚合反應之有機溶媒中,也由所謂在加氫反應之際而不進行反應之觀點來看的話,則最好是芳香族烴系溶媒或脂肪族烴系溶媒、脂環族烴系溶媒、醚系溶媒、芳香族醚系溶媒,更加理想是芳香族醚系溶媒。
加氫反應條件係可以配合使用之加氫觸媒之種類而適度地選擇。反應溫度係通常為-20~250℃,最好是-10~220℃,更加理想是0~200℃。在未滿-20℃,反應速度變慢,相反地,在超過250℃時,容易引起副反應。氫壓力係通常為0.01~10.0MPa,最好是0.05~8.0MPa。在氫壓力未滿0.01MPa,加氫速度變慢,在超過10.0MPa之時,需要耐高壓反應裝置。
加氫反應之時間係為了控制加氫率而適度地選擇。反應時間係通常為0.1~50小時之範圍,可以在聚合物中之主鏈之碳-碳雙鍵100莫爾%之中,添加氫50莫爾%以上、最好是70莫爾%以上、更加理想是80莫爾%以上、特別最好是90莫爾%以上。
可以在進行加氫反應之後,將除去使用於加氫反應之觸媒之處理予以進行。觸媒之除去方法係並無特別限制,列舉離心分離、過濾等之方法。此外,可以添加水或醇等之觸媒鈍化劑,或者是還添加活性白土、氧化鋁、矽土等之吸附劑,或者是促進觸媒之除去。
使用於本發明之含極性基脂環式烯烴聚合物(A1)係可以使用作為在聚合或加氫反應後之聚合物溶液,也可以使用在除去溶媒後之任何一種,但是,可以在調製樹脂組成物之際,使得添加劑之溶解或分散呈良好,同時,可以簡化製程,因此,最好是使用作為聚合物溶液。
使用於本發明之第1樹脂組成物中之作為第1樹脂之含極性基脂環式烯烴聚合物(A1)之練合量係作為第1樹脂之含極性基脂環式烯烴聚合物(A1)相對於作為第1樹脂層之際之固態成分整體之含有比率,最好是通常成為20~90重量%,最好是25~80重量%,更加理想是40~75重量%之範圍。在本發明,可以藉由第1樹脂層中之作為第1樹脂之含極性基脂環式烯烴聚合物(A1)之含有比率,成為前述之範圍,而無流動在得到之預浸料坯對於基板之加熱層積時,形成不容易改變厚度之第1樹脂層,同時,可以硬化得到之預浸料坯,呈變低地抑制得到之硬化成形體之第1樹脂層側之表面粗度,並且,在表面來形成電鍍導體層之狀態下,可以提高和電鍍導體之剝離強度。
此外,使用於本發明之第1樹脂組成物係除了作為第1樹脂之含極性基脂環式烯烴聚合物(A1)以外,還促進第1樹脂層之硬化,由提高該層之硬化物之機械強度或耐熱性之觀點來看的話,則最好是含有硬化劑(A2)。硬化劑(A2)係並無特別限定,可以使用練合於一般之電絕緣膜形成用之樹脂組成物之硬化劑。作為硬化劑(A2)係最好是使用具有2個以上之可以反應於作為構成第1樹脂組成物之第1樹脂之含 極性基脂環式烯烴聚合物(A1)所包括之極性基而形成鍵結之官能基之化合物。
例如作為含極性基脂環式烯烴聚合物(A1)係列舉羧基或羧酸酐基,作為適合使用於採用具有苯酚性氫氧基者之狀態之硬化劑係列舉多元環氧化合物、多元異氰酸酯化合物、多元胺化合物、多元醯肼化合物、氮雜環丙烷化合物、鹼性金屬氧化物、有機金屬鹵化物等。這些係可以單獨地使用1種,並且,也可以併用2種以上。
作為多元環氧化合物係列舉例如苯酚酚醛型環氧化合物、甲酚酚醛型環氧化合物、甲酚型環氧化合物、雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、加氫雙酚A型環氧化合物等之環氧丙基醚型環氧化合物;脂環式環氧化合物、環氧丙基酯型環氧化合物、環氧丙基胺型環氧化合物、芴系環氧化合物、多官能環氧化合物、異氰酸酯型環氧化合物、含磷環氧化合物等之多元環氧化合物等之在分子內具有2個以上之環氧基之化合物,這些係可以單獨地使用1種,並且,也可以併用2種以上。即使是在這些當中,也由所謂可以使得本發明之預浸料坯之機械物性呈良好之方面來看的話,則最好是雙酚A型環氧化合物、聚苯酚型環氧化合物、或者是具有脂環式烯烴構造或芴構造之環氧樹脂。此外,由所謂使得硬化樹脂組成物而得到之硬化成形體之耐熱性或耐水性呈良好之觀點來看的話,則特別最好是具有脂環式烯烴構造之環氧樹脂。此外,這些係可以單獨地使用1種,並且,也可以併用2種以上。
作為雙酚A型環氧化合物係列舉例如商品名稱 「jER827、jER828、jER828EL、jER828XA、jER834」(以上為三菱化學公司製)、商品名稱「EPICLON840、EPICLON840-S、EPICLON850、EPICLON850-S、EPICLON850-LC」(以上、DIC公司製、「EPICLON」為註冊商標)等。作為聚苯酚型環氧化合物係列舉例如商品名稱「1032H60、XY-4000」(以上為三菱化學公司製)等。作為具有脂環式烯烴構造或芴構造之環氧樹脂係列舉具有二環戊二烯骨格之環氧樹脂[例如商品名稱「EPICLON HP7200L、EPICLON HP7200、EPICLON HP7200H、EPICLON HP7200HH、EPICLON HP7200HHH」(以上、DIC公司製);商品名稱「Tactix558」(huntsman先進材料公司製);商品名稱「XD-1000-1L、XD-1000-2L」(以上、日本化藥公司製)]、或者是具有芴骨格之環氧樹脂[例如商品名稱「On-Court EX-1010、On-Court EX-1011、On-Court EX-1012、On-Court EX-1020、On-Court EX-1030、On-Court EX-1040、On-Court EX-1050、On-Court EX-1051」(以上、長瀨產業公司製,「On-Court」為註冊商標);商品名稱「OGSOL PG-100、OGSOL EG-200、OGSOL EG-250」(以上、大阪瓦斯化學公司製,「OGSOL」為註冊商標)]等。
作為多元異氰酸酯化合物係最好是碳數6~24之二異氰酸酯類及三異氰酸酯類。作為二異氰酸酯類之例子係列舉2,4-甲代苯撐二異氰酸酯、2,6-甲代苯撐二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、p-苯撐二異氰酸酯等。作為三異氰酸酯類之例子係列舉1,3,6-六亞甲基三異氰酸酯、1,6,11-十一碳烷三異氰酸酯、二環庚烷三異 氰酸酯等,這些係可以單獨地使用1種,並且,也可以併用2種以上。
作為多元胺化合物係列舉具有2個以上之胺基之碳數4~30之脂肪族多元胺化合物、芳香族多元胺化合物等,不包含正如脈化合物而具有非共軛之氮-碳雙鍵者。作為脂肪族多元胺化合物係列舉六亞甲基二胺、N,N’-二肉桂叉-1,6-己烷二胺等。作為芳香族多元胺化合物係列舉4,4’-亞甲基二苯胺、m-苯撐二胺、4,4’-二胺基二苯基醚、4’-(m-苯撐二異丙叉)二苯胺、4,4’-(p-苯撐二異丙叉)二苯胺、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,3,5-苯三胺等。這些係可以單獨地使用1種,並且,也可以併用2種以上。
作為多元醯肼化合物之例子係列舉異苯二甲酸二醯肼、對苯二甲酸二醯肼、2,6-萘二羧酸二醯肼、順丁烯二酸二醯肼、衣康酸二醯肼、三苯六甲酸二醯肼、1,3,5-苯三羧酸二醯肼、均苯四甲酸二醯肼等。這些係可以單獨地使用1種,並且,也可以併用2種以上。
作為氮雜環丙烷化合物係列舉三-2,4,6-(1-吖丙啶基)-1,3,5-三嗪、三[1-(2-甲基)吖丙啶基]膦氧化物、六[1-(2-甲基)吖丙啶基]三磷三嗪等。這些係可以單獨地使用1種,並且,也可以併用2種以上。
即使是在前述之硬化劑中,也由和含極性基脂環式烯烴聚合物(A1)之極性基之反應性呈緩和且樹脂組成物之處理變得容易之觀點來看的話,則最好是多元環氧化合物,特別最好是使用環氧丙基醚型或脂環縮合型之多元環氧化合物。
使用於本發明之第1樹脂組成物中之硬化劑(A2)之練合量係硬化劑(A2)相對於成為第1樹脂層之際之固態成分整體之含有比率,理想最好是成為5~50重量%,更加理想是10~40重量%,甚至最好是15~30重量%之範圍。可以藉由第1樹脂層中之硬化劑(A2)之含有比率,成為前述之範圍,而使得預浸料坯之硬化成形體之機械強度及電特性呈良好,因此,變得理想。
此外,使用於本發明之第1樹脂組成物係除了作為第1樹脂之含極性基脂環式烯烴聚合物(A1)和硬化劑(A2)以外,還含有無機填充物(A3)。可以藉由還含有無機填充物(A3),而無流動在得到之預浸料坯對於基板之加熱層積時,形成不容易改變厚度之第1樹脂層,同時,可以硬化本發明之預浸料坯,呈變小地抑制得到之硬化成形體之第1樹脂層側之表面粗度,並且,增大剝離強度。
作為使用於本發明之無機填充物(A3)係並無特別限定,但是,列舉例如碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、氧化鋅、氧化鈦、氧化鎂、矽酸鎂、矽酸鈣、矽酸鋯、水合氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋁、硫酸鋇、二氧化矽、滑石、黏土等。即使是在這些當中,也最好是藉由使用於硬化本發明之預浸料坯來得到之硬化成形體之表面粗化處理之過錳酸鹽之水溶液等之氧化性化合物而無分解或溶解者,特別最好是二氧化矽。因為在藉由過錳酸鹽之水溶液等之氧化性化合物而分解或溶解無機填充物之時,藉由蝕刻處理而形成深孔之緣故。
此外,在本發明,作為包含於第1樹脂組成物之 無機填充物(A3)係可以藉由偶合劑等而預先進行表面處理,也可以無進行表面處理。此外,表面處理係可以相同於後面敘述之無機填充物(B3)而進行表面處理。
此外,作為無機填充物(A3)係最好是無降低得到之預浸料坯之介電特性之非導電性者。此外,無機填充物(A3)之形狀係並無特別限定,可以是球狀、纖維狀、板狀等,但是,為了使得分散性呈良好,呈安定變小地抑制樹脂組成物之硬化物之表面粗度,因此,最好是微細之球狀。
無機填充物(A3)之平均粒徑係最好是0.01~0.5μm,更加理想是0.1~0.5μm,特別最好是0.15~0.4μm。可以藉由無機填充物(A3)之平均粒徑,成為前述之範圍,而使得預浸料坯之表面粗度,成為更加適當之範圍。此外,平均粒徑係可以藉由粒度分布測定裝置而進行測定。
使用於本發明之第1樹脂組成物中之無機填充物(A3)之練合量係最好是無機填充物(A3)相對於成為第1樹脂層之際之固態成分整體之含有比率,最好是成為1~50重量%,更加理想是2~40重量%,甚至最好是3~30重量%之範圍。可以藉由第1樹脂層中之無機填充物(A3)之含有比率,成為前述之範圍,而呈變小地保持硬化本發明之預浸料坯來得到之硬化成形體之第1樹脂層側之面之表面粗度,同時,更加地提高線膨脹係數之減低效果。
此外,可以在使用於本發明之第1樹脂組成物,配合需要而含有硬化促進劑。作為硬化促進劑係並無特別限定,但是,例舉例如脂肪族聚胺、芳香族聚胺、仲胺、叔胺、 咪唑衍生物、有機醯肼、二氰基二醯胺及其衍生物、尿素衍生物等,但是,即使是在這些當中,也特別最好是咪唑衍生物。
作為咪唑衍生物係如果是具有咪唑骨格之化合物的話,則並無特別限定,但是,例舉例如2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、雙-2-乙基-4-甲基咪唑、1-甲基-2-乙基咪唑、2-異丙基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等之烷基取代咪唑化合物;2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-乙基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、苯并咪唑、2-乙基-4-甲基-1-(2’-氰基乙基)咪唑等之藉由芳基或芳烷基等之含有環構造之烴基而取代之咪唑化合物等。這些係可以單獨1種或者是組合2種以上而使用。
在練合硬化促進劑之狀態下之練合量係可以配合使用之目的而適度地選擇,但是,相對於作為第1樹脂之含極性基脂環式烯烴聚合物(A1)之100重量份而最好是0.1~20重量份,更加理想是0.1~10重量份,甚至最好是0.1~5重量份。
此外,可以在使用於本發明之第1樹脂組成物,由於提高預浸料坯之難燃性之目的而將例如練合於鹵素系難燃劑或磷酸酯系難燃劑等之一般之電絕緣膜形成用之樹脂組成物之難燃劑予以練合。在練合難燃劑之狀態下之練合量係相對於作為第1樹脂之含極性基脂環式烯烴聚合物(A1)之100重量份而最好是100重量份以下,更加理想是60重量份以下。
此外,可以在使用於本發明之第1樹脂組成物, 還配合需要而練合難燃助劑、耐熱安定劑、耐候安定劑、老化防止劑、紫外線吸收劑(雷射加工性提升劑)、矯平劑、帶電防止劑、滑動劑、防黏連劑、防霧劑、滑劑、染料、天然油、合成油、蠟、乳劑、磁性體、介電特性調整劑、韌性劑等之任意成分。這些任意成分之練合比例係可以在不損害本發明目的之範圍內,適度地進行選擇。
作為使用於本發明之第1樹脂組成物之製造方法係並無特別限定,可以仍然直接地混合前述之各成分,並且,也能夠以溶解或分散於有機溶劑之狀態,來進行混合,並且,也能夠調製前述各成分之一部分溶解或分散於有機溶劑之狀態之組成物而在該組成物,來混合殘留之成分。
(第2樹脂組成物)
接著,就用以形成第2樹脂層之第2樹脂組成物而進行說明。使用於本發明之第2樹脂組成物係具有不同於前述第1樹脂組成物之不同組成。也就是說,構成各個之樹脂組成物之樹脂及其他成分之種類或含有量、樹脂之分子量等之至少一種呈不同。此外,在本發明之預浸料坯,在前述之第1樹脂層和包含於第2樹脂層中之纖維基材之間,正如後面之敘述,介在由第2樹脂組成物而組成且並非纖維基材之B層,但是,該B層係可以發揮纖維基材表面之凹凸呈非直接地傳送至第1樹脂層之緩衝能。也就是說,B層係發揮作為緩衝層之機能。特別是在本發明,推測由於形成第1樹脂層之第1樹脂組成物和形成第2樹脂層之第2樹脂組成物,具有不同之組成,而容易形成前述之B層和第1樹脂層之界面,良好地發揮前述 之緩衝能。
作為包含在使用於本發明之第2樹脂組成物之第2樹脂係並無特別限定,但是,相同於包含在前述第1樹脂組成物之第1樹脂,最好是具有可交聯之官能基或交聯性之碳-碳不飽和鍵之樹脂。作為第2樹脂之具體例係可以列舉相同於前述第1樹脂之同樣者。作為第2樹脂係由相同於第1樹脂之觀點來看的話,則最好是含有極性基之脂環式烯烴聚合物。在以下,將使用作為包含於第2樹脂組成物之第2樹脂之含極性基脂環式烯烴聚合物來作為「含極性基脂環式烯烴聚合物(B1)」且使用含極性基脂環式烯烴聚合物(B1)來作為第2樹脂之狀態予以例舉而進行說明。此外,以下之說明係也可以同樣適度地適用於使用含極性基脂環式烯烴聚合物(B1)以外之樹脂之狀態。
作為成為第2樹脂之含極性基脂環式烯烴聚合物(B1)係可以使用例如相同於使用在前述第1樹脂組成物之含極性基脂環式烯烴聚合物(A1)之同樣者,但是,由使得第2樹脂層之硬化物之彈性率或耐熱性呈良好之觀點來看的話,則最好是使用具有不同於使用在第1樹脂組成物之含極性基脂環式烯烴聚合物(A1)之樹脂組成或分子量者。
使用於本發明之第2樹脂組成物中之作為第2樹脂之含極性基脂環式烯烴聚合物(B1)之練合量係含極性基脂環式烯烴聚合物(B1)相對於作為第2樹脂層之際之固態成分整體之含有比率,最好是1~30重量%,更加理想是1.5~20重量%,甚至最好是2~10重量%之範圍。在本發明,可以藉 由第2樹脂層中之含極性基脂環式烯烴聚合物(B1)之含有比率,成為前述之範圍,而使得本發明之預浸料坯之成形性或作業時之斷裂或粉落性呈良好,並且,使得第2樹脂層,在得到之預浸料坯對於基板之加熱層積時,流動性呈良好,層積平坦性或基板密合性呈良好。
此外,使用於本發明之第2樹脂組成物係除了作為第2樹脂之含極性基脂環式烯烴聚合物(B1)以外,還可以含有硬化劑(B2)。作為硬化劑(B2)係並無特別限定,可以使用例如相同於使用在前述第1樹脂組成物之硬化劑(A2)之同樣者。
使用於本發明之第2樹脂組成物之硬化劑(B2)之練合量係硬化劑(B2)相對於成為第2樹脂層之際之固態成分整體之含有比率,理想最好是成為3~35重量%,更加理想是5~30重量%,甚至最好是10~25重量%之範圍。可以藉由第2樹脂層中之硬化劑(B2)之含有比率,成為前述之範圍,而使得硬化本發明之預浸料坯來得到之硬化成形體之機械強度及電氣特性呈良好,因此,變得理想。
此外,使用於本發明之第2樹脂組成物係除了作為第2樹脂之含極性基脂環式烯烴聚合物(B1)和硬化劑(B2)以外,還含有無機填充物(B3)。可以藉由還含有無機填充物(B3),而使得硬化本發明之預浸料坯來得到之硬化成形體,成為低線膨脹係數。
作為使用於本發明之無機填充物(B3)係並無特別限定,但是,列舉例如碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、氧化鋅、 氧化鈦、氧化鎂、矽酸鎂、矽酸鈣、矽酸鋯、水合氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋁、硫酸鋇、二氧化矽、滑石、黏土等。即使是在這些當中,也最好是由提高硬化本發明之預浸料坯來得到之硬化成形體之電特性或耐熱性之觀點來看的話,則最好是二氧化矽。
此外,在本發明,作為包含於第2樹脂組成物之無機填充物(B3)係最好是藉由表面處理劑而處理其表面來組成之無機填充物,可以藉由使用此種表面處理填充物,而即使是添加多量之無機填充物,也可以良好地分散,可以增大第2樹脂層之硬化物之彈性率,並且,可以縮小線膨脹係數。
在使用於本發明之無機填充物(B3),作為使用於表面處理之表面處理劑係並無特別限定,但是,列舉矽烷偶合劑或硬脂酸等之有機酸等,由所謂無機填充物之分散性呈良好且樹脂組成物之流動性呈良好之方面來看的話,則最好是矽烷偶合劑。
作為矽烷偶合劑係並無特別限定,但是,最好是具有可以反應於含極性基脂環式烯烴聚合物(B1)所包括之極性基之官能基之矽烷偶合劑,作為此種官能基係列舉例如胺基、羧基、甲基丙烯醯基、異氰酸酯基、環氧基等,即使是在這些當中,也最好是胺基、羧基、環氧基,更加理想是胺基。
在使用矽烷偶合劑來作為表面處理劑之狀態下之無機填充物(B3)之表面處理量係以表面處理前之無機填充物量,作為基準(100重量%)而最好是0.1~2重量%,更加理想是0.5~1.5重量%。
此外,作為無機填充物(B3)係最好是無降低得到之電絕緣層之介電特性之非導電性者。此外,無機填充物(B3)之形狀係並無特別限定,可以是球狀、纖維狀、板狀等,但是,為了使得分散性或樹脂組成物之樹脂流動性呈良好,因此,最好是微細之球狀。
無機填充物(B3)之平均粒徑係最好是0.2~3μm,更加理想是0.25~1μm。可以藉由無機填充物(B3)之平均粒徑,成為前述之範圍,而提高第2樹脂組成物對於纖維基材之含浸性,在得到之預浸料坯對於基板之加熱層積時,提高第2樹脂層之流動性。
使用於本發明之第2樹脂組成物之無機填充物(B3)之練合量係最好是作為第2樹脂層之際之含有比率,更加多於包含在前述第1樹脂層之無機填充物(A3)之含有比率(包含含有之比率為0重量%之狀態。),具體地說,無機填充物(B3)相對於成為第2樹脂層之際之固態成分整體(除了纖維基材以外)之含有比率,最好是理想地成為50~85重量%,更加理想是55~80重量%,甚至最好是60~70重量%之範圍。在本發明,可以藉由第2樹脂層中之無機填充物(B3)之含有比率,成為前述之範圍,而呈變低地抑制硬化本發明之預浸料坯來組成之硬化成形體之線膨脹係數,可以藉此而使得該硬化成形體,成為耐熱性呈良好者。
此外,可以在使用於本發明之第2樹脂組成物,相同於前述之第1樹脂組成物而練合例如硬化促進劑或難燃劑,並且,還可以配合需要而練合難燃助劑、耐熱安定劑、耐 候安定劑、老化防止劑、紫外線吸收劑(雷射加工性提升劑)、矯平劑、帶電防止劑、滑動劑、防黏連劑、防霧劑、滑劑、染料、天然油、合成油、蠟、乳劑、磁性體、介電特性調整劑、韌性劑等之任意成分。這些任意成分之練合比例係可以在不損害本發明目的之範圍內,適度地進行選擇。
作為使用於本發明之第2樹脂組成物之製造方法係並無特別限定,可以仍然直接地混合前述之各成分,並且,也能夠以溶解或分散於有機溶劑之狀態,來進行混合,並且,也能夠調製前述各成分之一部分溶解或分散於有機溶劑之狀態之組成物而在該組成物,來混合殘留之成分。
(預浸料坯)
接著,就本發明之預浸料坯而進行說明。本發明之預浸料坯係包括由前述之第1樹脂組成物而組成之第1樹脂層以及由前述之第2樹脂組成物而組成之第2樹脂層,在第2樹脂層中,含有纖維基材而組成。此外,在本發明之預浸料坯,第2樹脂層係包括:包含纖維基材之含纖維基材層、位處在含纖維基材層之第1樹脂層側之相反側且不含有纖維基材之A層、以及位處在含纖維基材層之第1樹脂層側且不含有纖維基材之B層。接著,在本發明之預浸料坯,構成第2樹脂層之B層厚度係更加小於第1樹脂層之厚度。
在此,圖1係顯示本發明之預浸料坯之一例之概略構造圖。正如圖1所示,本發明之預浸料坯係包括第1樹脂層10和第2樹脂層20,可以構成第2樹脂層20係由第1樹脂層10之側開始,包括B層(上側第2樹脂層)21、含纖維基 材層22和A層(下側第2樹脂層)23。第1樹脂層10係例如藉由電鍍法而使用作為用以在其表面來形成電鍍導體之被電鍍層,並且,第2樹脂層20係例如使用作為用以在其表面來接合於基板之接合層。在該狀態下,在得到之預浸料坯對於基板之加熱層積時,第1樹脂層係最好是無進行流動,無改變厚度,可以維持表面平坦性呈良好之狀態,另一方面,第2樹脂層係最好是顯示流動性,在A層23,可以對於成為預浸料坯之層積對象之基板,發揮良好之密合性。
第1樹脂層10係由第1樹脂組成物而組成之層。此外,B層21係由第2樹脂組成物而組成之層,成為接觸到第1樹脂層10並且不含有纖維基材之層,其厚度t2U更加薄於第1樹脂層10之厚度t1之層。含纖維基材層22係由纖維基材和第2樹脂組成物而形成之層,藉由在纖維基材中,含浸第2樹脂組成物而形成。此外,A層23係由第2樹脂組成物而組成之層,成為合一於含纖維基材層22並且形成在B層21之相反側之層。在本發明之預浸料坯,B層21之厚度t2U係相當於第1樹脂層10和含纖維基材層22之間之距離。
在以下,適度地參考圖1,同時,就本發明之預浸料坯及其製造方法而詳細地進行說明。本發明之預浸料坯係藉由以下之(1)或(2)之製造方法而進行製造。
(1)經過:藉由第1樹脂組成物而形成第1樹脂層10之製程A、在形成之第1樹脂層10之上而重疊纖維基材之製程B、以及在該製程B之後而將第2樹脂組成物來含浸於纖維基材而形成第2樹脂層20之製程C之方法。此外,在該 (1)之製造方法,於製程C,在第2樹脂組成物來含浸於纖維基材之際,於纖維基材和第1樹脂層10之間,形成B層21。
此外,可以在該(1)之製造方法,在經過於第1樹脂層10之上來重疊纖維基材之前、於形成之第1樹脂層10之上而形成由第2樹脂組成物來組成之B層21之製程B’以及透過由第2樹脂組成物來組成之B層21而重疊纖維基材之製程B”來取代前述之製程B之後,採用進行將第2樹脂組成物來含浸於纖維基材而形成含纖維基材層22和A層23之製程C之方法,來作為(1a)之方法。
(2)經過:藉由第1樹脂組成物而形成第1樹脂層10之製程A、以及在形成之第1樹脂層10之上而重疊含浸第2樹脂組成物之纖維基材來形成第2樹脂層20之製程D之方法。
此外,可以在該(2)之製造方法,在經過於第1樹脂層10之上而重疊含浸第2樹脂組成物之纖維基材來形成第2樹脂層20之一部分之製程D之後,採用藉由在纖維基材上而還塗佈或流延第2樹脂組成物來形成第2樹脂層20之方法,作為(2a)之方法。
在前述(1)之方法,可以藉由以前述之第1樹脂組成物,塗佈.散佈或流延於支持體上,乾燥這個,來形成第1樹脂層10,接著,在第1樹脂層10上,重疊纖維基材,前述之第2樹脂組成物,含浸於纖維基材,同時,塗佈或流延於纖維基材上,進行乾燥,而在第1樹脂層10上,由第1樹脂層10之側開始,依序地形成B層21、含纖維基材層22和A 層23之方法,來進行製造。在本方法,藉由在第1樹脂層10上,以重疊纖維基材之狀態,使得第2樹脂組成物,含浸於纖維基材,同時,塗佈或流延於纖維基材上,藉由使得含浸於纖維基材之第2樹脂組成物中之一部分,到達至和第1樹脂層10之間之界面為止,由纖維基材來滲出,而在第1樹脂層10和纖維基材之間,以極薄之厚度、具體地更加小於第1樹脂層之厚度(B層21之厚度t2U<第1樹脂層之厚度t1),來形成B層21。接著,藉此而使得B層21,介在於第1樹脂層10和纖維基材之間,存在成為用以無直接地接觸這些第1樹脂層10和纖維基材之緩衝層。
在前述(1a)之方法,可以藉由以前述之第1樹脂組成物,塗佈.散佈或流延於支持體上,乾燥這個,來形成第1樹脂層10,接著,前述之第2樹脂組成物,塗佈或流延於第1樹脂層10上,在第1樹脂層10上,形成由第2樹脂組成物來組成之層,無進行乾燥,在其上面,重疊纖維基材,在其上面,還添加前述之第2樹脂組成物,含浸於纖維基材,同時,塗佈或流延於纖維基材上,進行乾燥,而在第1樹脂層10上,由第1樹脂層10之側開始,依序地形成B層21、含纖維基材層22和A層23之方法,來進行製造。在本方法,最好是藉由在第1樹脂層10上,塗佈或流延第2樹脂組成物,而在形成由第2樹脂組成物來組成之層之際,成為B層21之厚度t2U更加薄於第1樹脂層之厚度t1之條件。特別是在該狀態下,在由第2樹脂組成物來組成之層上而重疊纖維基材之際,也有藉由表面張力等來使得構成由第2樹脂組成物而組成之層之第 2樹脂組成物中之一部分來進入至纖維基材內之狀態發生,因此,最好是成為考慮此種現象之條件。
前述(2)和(2a)之方法係藉由在纖維基材上,塗佈第2樹脂組成物等,而在纖維基材,並非含浸第2樹脂組成物來形成第2樹脂層,使用預先在纖維基材來含浸第2樹脂組成物者,形成第2樹脂層之方法。第2樹脂組成物對於纖維基材之含浸係可以藉由例如在任意之支持體上,放置纖維基材,在此,塗佈第2樹脂組成物等而進行。在此時,還可以藉由重疊保護用薄膜,由上側開始,以滾筒等,來進行擠壓(最大),而促進第2樹脂組成物對於纖維基材之含浸。在這些方法,包含預先在纖維基材來含浸第2樹脂組成物之製程,在該方面,作業變得煩雜,因此,作為本發明之預浸料坯之製造方法係最好是前述(1)或(1a)之方法。
此外,在前述之方法,最好是在支持體之上來塗佈.散佈或流延第1樹脂組成物之際、或者是在第1樹脂層10之上或纖維基材之上來塗佈.散佈或流延第2樹脂組成物之際,配合需要而添加有機溶劑,來塗佈.散佈或流延第1樹脂組成物或第2樹脂組成物。在使用添加有機溶劑之樹脂組成物之狀態下,第1樹脂組成物係在塗佈.散佈或流延於支持體上而形成之後,藉由乾燥有機溶劑而形成第1樹脂層,但是,在以多階段來塗佈或流延第2樹脂組成物或者是含浸第2樹脂組成物之狀態下,可以在途中,進行乾燥,並且,也可以在進行塗佈或流延之最後,進行乾燥而成為要求之厚度。
此外,作為使用於前述方法之支持體係列舉樹脂 薄膜或金屬箔等。作為樹脂薄膜係列舉聚乙烯對苯二甲酸酯薄膜、聚丙烯薄膜、聚乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚乙烯萘二甲酸酯薄膜、聚芳基化物薄膜、耐綸薄膜等。在這些薄膜中,由耐熱性、耐藥品性、剝離性等之觀點來看的話,則最好是聚乙烯對苯二甲酸酯薄膜或聚乙烯萘二甲酸酯薄膜。作為金屬箔係列舉銅箔、鋁箔、鎳箔、鉻箔、金箔、銀箔等。此外,支持體之表面平均粗糙度Ra係通常為300nm以下、最好是150nm以下、更加理想是100nm以下。
此外,作為纖維基材之材料係可以列舉PET(聚乙烯對苯二甲酸酯)纖維、芳香族聚醯胺纖維、超高分子聚乙烯纖維、聚醯胺(耐綸)纖維、以及液晶聚酯纖維等之有機纖維;玻璃纖維、碳纖維、氧化鋁纖維、鎢纖維、鉬纖維、鈦纖維、鋼纖維、硼纖維、矽碳化物纖維、以及二氧化矽纖維等之無機纖維等。即使是在這些當中,也最好是有機纖維或玻璃纖維,特別最好是芳香族聚醯胺纖維、液晶聚酯纖維以及玻璃纖維。作為玻璃纖維係可以適度地使用E玻璃、NE玻璃、S玻璃、D玻璃、H玻璃和T玻璃等之纖維。此外,作為纖維基材之形態係列舉平紋編織或斜紋編織等之織物形態或不織布形態等。纖維基材之厚度係可以配合含纖維基材層22之厚度tgc而決定,但是,由所謂預浸料坯之薄膜化之觀點來看的話,則最好是30μm以下,更加理想是10~30μm。在過度薄之時,不容易處理,在過度厚之時,有樹脂層呈相對地變薄而配線埋入性呈不充分之狀態發生。
在本發明,B層21之厚度t2U係未滿第1樹脂層 10之厚度t1,最好是超過0μm、5μm以下,更加理想是超過0μm、2μm以下,甚至最好是0.1μm以上、1.5μm以下,特別最好是0.2μm以上、1.5μm以下。在本發明,在第1樹脂層10和含纖維基材層22之間來形成B層21並且B層21之厚度t2U成為前述之範圍係由呈良好地形成第1樹脂層和第2樹脂層之間之界面之觀點來看的話,則需要超過0μm之厚度。另一方面,由不受到B層存在之影響且充分地發揮不同於第2樹脂層之第1樹脂層之機能之觀點來看的話,則必須更加薄於第1樹脂層10之厚度t1。可以藉由得到此種構造,而使得B層21發揮作為緩衝層之機能,抑制表面粗糙度之偏差,使得硬化本發明之預浸料坯來得到之硬化成形體,表面平坦性呈良好。此外,可以藉此而有效地防止在第1樹脂層10側之面以電鍍法來形成電鍍導體之狀態下之電鍍不均之發生。結果,前述之硬化成形體係在剝離強度(硬化成形體和電鍍導體之間之密合性)、微細配線形成性和電特性呈良好。此外,在層積具有凹凸之基板時,即使是流動第2樹脂組成物,也不會移動或扭曲纖維基材,得到在面內無特性偏差發生之多層基板。
此外,B層21以外之第1樹脂層10、含纖維基材層22和A層23之厚度係並無特別限定,但是,最好是成為以下之範圍。
也就是說,第1樹脂層10之厚度t1係可以更加厚於B層21之厚度t2U,但是,第1樹脂層10之厚度t1之具體厚度係最好是7μm以下,更加理想是2~7μm,甚至最好是2.5~6μm。可以藉由第1樹脂層10之厚度t1,成為前述之範圍, 而在得到之硬化成形體,使得剝離強度呈良好。此外,作為第1樹脂層10係由所謂有效地防止電鍍不均之發生之觀點來看的話,則最好是厚度之偏差成為±1.5μm之範圍、更加理想是±1μm之範圍、甚至最好是±0.5μm之範圍。
此外,含纖維基材層22之厚度tgc係最好是30μm以下,更加理想是10~30μm。可以藉由含纖維基材層22之厚度tgc,成為前述之範圍,而在得到之硬化成形體,使得配線埋入性或彈性率呈良好。此外,A層23之厚度t2L係適合相對於本發明之預浸料坯之總厚度(也就是t1+t2U+tgc+t2L),最好是成為25%以上、更加理想是25~70%、甚至最好是40~65%之比例,作為具體之厚度係最好是9~35μm,更加理想是15~30μm。在本發明,可以藉由B層21之厚度t2U成為前述之範圍,並且,A層23之厚度t2L相對於預浸料坯之總厚度來成為前述之比例,而使得第2樹脂層20內之纖維基材之位置,成為靠近第1樹脂層10側之位置,可以藉此,而即使是在本發明之預浸料坯來進行薄膜化之狀態下,也可以在本發明之預浸料坯由A層23之側開始層積於電路圖案上之際,藉著纖維基材來擠壓於電路圖案而有效地防止露出於第1樹脂層10側之表面。接著,可以藉此而更加地提高硬化本發明之預浸料坯來得到之硬化成形體之表面粗糙度偏差之抑制效果。此外,在層積於基板之際,因為無扭曲纖維基材,所以,可以提高在層積後之平坦性,並且,也可以有效地防止基板之彎曲。
此外,本發明之預浸料坯之總厚度(也就是t1+t2U+tgc+t2L)係藉由各層之厚度而決定,但是,最好是20~ 100μm,更加理想是25~80μm,特別最好是30~60μm。
作為塗佈第1樹脂組成物和第2樹脂組成物之方法係列舉浸漬塗佈、壓輥塗佈、簾幕塗佈、模塗佈、縫隙塗佈、照相凹版印刷塗佈等。
此外,在塗佈第1樹脂組成物和第2樹脂組成物等之後,在乾燥時之乾燥溫度係最好是無硬化第1樹脂組成物和第2樹脂組成物之程度之溫度,通常為20~300℃,最好是30~200℃。此外,乾燥時間係通常為30秒鐘~1小時,最好是1分鐘~30分鐘。
此外,在本發明之預浸料坯,構成預浸料坯之第1樹脂層10和第2樹脂層20(B層21、含纖維基材層22和A層23)係最好是未硬化或半硬化之狀態。可以藉由這些成為未硬化或半硬化之狀態,而提高構成本發明之預浸料坯之第1樹脂層和第2樹脂層之接合性以及第2樹脂層20(發揮作為接合層之作用之層)和基板之接合性。在此,所謂未硬化係指在本發明之預浸料坯分別浸漬於可溶解第1樹脂(例如含極性基脂環式烯烴聚合物(A1))之溶劑和可溶解第2樹脂(例如含極性基脂環式烯烴聚合物(B1))之溶劑之時,實質地溶解第1樹脂和第2樹脂之全部之狀態。此外,所謂半硬化係指如果是進行加熱的話,則還以能夠硬化之程度,硬化至途中為止之狀態,最好是分別在可溶解第1樹脂之溶劑和可溶解第2樹脂之溶劑來溶解第1樹脂和第2樹脂之一部(具體地成為7重量%以上之量並且殘留一部分之量)之狀態,或者是在溶劑之中來浸漬成形體24小時後之體積為浸漬前之體積之200%以上(膨 潤率)之狀態。
即使是在構成本發明之預浸料坯之第1樹脂層10和第2樹脂層20為未硬化或半硬化之狀態之情況下,也最好是在第2樹脂層20側之面,在本發明之預浸料坯來加熱.層積於基板之際,使得第2樹脂層20之接合性呈良好,同時,由所謂無流動第1樹脂層10之觀點來看的話,則作為第1樹脂組成物係最好是其黏度(在不含有有機溶劑等之揮發性成分之狀態下之黏度)更加高於第2樹脂組成物之黏度。特別是在本發明,可以藉由使得第1樹脂層10成為厚度t1是7μm以下且厚度偏差為±1μm之範圍,並且,構成第1樹脂層10之第1樹脂組成物之黏度,更加高於構成第2樹脂層20之第2樹脂組成物之黏度,而在第2樹脂層20側之面,在本發明之預浸料坯來加熱.層積於基板之際,使得在第2樹脂層20側之接合性呈良好,另一方面,就第1樹脂層10而言,並無進行流動,因此,可以保持平坦性,所以,可以使得硬化本發明之預浸料坯來得到之硬化成形體,成為減小表面粗度之偏差且表面平坦性呈良好而可以形成呈實質地無電鍍不均發生之電鍍導體層。
此外,構成第1樹脂層10之第1樹脂組成物之黏度以及構成第2樹脂層20之第2樹脂組成物之黏度係最好是適度地調整這些之練合組成等,而使得第1樹脂組成物之黏度,更加高於第2樹脂組成物之黏度,但是,作為使用於本發明之第2樹脂組成物之黏度係適合100℃~130℃範圍之最低熔融黏度,最好是未滿3000Pa.s,更加理想是未滿 1000Pa.s,甚至最好是未滿500Pa.s,特別最好是未滿100Pa.s,作為其下限係通常為10Pa.s程度。另一方面,第1樹脂組成物之黏度係成為3000Pa.s以上。此外,第1樹脂組成物和第2樹脂組成物之黏度之差異係最好是500Pa.s以上。藉由第1樹脂組成物和第2樹脂組成物之黏度,成為此種範圍,而在本發明之預浸料坯來加熱.層積於基板之際,並無流動第1樹脂層,不容易改變第1樹脂層之厚度,另一方面,第2樹脂層係顯示流動性,因此,對於具有凹凸之基板之層積平坦性呈良好。此外,黏度係可以藉由旋轉型電流計等之黏彈性測定裝置而進行測定。
(層積體)
本發明之層積體係透過第2樹脂層側之面而將前述之本發明之預浸料坯,貼合及層積於基板來構成。作為本發明之層積體係可以至少層積前述之本發明之預浸料坯而構成,但是,最好是層積在表面具有導體層之基板以及由前述之本發明之預浸料坯之硬化物而組成之電絕緣層來構成。此外,在此時,本發明之預浸料坯係成為透過第2樹脂層而層積於基板之構造,因此,電絕緣層之表面係在本發明之預浸料坯之第1樹脂層和第2樹脂層中,藉由第1樹脂層而形成。
在表面具有導體層之基板係在電絕緣性基板之表面,具有導體層。電絕緣性基板係硬化含有習知之電絕緣材料(例如脂環式烯烴聚合物、環氧樹脂、馬來酸酐縮亞胺樹脂、(甲基)丙烯樹脂、二烯丙基鄰苯二甲酸酯樹脂、三嗪樹脂、聚苯基醚、玻璃等)之樹脂組成物而形成。導體層係並無特別 限定,但是,通常是包含藉由導電性金屬等之導電體而形成之配線之層,還可以包含各種之電路。配線或電路之構造、厚度等係並無特別限定。作為在表面具有導體層之基板之具體例係可以列舉印刷電路配線基板、矽晶圓基板等。在表面具有導體層之基板之厚度係通常為10μm~10mm,最好是20μm~5mm,更加理想是30μm~2mm。
使用於本發明且在表面具有導體層之基板係為了提高和電絕緣層之密合性,因此,最好是在導體層之表面,施行前處理。作為前處理之方法係可以無特別限定而使用習知之技術。如果是例如導體層由銅而組成的話,則列舉:強鹼氧化性溶液,接觸到導體層之表面,在導體之表面,形成氧化銅之層而進行粗化之氧化處理方法;在藉由先前之方法而氧化導體層表面之後,藉由氫化硼鈉、甲醛等而進行還原之方法;在導體層,析出電鍍而進行粗化之方法;在導體層,接觸有機酸而溶出銅之粒界,來進行粗化之方法;以及,在導體層,藉由硫醇化合物或矽烷化合物等而形成啟發劑底層之方法等。在這些之內,由微細配線圖案之形狀維持容易性之觀點來看的話,則最好是在導體層,接觸有機酸而溶出銅之粒界,來進行粗化之方法;以及,藉由硫醇化合物或矽烷化合物等而形成啟發劑底層之方法。
本發明之層積體係通常可以藉由在表面具有導體層之基板上,加熱.壓合前述之本發明之預浸料坯而進行製造。
作為加熱壓合之方法係列舉將附支持體之預浸料 坯予以重疊而使得構成預浸料坯之第2樹脂層,接合在前述基板之導體層,使用加壓.層壓機、沖床、真空層壓機、真空沖床、壓輥層壓機等之加壓機而進行加熱壓合(層壓)之方法。可以藉由進行加熱加壓,來結合在基板表面之導體層和預浸料坯之間之界面而呈實質地無存在空隙。
加熱壓合操作之溫度係通常為30~250℃,最好是70~200℃,施加之壓力係通常為10kPa~20MPa,最好是100kPa~10MPa,時間係通常為30秒鐘~5小時,最好是1分鐘~3小時。此外,加熱壓合係為了提高配線圖案之埋入性而抑制氣泡之發生,因此,最好是進行於減壓下。進行加熱壓合之減壓下之壓力係通常為100kPa~1Pa,最好是40kPa~10Pa。如果是藉由以上之加熱壓合操作的話,則可以藉由適度地調整溫度條件等,而使得本發明之預浸料坯,以未硬化狀態、半硬化狀態或硬化狀態,來層積於基材上。
像這樣得到之本發明之層積體係使用前述之本發明之預浸料坯而得到,因此,表面粗度之偏差變小,表面平坦性變高,呈實質地無電鍍不均發生之導體層之形成性係變得良好。因此,可以適合使用在多層電路基板之電絕緣層用途。
(多層電路基板)
在以下,就使用本發明之層積體而得到之多層電路基板之製造方法,來進行說明。
首先,在本發明之層積體,形成貫通電絕緣層之導通孔或通孔。導通孔係用以在作為多層電路基板之狀態下,連結構成多層電路基板之各導體層而形成。導通孔或通孔係可 以藉由例如光微影法之化學處理或者是鑽孔、雷射、電漿蝕刻等之物理處理而形成。即使是在這些方法中,藉由雷射而造成之方法(二氧化碳氣體雷射、準分子雷射、UV-YAG雷射等)係也可以不降低電絕緣層之特性而形成更加微細之導通孔,因此,變得理想。
接著,對於層積體之電絕緣層、具體地構成層積體之預浸料坯之第1樹脂層之表面,來進行粗化之表面粗化處理。表面粗化處理係為了提高和形成於電絕緣層上之導電層之間之接合性而進行。
電絕緣層之表面平均粗糙度Ra係最好是0.05μm以上、0.5μm未滿,更加理想是0.06μm以上、0.3μm以下,並且,表面十點平均粗糙度Rzjis係最好是0.3μm以上、4μm未滿,更加理想是0.5μm以上、2μm以下。此外,在本說明書,Ra係顯示於JIS B0601-2001之算術平均粗糙度,表面十點平均粗糙度Rzjis係顯示於JIS B0601-2001附件書1之十點平均粗糙度。
作為表面粗化處理方法係並無特別限定,但是,列舉接觸電絕緣層之表面(也就是預浸料坯之第1樹脂層之表面)和氧化性化合物之方法等。作為氧化性化合物係列舉無機氧化性化合物或有機氧化性化合物等之具有氧化能之習知之化合物。由電絕緣層之表面平均粗糙度之控制容易性來看的話,則特別最好是使用無機氧化性化合物或有機氧化性化合物。作為無機氧化性化合物係列舉過錳酸鹽、鉻酸酐、重鉻酸鹽、鉻酸鹽、過硫酸鹽、活性二氧化錳、四氧化鋨、過氧化氫、 過碘酸鹽等。作為有機氧化性化合物係列舉二枯烯基過氧化物、辛醯過氧化物、m-氯過安息香酸、過乙酸、臭氧等。
使用無機氧化性化合物或有機氧化性化合物而對於電絕緣層之表面來進行表面粗化處理之方法係並無特別限制。列舉例如將前述之氧化性化合物來溶解於可溶解之溶媒而調製之氧化性化合物溶液,接觸到電絕緣層表面之方法。
作為氧化性化合物溶液來接觸到電絕緣層表面之方法係並無特別限定,但是,可以是例如電絕緣層來浸漬於氧化性化合物溶液之浸漬法、利用氧化性化合物溶液之表面張力而使得氧化性化合物溶液來載置於電絕緣層之液體充滿法、將氧化性化合物溶液來噴霧至電絕緣層之噴射法等之任何一種方法。可以藉由進行表面粗化處理而提高電絕緣層和導體層等之其他層之間之密合性。
這些氧化性化合物溶液來接觸到電絕緣層表面之溫度或時間係可以考慮氧化性化合物之濃度或種類、接觸方法等而任意地設定,但是,溫度係通常為10~150℃,最好是20~100℃,時間係通常為0.5~60分鐘,最好是1~40分鐘。
此外,在表面粗化處理後,為了除去氧化性化合物,因此,藉由水而洗淨在表面粗化處理後之電絕緣層表面。此外,在附著無法僅藉由水而洗淨之物質之狀態下,藉由可溶解該物質之洗淨液而還進行洗淨,或者是在藉由接觸到其他之化合物而成為可溶解於水之物質之後,藉由水而進行洗淨。例如在過錳酸鉀水溶液或過錳酸鈉水溶液等之鹼性水溶液來接觸到電絕緣層之狀態下,可以由於除去產生之二氧化錳之皮膜 之目的而在藉由硫酸羥基胺和硫酸之混合液等之酸性水溶液來進行中和還原處理之後,藉由水而進行洗淨。
接著,在就層積體之電絕緣層而進行表面粗化處理之後,在電絕緣層之表面(也就是預浸料坯之第1樹脂層之表面)和導通孔或通孔之內壁面,形成導體層。
導體層之形成方法係由所謂可以形成密合性呈良好之導體層之觀點來看的話,則藉由無電解電鍍法而進行。
一般而言,例如在藉由無電解電鍍法而形成導體層之際,首先,在金屬薄膜形成於電絕緣層表面之前,在電絕緣層(也就是預浸料坯之第1樹脂層)之上,附著銀、鈀、鋅、鈷等之觸媒核。觸媒核來附著於電絕緣層之方法係並無特別限制,列舉例如在浸漬於銀、鈀、鋅、鈷等之金屬化合物或者是這些之鹽或錯化物以0.001~10重量%之濃度來溶解於水或醇或三氯甲烷等之有機溶劑之液體(可以配合需要而含有酸、鹼、錯化劑、還原劑等。)之後而還原金屬之方法等。
作為使用於無電解電鍍法之無電解電鍍液係可以使用習知之自己觸媒型之無電解電鍍液,包含於電鍍液中之金屬種、還原劑種、錯化劑種、氫離子濃度、溶存氧濃度等係並無特別限定。可以使用例如以次磷酸銨、次磷酸、氫化硼銨、聯氨、甲醛等來作為還原劑之無電解銅電鍍液;以次磷酸鈉來作為還原劑之無電解鎳-磷電鍍液;以二甲基胺硼烷來作為還原劑之無電解鎳-硼電鍍液;無電解鈀電鍍液;以次磷酸鈉來作為還原劑之無電解鈀-磷電鍍液;無電解金電鍍液;無電解銀電鍍液;以次磷酸鈉來作為還原劑之無電解鎳-鈷-磷電鍍 液等之無電解電鍍液。
可以在形成金屬薄膜之後,使得基板之表面,接觸到防銹劑而施行防銹處理。此外,也可以在形成金屬薄膜之後,加熱用以提高密合性等之金屬薄膜。加熱溫度係通常為50~350℃,最好是80~250℃。此外,在此時,加熱係可以實施於加壓條件下。作為此時之加壓方法係列舉例如使用熱沖壓機、加壓加熱壓輥機等之物理加壓手段之方法。施加之壓力係通常為0.1~20MPa,最好是0.5~10MPa如果是該範圍的話,則可以確保金屬薄膜和電絕緣層之間之高度之密合性。
在像這樣形成之金屬薄膜上,形成電鍍用阻劑圖案,並且,在其上面,藉由電解電鍍等之濕式電鍍而成長電鍍(增厚電鍍),接著,除去阻劑,還藉由蝕刻而呈圖案狀地蝕刻金屬薄膜,形成導體層。因此,藉由該方法而形成之導體層係通常由圖案狀之金屬薄膜和成長於其上面之電鍍而組成。
可以藉由以正如以上而得到之多層電路基板,來作為用以製造前述層積體之基板,例如在這裡,加熱.壓合本發明之預浸料坯,進行硬化而形成電絕緣層,並且,在其上面,按照前述之方法而進行導電層之形成,重複地進行這些,而更加地進行多層化,可以藉此而成為要求之多層電路基板。
此外,在前面之敘述,就提供能夠造成藉由B層21之厚度t2U更加薄於第1樹脂層10之厚度t1而減小表面粗度之偏差且表面平坦性呈良好且可以呈實質地形成無電鍍不均發生之電鍍導體層之硬化成形體之預浸料坯之手法而言,來進行說明,但是,可以使用控制B層之厚度t2U而超過0μm、 2μm以下之手法。或者是使用:控制A層23之厚度t2L相對於預浸料坯之總厚度(也就是t1+t2U+tgc+t2L)而成為25%以上之手法、或者是控制第1樹脂層10之厚度成為7μm以下且厚度偏差為±1μm之範圍並且構成第1樹脂層10之第1樹脂組成物之黏度更加高於構成第2樹脂層20之第2樹脂組成物之黏度之手法,來取代這些手法。
實施例
在以下,列舉實施例及比較例,就本發明而更加具體地進行說明。此外,各例子中之重量份及%係並無特別限定而成為重量基準。就各種之物性而言,按照以下之方法而進行評價。
(1)脂環式烯烴聚合物之數平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)
脂環式烯烴聚合物之數平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)係以四氫化呋喃,來作為展開溶媒,藉由凝膠滲透色譜法(GPC)而進行測定,成為聚苯乙烯換算值,來求出數平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)。
(2)脂環式烯烴聚合物之加氫率
藉由400MHz之1H-NMR光譜測定而求出加氫之不飽和鍵之莫爾數相對於加氫前之聚合物中之不飽和鍵之莫爾數之比率,以這個作為加氫率。
(3)脂環式烯烴聚合物之具有羧酸酐基之單體單位之含有率
藉由400MHz之1H-NMR光譜測定而求出具有羧 酸酐基之單體單位之莫爾數相對於聚合物中之總單體單位莫爾數之比例,以這個作為聚合物之具有羧酸酐基之單體單位之含有率。
(4)熔融黏度
將第1樹脂組成物之清漆和第2樹脂組成物之清漆,塗佈於厚度38μm之聚乙烯對苯二甲酸酯薄膜上,在氮氛圍下,於80℃乾燥10分鐘,得到附支持體薄膜。接著,由薄膜僅收集各組成物,進行加壓成形,製作厚度600μm板狀之樣本。使用JASCO International公司製之VAR100 VISCOANALYSER ETC-3,以升溫速度5℃/分鐘、起始溫度50℃、測定溫度間隔2.5℃、振動1Hz/deg,來測定該動態黏彈性率,成為100℃~130℃範圍之最低熔融黏度,藉由以下之基準而進行評價。
A:500Pa.s未滿
B:500Pa.s以上、1000Pa.s未滿
C:1000Pa.s以上
(5)第1樹脂層之厚度偏差
藉由以光學顯微鏡,來觀察得到之預浸料坯之剖面,而測定第1樹脂層之厚度偏差,藉由以下之基準而進行評價。
○:±0.5μm未滿
△:±0.5μm以上、1μm以下
×:超過±1μm或者是含浸於纖維基材
(6)第1樹脂層之表面粗糙度(算術平均粗糙度Ra)
使用表面形狀測定裝置(Veeco儀器公司製、WYKO NT1100),對於藉由過硫酸銨溶液而溶解多層印刷電路基板表面之銅來得到之第1樹脂層之表面,以測定範圍91μm×120μm,來測定5部位之表面粗糙度(算術平均粗糙度Ra),藉由以下之基準而評價得到測定結果之表面粗糙度之最大值。
○:Ra未滿300nm
△:Ra為300nm以上、500nm未滿
×:Ra為500nm以上
(7)第1樹脂層之表面粗糙度(算術平均粗糙度Ra)之偏差
就藉由前述(4)之測定來得到之5部位之表面粗糙度(算術平均粗糙度Ra)之測定值而言,算出測定值之最大值和最小值之差值,藉由以下之基準而進行評價。
○:Ra之最大值和最小值之差值未滿50nm
△:Ra之最大值和最小值之差值為50nm以上、150nm未滿
×:Ra之最大值和最小值之差值為150nm以上
(8)電鍍導體層之不均(電鍍不均)
按照JIS C6481-1996而對於多層印刷電路基板 之絕緣層和銅電鍍層之剝離強度(抗撕強度),測定5部位。
認為測定對象之多層印刷電路基板係皆藉由相同之材料而形成,即使是在測定之任何一種多層印刷電路基板,如果是在各測定點之剝離強度無差異存在的話,則其平均值係也顯示相同值。另一方面,認為在各測定點之剝離強度有高低差存在之狀態下,降低剝離強度之平均值。
於是,藉由以下之基準而評價多層印刷電路基板之5部位之剝離強度之平均值,判斷該平均值之值越大而電鍍不均越大。
○:剝離強度為5N/cm以上
△:剝離強度為3N/cm以上、5N/cm未滿
×:剝離強度為3N/cm未滿
(9)多層印刷電路基板之剖面觀察(玻纖布和導體配線之接觸)
觀察多層印刷電路基板之剖面,藉由以下之基準而進行評價。
○:纖維基材並無接觸到導體配線。
×:纖維基材接觸到導體配線。
合成例1
作為聚合第1段係將5-乙叉-二環[2.2.1]庚基-2-烯烴(EdNB)之35莫爾份、1-己烯之0.9莫爾份、茴香醚之340莫爾份和4-乙酸基苄叉(二氯)(4,5-二溴-1,3 -二均三甲苯基-4-咪唑啉-2-叉)(三環己基膦)釕(C1063、和光純藥公司製)之0.005莫爾份,裝入至氮取代之耐壓玻璃反應器,在攪拌下、80℃,進行30分鐘之聚合反應,得到原菠烷系開環聚合物之溶液。
接著,作為聚合第2段係在聚合第1段來得到之溶液中,追加四環[9.2.1.02,10.03,8]十四-3,5,7,12-四烯烴(MTF)之35莫爾份、二環[2.2.1]庚基-2-烯烴-5,6-二羧酸酐(NDCA)之30莫爾份、茴香醚之250莫爾份及C1063之0.01莫爾份,在攪拌下、80℃,進行1.5小時之聚合反應,得到原菠烷系開環聚合物之溶液。就該溶液而言,在測定氣相色譜儀之時,確認在實質上無殘留單體,聚合轉化率係99%以上。
接著,在氮取代之附攪拌機之高壓鍋,裝入得到之開環聚合物溶液,追加C1063之0.03莫爾份,在150℃、氫壓7MPa,攪拌5小時而進行加氫反應,得到成為原菠烷系開環聚合物之加氫物之脂環式烯烴聚合物(P-1)溶液。得到之聚合物(P-1)之重量平均分子量係60,000,數平均分子量為30,000,分子量分布係2。此外,加氫率係95%,具有羧酸酐基之單體單位之含有率係30莫爾%。聚合物(P-1)溶液之固態成分濃度係22%。
合成例2
將四環[9.2.1.02,10.03,8]十四-3,5,7,12-四烯烴(MTF)之70莫爾份、二環[2.2.1]庚基-2-烯烴-5,6-二羧酸酐(NDCA)之30莫爾份、1-己烯之0.9莫爾份、茴 香醚之590莫爾份及C1063之0.015莫爾份,裝入至氮取代之耐壓玻璃反應器,在攪拌下、80℃,進行1小時之聚合反應,得到原菠烷系開環聚合物之溶液。就該溶液而言,在測定氣相色譜儀之時,確認在實質上無殘留單體,聚合轉化率係99%以上。
接著,在氮取代之附攪拌機之高壓鍋,裝入得到之開環聚合物溶液,在150℃、氫壓7MPa,攪拌5小時而進行加氫反應,得到成為原菠烷系開環聚合物之加氫物之脂環式烯烴聚合物(P-2)溶液。得到之聚合物(P-2)之重量平均分子量係50,000,數平均分子量為26,000,分子量分布係1.9。此外,加氫率係97%,具有羧酸酐基之單體單位之含有率係30莫爾%。聚合物(P-2)溶液之固態成分濃度係22%。
合成例3
將四環[9.2.1.02,10.03,8]十四-3,5,7,12-四烯烴(MTF)之70莫爾份、二環[2.2.1]庚基-2-烯烴-5,6-二羧酸酐(NDCA)之30莫爾份、1-己烯之6莫爾份、茴香醚之590莫爾份及C1063之0.015莫爾份,裝入至氮取代之耐壓玻璃反應器,在攪拌下、80℃,進行1小時之聚合反應,得到開環聚合物之溶液。就該溶液而言,在測定氣相色譜儀之時,確認在實質上無殘留單體,聚合轉化率係99%以上。
接著,在氮取代之附攪拌機之高壓鍋,裝入得到之開環聚合物溶液,在150℃、氫壓7MPa,攪拌5小時而進行加氫反應。接著,濃縮得到之氫化反應溶液,得到脂環式烯烴聚合物(P-3)溶液。得到之脂環式烯烴聚合物(P-3)之 重量平均分子量係10,000,數平均分子量為5,000,分子量分布係2。此外,加氫率係97%,具有羧酸酐基之單體單位之含有率係30莫爾%。脂環式烯烴聚合物(P-3)溶液之固態成分濃度係55%。
實施例1
(第1樹脂組成物之調製)
將在合成例1得到之脂環式烯烴聚合物(P-1)溶液之45重量份以及作為無機填充物之未處理球狀二氧化矽(ADMAFINE(註冊商標)SO-C1、admatechs公司製、體積平均粒徑0.25μm)之98%和在合成例2得到之脂環式烯烴聚合物(P-2)之2%,添加於茴香醚而使得固態成分成為75%,藉由高壓勻漿器而混合分散之二氧化矽漿體6重量份,藉由遊星式攪拌機而攪拌3分鐘。
在這個,混合作為硬化劑之二環戊二烯型多官能環氧樹脂(EPICLON(註冊商標)HP-7200L、DIC公司製、環氧當量242~252)之3.5重量份、作為雷射加工性提升劑之2-[2-羥基-3,5-雙(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑之0.1重量份、作為受阻苯酚化合物之三-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苄基)-異氰酸酯(IRGANOX(註冊商標)3114、BASF公司製)之0.1重量份、作為受阻胺化合物之四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯(ADEKASTAB(註冊商標)LA52、ADEKA公司製)之0.05重量份以及茴香醚之75.2重量份,藉由遊星式攪拌機而攪拌3分鐘。
並且在這個,混合作為硬化促進劑之1-苄基-2-苯基咪唑來溶解於茴香醚之50%溶液之0.1重量份,藉由遊星式攪拌機而攪拌5分鐘,得到第1樹脂組成物之清漆。
(第2樹脂組成物之調製)
將在合成例2得到之脂環式烯烴聚合物(P-2)溶液之9.1重量份、作為無機填充物之表面處理球狀二氧化矽(ADMAFINE SC-2500-SXJ、admatechs公司製、胺基矽烷形式之矽烷偶合劑處理品、體積平均粒徑0.5μm)之98.5%和在合成例3得到之脂環式烯烴聚合物(P-3)之1.5%,添加於茴香醚而使得固態成分成為78%,藉由高壓勻漿器而進行處理,混合分散之二氧化矽漿體84.6重量份,藉由遊星式攪拌機而攪拌3分鐘。
在這個,混合作為硬化劑之雙酚A型環氧樹脂[epikote(註冊商標)828EL、三菱化學公司製、環氧當量184~194]之3重量份、多官能環氧樹脂(1032H60、三菱化學公司製、環氧當量163~175)之3重量份、二環戊二烯型多官能環氧樹脂(EPICLON HP-7200L)之11重量份、作為老化防止劑之三(3,5-二-t-丁基-4-羥基苄基)-異氰酸酯之0.1重量份、二環戊二烯型酚醛樹脂(GDP-6140、群榮化學工業公司製)之15重量份以及茴香醚之2.4重量份,藉由遊星式攪拌機而攪拌3分鐘。並且在這個,混合作為硬化促進劑之1-苄基-2-苯基咪唑來溶解於茴香醚之50%溶液之0.3重量份,藉由遊星式攪拌機而攪拌5分鐘,得到第2樹脂組成物之清漆。
(預浸料坯之製作)
在厚度38μm之聚乙烯對苯二甲酸酯薄膜(支持體)上,使用線桿條而塗佈在前面敘述來得到之第1樹脂組成物之清漆,接著,在氮氛圍下、85℃,乾燥5分鐘,得到由未硬化之第1樹脂組成物而組成且形成第1樹脂層10(參考圖1)之附支持體之薄膜。此外,第1樹脂層10之厚度t1係6μm。
接著,在附支持體之薄膜之第1樹脂層10之形成面,重疊玻纖布(織布形式#1027、厚度20μm、監視目標19g/m2),由其上面開始,使用刮刀(測試器產業公司製)和自動薄膜附件(測試器產業公司製),將在前面敘述來得到之第2樹脂組成物之清漆,含浸同時塗佈在玻纖布,接著,在氮氛圍下、80℃,進行10分鐘之乾燥,得到由支持體之上面開始依序地形成圖1所示之第1樹脂層10、B層21、含纖維基材層22及A層23之總厚度為45μm之預浸料坯。接著,就得到之預浸料坯而言,將按照前述之方法而測定第1樹脂層10表面之厚度偏差之結果,顯示於表1。此外,將藉由在180℃、60分鐘之條件來加熱得到之預浸料坯而進行熱硬化並且使用光學顯微鏡來測定在熱硬化後之預浸料坯之剖面之各層厚度t1、t2U、tgc、t2L(參考圖1),顯示於表1。此外,在本實施例,使用在熱硬化後之預浸料坯,測定各層之厚度,但是,在熱硬化之前後,構成預浸料坯之各層厚度係實質無變化(即使是在實施例2~7、比較例1~5也相同)。
(層積體之製作)
接著,不同於前面之敘述,在厚度0.8μm之絕緣 基板之兩面,具有導體間隔100μm、導體高度18μm之梳子形圖案之導體配線,得到藉由其導體配線和有機酸之接觸而進行微蝕刻處理來組成之內層基板。
在該內層基板之兩面來貼合前面敘述之所得到之預浸料坯而使得A層23側之面成為內層基板側之後,進行一次沖壓。一次沖壓係藉由在上下包括耐熱橡膠製沖壓板之真空層壓機,而在200Pa之減壓下、溫度110℃、壓力0.1MPa,進行90秒鐘之加熱壓合。此外,使用在上下包括金屬製沖壓板之油壓沖壓裝置,在壓合溫度110℃、1MPa、90秒鐘,進行加熱壓合。接著,藉由剝離支持體而得到預浸料坯層和內層基板之層積體。此外,將層積體,放置在空氣氛圍下、180℃、60分鐘,硬化包含於預浸料坯之第1樹脂層10和第2樹脂層20而在內層基板上,形成電絕緣層。
(膨潤處理製程)
在將得到之層積體來搖動及浸漬於調製成為膨潤液(「膨脹.浸漬.Securiganth P(Swelling Dip Securiganth P)」、Atotech公司製、「Securiganth」為註冊商標)500mL/L及氫氧化鈉3g/L之60℃之水溶液15分鐘之後,進行水洗。
(氧化處理製程)
接著,在調製成為過錳酸鹽水溶液(「濃縮物小型CP」、Atotech公司製)500mL/L及氫氧化鈉濃度40g/L之80℃之水溶液來搖動及浸漬進行膨潤處理之層積體20分鐘之後,進行水洗。
(中和還原處理製程)
接著,在調製成為硫酸羥基胺水溶液(「縮小.Securiganth P 500」、Atotech公司製、「Securiganth」為註冊商標)100mL/L及硫酸35mL/L之40℃之水溶液來浸漬進行氧化處理之層積體5分鐘而進行中和還原處理之後,進行水洗。
(洗淨.調節製程)
接著,在洗淨.調節水溶液(「Alkapp MCC-6-A」、上村工業公司製、「Alkapp」為註冊商標)來調整成為濃度50ml/L之50℃之水溶液,浸漬進行中和還原處理之層積體5分鐘而進行洗淨.調節處理。接著,在40℃之水洗水來浸漬層積體1分鐘之後,進行水洗。
(輕蝕刻處理製程)
接著,在調製成為硫酸濃度100g/L及過硫酸鈉100g/L之水溶液來浸漬進行洗淨.調節處理之層積體2分鐘而進行輕蝕刻處理之後,進行水洗。
(酸洗處理製程)
接著,在調製成為硫酸濃度100g/L之水溶液來浸漬進行輕蝕刻處理之層積體1分鐘而進行酸洗處理之後,進行水洗。
(觸媒賦予製程)
接著,在調製成為Alkapp.活化劑MAT-1-A(商品名稱、上村工業公司製、「Alkapp」為註冊商標)200mL/L、Alkapp.活化劑MAT-1-B(商品名稱、上村工業公 司製、「Alkapp」為註冊商標)30mL/L及氫氧化鈉0.35g/L之60℃之含Pd鹽電鍍觸媒水溶液來浸漬進行酸洗處理之層積體5分鐘之後,進行水洗。
(活化製程)
接著,於35℃,在調製成為Alkapp.節流MAB-4-A(商品名稱、上村工業公司製、「Alkapp」為註冊商標)20mL/L及Alkapp.節流MAB-4-B(商品名稱、上村工業公司製、「Alkapp」為註冊商標)200mL/L之水溶液來浸漬進行觸媒賦予處理之層積體3分鐘而對於電鍍觸媒來進行還原處理之後,進行水洗。
(催化處理製程)
接著,於25℃,在調製成為Alkapp.催化MEL-3-A(商品名稱、上村工業公司製、「Alkapp」為註冊商標)50mL/L之水溶液,來浸漬進行活化處理之層積體1分鐘。
(無電解電鍍製程)
在調製成為Through-Copper PEA-6-A(商品名稱、上村工業公司製、「Through-Copper」為註冊商標)100mL/L、Through-Copper PEA-6-B-2X(商品名稱、上村工業公司製)50mL/L、Through-Copper PEA-6-C(商品名稱、上村工業公司製)14mL/L、Through-Copper PEA-6-D(商品名稱、上村工業公司製)15mL/L、Through-Copper PEA-6-E(商品名稱、上村工業公司製)50mL/L及37%甲醛水溶液5mL/L之無電解銅電鍍液,吹入空氣,同時,在溫度36℃,浸漬像這樣得到之層積體20分鐘,進行無電解銅電鍍處理, 在層積體之表面(由第1樹脂組成物而組成之第1樹脂層10之表面),形成無電解電鍍膜。接著,在空氣氛圍下、150℃,進行30分鐘之退火處理。
在施行退火處理之層積體,施行電解銅電鍍,形成厚度30μm之電解銅電鍍膜。接著,藉由在180℃,對於該層積體,進行60分鐘之加熱處理,而得到在層積體上藉著由前述之金屬薄膜層和電解銅電鍍膜來組成之導體層而形成電路之兩面2層之多層印刷電路基板。就得到之多層印刷電路基板而言,按照前述之方法而評價第1樹脂層之表面粗糙度(算術平均粗糙度Ra)、第1樹脂層之表面粗糙度(算術平均粗糙度Ra)之偏差、絕緣層和金屬層之密合性(剝離強度)以及藉由剖面之觀察而造成之玻纖布和導體之接觸。將結果,顯示於表1。
實施例2
使用相同於實施例1而得到之第1樹脂組成物之清漆,得到形成厚度t1為3μm之第1樹脂層10之附支持體之薄膜。接著,在得到之附支持體之薄膜之第1樹脂層10之形成面,使用線桿條而塗佈相同於實施例1來得到之第2樹脂組成物之清漆,接著,在其上面,重疊玻纖布(織布形式#1027、厚度20μm、監視目標19g/m2)而進行密合。接著,還藉著由其上面開始,使用刮刀(測試器產業公司製)和自動薄膜附件(測試器產業公司製),來塗佈第2樹脂組成物之清漆,然後,在氮氛圍下、80℃,進行10分鐘之乾燥,而得到由支持體之上面開始依序地形成圖1所示之第1樹脂層10、B層21、 含纖維基材層22及A層23之總厚度為45μm之預浸料坯。接著,就得到之預浸料坯而言,將相同於實施例1而測定第1樹脂層10表面之厚度偏差之結果,顯示於表1。此外,將藉由在180℃、60分鐘之條件來加熱得到之預浸料坯而進行熱硬化並且使用光學顯微鏡來測定在熱硬化後之預浸料坯之剖面之各層厚度t1、t2U、tgc、t2L(參考圖1),顯示於表1。
此外,相同於實施例1而製作多層印刷電路基板,使用製作之多層印刷電路基板,相同於實施例1而進行評價。將結果顯示於表1。
實施例3
使用相同於實施例1而得到之第1樹脂組成物之清漆,得到形成厚度t1為2.5μm之第1樹脂層10之附支持體之薄膜。接著,在得到之附支持體之薄膜之第1樹脂層10之形成面,重疊玻纖布(織布形式#1000、厚度10μm、監視目標11g/m2),由其上面開始,使用刮刀(測試器產業公司製)和自動薄膜附件(測試器產業公司製),將相同於實施例1而得到之第2樹脂組成物之清漆,含浸於玻纖布,同時,進行塗佈,接著,在氮氛圍下、80℃,進行10分鐘之乾燥,得到由支持體之上面開始依序地形成圖1所示之第1樹脂層10、B層21、含纖維基材層22及A層23之總厚度為39.5μm之預浸料坯。接著,就得到之預浸料坯而言,將相同於實施例1而測定第1樹脂層10表面之厚度偏差之結果,顯示於表1。此外,將藉由在180℃、60分鐘之條件來加熱得到之預浸料坯而進行熱硬化並且使用光學顯微鏡來測定在熱硬化後之預浸料坯之剖 面之各層厚度t1、t2U、tgc、t2L(參考圖1),顯示於表1。
此外,相同於實施例1而製作多層印刷電路基板,使用製作之多層印刷電路基板,相同於實施例1而進行評價。將結果顯示於表1。
實施例4
使用相同於實施例1而得到之第1樹脂組成物之清漆,得到形成厚度t1為6μm之第1樹脂層10之附支持體之薄膜。接著,在得到之附支持體之薄膜之第1樹脂層10之形成面,使用線桿條而塗佈相同於實施例1來得到之第2樹脂組成物之清漆,接著,在其上面,重疊玻纖布(織布形式#1035、厚度30μm、監視目標30g/m2)而進行密合。接著,還藉著由其上面開始,使用刮刀(測試器產業公司製)和自動薄膜附件(測試器產業公司製),來塗佈第2樹脂組成物之清漆,然後,在氮氛圍下、80℃,進行10分鐘之乾燥,而得到由支持體之上面開始依序地形成圖1所示之第1樹脂層10、B層21、含纖維基材層22及A層23之總厚度為68μm之預浸料坯。接著,就得到之預浸料坯而言,將相同於實施例1而測定第1樹脂層10表面之厚度偏差之結果,顯示於表1。此外,將藉由在180℃、60分鐘之條件來加熱得到之預浸料坯而進行熱硬化並且使用光學顯微鏡來測定在熱硬化後之預浸料坯之剖面之各層厚度t1、t2U、tgc、t2L(參考圖1),顯示於表1。
此外,相同於實施例1而製作多層印刷電路基板,使用製作之多層印刷電路基板,相同於實施例1而進行評價。將結果顯示於表1。
實施例5
使用相同於實施例1而得到之第1樹脂組成物之清漆,得到形成厚度t1為6μm之第1樹脂層10之附支持體之薄膜。
此外,在厚度38μm之聚乙烯對苯二甲酸酯薄膜(支持體)上,使用刮刀而塗佈相同於實施例1來得到之第2樹脂組成物之清漆,在支持體薄膜上,製作由第2樹脂組成物之清漆而組成之層,在其上面,重疊玻纖布(織布形式#1027、厚度20μm、監視目標19g/m2)而進行密合。接著,還藉著由其上面開始,使用刮刀,塗佈第2樹脂組成物之清漆,然後,在氮氛圍下、80℃,乾燥10分鐘,而得到厚度44μm之第2樹脂組成物之預浸料坯。
接著,在形成第1樹脂組成層10之附支持體之薄膜上,重疊第2樹脂組成物之預浸料坯之第2樹脂組成物層側,使用在上下包括耐熱性橡膠製沖壓板之真空層壓機,減壓成為200Pa,在溫度80℃、壓力0.1MPa,進行30秒鐘之加熱壓合層積。然後,藉由剝離使用於第2樹脂組成物之預浸料坯之製作時之支持體,而得到由支持體之上面開始依序地形成圖1所示之第1樹脂層10、B層21、含纖維基材層22及A層23之總厚度為50μm之預浸料坯。接著,就得到之預浸料坯而言,將相同於實施例1而測定第1樹脂層10表面之厚度偏差之結果,顯示於表1。此外,將藉由在180℃、60分鐘之條件來加熱得到之預浸料坯而進行熱硬化並且使用光學顯微鏡來測定在熱硬化後之預浸料坯之剖面之各層厚度t1、t2U、tgc、t2L(參 考圖1),顯示於表1。
此外,相同於實施例1而製作多層印刷電路基板,使用製作之多層印刷電路基板,相同於實施例1而進行評價。將結果顯示於表1。
實施例6
藉著由相同於實施例5而得到之總厚度為50μm之預浸料坯之A層23之上面開始,使用線桿條而塗佈相同於實施例1來得到之第2樹脂組成物之清漆,接著,在氮氛圍下、80℃,乾燥5分鐘,而得到總厚度為55μm之預浸料坯。接著,就得到之預浸料坯而言,將相同於實施例1而測定第1樹脂層10表面之厚度偏差之結果,顯示於表1。此外,將藉由在180℃、60分鐘之條件來加熱得到之預浸料坯而進行熱硬化並且使用光學顯微鏡來測定在熱硬化後之預浸料坯之剖面之各層厚度t1、t2U、tgc、t2L(參考圖1),顯示於表1。
此外,相同於實施例1而製作多層印刷電路基板,使用製作之多層印刷電路基板,相同於實施例1而進行評價。將結果顯示於表1。
實施例7
(第2樹脂組成物之調製)
將在合成例2得到之脂環式烯烴聚合物(P-2)溶液之20重量份、作為無機填充物之表面處理球狀二氧化矽(ADMAFINE SC-2500-SXJ、admatechs公司製、胺基矽烷形式之矽烷偶合劑處理品、體積平均粒徑0.5μm)之98.5%和在合成例3得到之脂環式烯烴聚合物(P-3)之1.5%,混合 於茴香醚而使得固態成分成為78%,藉由高壓勻漿器而進行處理,混合分散之二氧化矽漿體31.2重量份,藉由遊星式攪拌機而攪拌3分鐘。
在這個,混合作為硬化劑之雙酚A型環氧樹脂[epikote(註冊商標)828EL、三菱化學公司製、環氧當量184~194]之6.5重量份、多官能環氧樹脂(1032H60、三菱化學公司製、環氧當量163~175)之6.5重量份、二環戊二烯型多官能環氧樹脂(EPICLON HP-7200L)之24重量份、作為老化防止劑之三(3,5-二-t-丁基-4-羥基苄基)-異氰酸酯之0.2重量份、二環戊二烯型酚醛樹脂(GDP-6140、群榮化學工業公司製)之32.6重量份以及茴香醚之18重量份,藉由遊星式攪拌機而攪拌3分鐘。並且在這個,混合作為硬化促進劑之1-苄基-2-苯基咪唑來溶解於茴香醚之50%溶液之0.65重量份,藉由遊星式攪拌機而攪拌5分鐘,得到第2樹脂組成物之清漆。
(預浸料坯之製作)
使用相同於實施例1而得到之第1樹脂組成物之清漆,得到形成厚度t1為5μm之第1樹脂層10之附支持體之薄膜。接著,在得到之附支持體之薄膜之第1樹脂層10之形成面,重疊玻纖布(織布形式#1000、厚度10μm、監視目標11g/m2),由其上面開始,使用刮刀,將在前面敘述來得到之第2樹脂組成物之清漆,含浸同時塗佈在玻纖布,接著,在氮氛圍下、80℃,進行10分鐘之乾燥,得到由支持體之上面開始依序地形成圖1所示之第1樹脂層10、B層21、含纖維 基材層22及A層23之總厚度為45μm之預浸料坯。接著,就得到之預浸料坯而言,將按照前述之方法而測定第1樹脂層10表面之厚度偏差之結果,顯示於表1。此外,將藉由在180℃、60分鐘之條件來加熱得到之預浸料坯而進行熱硬化並且使用光學顯微鏡來測定在熱硬化後之預浸料坯之剖面之各層厚度t1、t2U、tgc、t2L(參考圖1),顯示於表1。
此外,相同於實施例1而製作多層印刷電路基板,使用製作之多層印刷電路基板,相同於實施例1而進行評價。將結果顯示於表1。
比較例1
在厚度38μm之聚乙烯對苯二甲酸酯薄膜(支持體)上,使用刮刀而塗佈相同於實施例1來得到之第2樹脂組成物之清漆,在支持體薄膜上,製作由第2樹脂組成物之清漆而組成之層,在其上面,重疊及密合玻纖布(織布形式#1027、厚度20μm、監視目標19g/m2),並且,還由其上面開始,使用刮刀而塗佈第2樹脂組成物之清漆。接著,藉由在氮氛圍下、80℃,乾燥這個10分鐘,而製作總厚度45μm之預浸料坯。接著,將藉由在180℃、60分鐘之條件來加熱得到之預浸料坯而進行熱硬化並且使用光學顯微鏡來測定在熱硬化後之預浸料坯之剖面之各層厚度t1、t2U、tgc、t2L(參考圖1),顯示於表1。此外,在比較例1來得到之預浸料坯係不具有第1樹脂層10。
此外,相同於實施例1而製作多層印刷電路基板,使用製作之多層印刷電路基板,相同於實施例1而進行評價。 將結果顯示於表1。
比較例2
除了在實施例1,並無混合呈單獨地混合75.2重量份之茴香醚以外,其餘係相同於實施例1而調製第1樹脂組成物之清漆。
接著,在玻纖布(織布形式#1027、厚度20μm、監視目標19g/m2),使用兩面塗佈器,分別以4μm之厚度,塗佈在前面敘述來得到之第1樹脂組成物之清漆,並且,在相反於此之相反面,塗佈在實施例1來得到之第2樹脂組成物之清漆。接著,藉由在氮氛圍下、80℃,乾燥這個10分鐘,而得到總厚度為45μm之預浸料坯。接著,就得到之預浸料坯而言,將相同於實施例1而測定第1樹脂層10表面之厚度偏差之結果,顯示於表1。此外,將藉由在180℃、60分鐘之條件來加熱得到之預浸料坯而進行熱硬化並且使用光學顯微鏡來測定在熱硬化後之預浸料坯之剖面之各層厚度t1、t2U、tgc、t2L(參考圖1),顯示於表1。
此外,相同於實施例1而製作多層印刷電路基板,使用製作之多層印刷電路基板,相同於實施例1而進行評價。將結果顯示於表1。
比較例3
(載體材料之製造)
在厚度38μm之聚乙烯對苯二甲酸酯薄膜(支持體)上,使用線桿條而塗佈相同於實施例1來得到之第1樹脂組成物之清漆,在氮氛圍下、85℃,乾燥2分鐘,得到由未硬 化之第1樹脂組成物而組成且形成厚度6μm之第1樹脂層之附支持體之第1樹脂層薄膜。
此外,不同於這個,在厚度38μm之聚乙烯對苯二甲酸酯薄膜(支持體)上,使用刮刀而塗佈相同於實施例1來得到之第2樹脂組成物之清漆,在氮氛圍下、85℃,乾燥10分鐘,得到由未硬化之第2樹脂組成物而組成且形成厚度26μm之第2樹脂層之附支持體之第2樹脂層薄膜。
(預浸料坯之製造)
接著,藉由在前面敘述來得到之附支持體之第1樹脂層薄膜和第2樹脂層薄膜,而以安裝支持體之狀態,來夾住玻纖布(織布形式#1027、厚度20μm、監視目標19g/m2),使用在上下包括耐熱性橡膠製沖壓板之真空層壓機,減壓成為200Pa,在溫度80℃、壓力0.1MPa,進行30秒鐘之加熱壓合層積,得到以第1樹脂層、玻纖布和第2樹脂層之順序來形成之總厚度為45μm之預浸料坯。接著,就得到之預浸料坯而言,將相同於實施例1而測定第1樹脂層10表面之厚度偏差之結果,顯示於表1。此外,將藉由在180℃、60分鐘之條件來加熱得到之預浸料坯而進行熱硬化並且使用光學顯微鏡來測定在熱硬化後之預浸料坯之剖面之各層厚度t1、t2U、tgc、t2L(參考圖1),顯示於表1。
此外,相同於實施例1而製作多層印刷電路基板,使用製作之多層印刷電路基板,相同於實施例1而進行評價。將結果顯示於表1。
比較例4
在厚度38μm之聚乙烯對苯二甲酸酯(支持體)上,使用刮刀而塗佈相同於實施例1來得到之第2樹脂組成物之清漆,在支持體薄膜上,製作由第2樹脂組成物而組成之層,在其上面,重疊及密合玻纖布(織布形式#1027、厚度20μm、監視目標19g/m2),並且,還由其上面開始,使用刮刀而塗佈第2樹脂組成物之清漆。接著,藉由在氮氛圍下、80℃,乾燥這個8分鐘,而製作總厚度44μm之第2樹脂組成物之預浸料坯。此外,在第2樹脂組成物之預浸料坯之第2樹脂組成物層上,使用線刮板而塗佈相同於實施例1來得到之第1樹脂組成物之清漆,接著,在氮氛圍下、80℃,乾燥3分鐘。此外,藉著在由第1樹脂組成物而組成之層上,重疊厚度38μm之聚乙烯對苯二甲酸酯(支持體),使用在上下包括耐熱性橡膠製沖壓板之真空層壓機,減壓成為200Pa,在溫度80℃、壓力0.1MPa,進行30秒鐘之加熱壓合層積之後,剝離接觸到第2樹脂組成物層之支持體,而製作總厚度45μm之預浸料坯。
接著,就得到之預浸料坯而言,將相同於實施例1而測定第1樹脂層10表面之厚度偏差之結果,顯示於表1。此外,將藉由在180℃、60分鐘之條件來加熱得到之預浸料坯而進行熱硬化並且使用光學顯微鏡來測定在熱硬化後之預浸料坯之剖面之各層厚度t1、t2U、tgc、t2L(參考圖1),顯示於表1。
此外,相同於實施例1而製作多層印刷電路基板,使用製作之多層印刷電路基板,相同於實施例1而進行評價。將結果顯示於表1。
比較例5
使用相同於實施例1而得到之第1樹脂組成物之清漆,得到形成厚度t1為2μm之第1樹脂層10之附支持體之薄膜。
此外,在厚度38μm之聚乙烯對苯二甲酸酯薄膜(支持體)上,使用刮刀而塗佈相同於實施例1來得到之第2樹脂組成物之清漆,在支持體薄膜上,製作由第2樹脂組成物之清漆而組成之層,在其上面,重疊及密合玻纖布(織布形式#1027、厚度20μm、監視目標19g/m2)。接著,還由其上面開始,使用刮刀而塗佈第2樹脂組成物之清漆,接著,藉由在氮氛圍下、80℃,進行10分鐘之乾燥,而得到厚度48μm之第2樹脂組成物之預浸料坯。
接著,在形成第1樹脂組成物層10之附支持體之薄膜上,重疊第2樹脂組成物之預浸料坯之第2樹脂組成物層側,使用在上下包括耐熱性橡膠製沖壓板之真空層壓機,減壓成為200Pa,在溫度80℃、壓力0.1MPa,進行30秒鐘之加熱壓合層積。然後,藉著在第2樹脂組成物之預浸料坯之製造時,剝離使用之支持體,而得到由支持體之上面開始呈依序地形成圖1所示之第1樹脂層10、B層21、含纖維基材層22和A層23之總厚度為50μm之預浸料坯。接著,就得到之預浸料坯而言,將相同於實施例1而測定第1樹脂層10表面之厚度偏差之結果,顯示於表1。此外,藉由在180℃、60分鐘之條件,來加熱得到之預浸料坯而進行熱硬化,將使用光學顯微鏡而測定熱硬化後之預浸料坯之剖面之各層之厚度t1、t2U、tgc、t2L (參考圖1),顯示於表1。
此外,相同於實施例1而製造多層印刷電路基板,使用製造之多層印刷電路基板,相同於實施例1而進行評價。將結果顯示於表1。
[表1]
正如表1所示,得知在第1樹脂層和纖維基材之間,形成B層,在使用其厚度t2U小於第1樹脂層厚度t1之預浸料坯之狀態下,得到之多層印刷電路基板係第1樹脂層之表面粗糙度變小,表面粗糙度之偏差變小,在第1樹脂層上,形成無電鍍不均之電鍍導體層(實施例1~7)。此外,在這些實施例來得到之預浸料坯,A層之厚度t2L係相對於預浸料坯之總厚度而成為25%以上,在觀察得到之多層印刷電路基板之剖面時,並無看見玻纖布和導體配線之接觸,變得良好。此外,在這些實施例來得到之預浸料坯係B層之厚度t2U皆超過0μm且2μm以下,並且,第1樹脂層之厚度t1為7μm以下,第1樹脂層之(硬化前之)厚度偏差位處於±1μm之範圍。此外,就這些實施例而言,作為構成第1樹脂層之樹脂組成物係皆使用黏度高於構成第2樹脂層之樹脂組成物。
另一方面,得知按照相同於前述實施例之同樣方法,而在無形成第1樹脂層來增加些微之B層厚度而製造預浸料坯之狀態下,於得到之多層印刷電路基板,使得電鍍導體層之形成面之表面粗糙度及其偏差程度變差(比較例1)。
此外,得知於藉由在玻纖布之兩側來分別塗佈第1樹脂組成物之清漆和第2樹脂組成物之清漆而形成第1樹脂層和第2樹脂層來得到之預浸料坯(比較例2)或者是藉由在各個之支持體上來分別形成第1樹脂層和第2樹脂層並且在第1樹脂層和第2樹脂層來夾入玻纖布而得到之預浸料坯(比較例3),在第1樹脂層和纖維基材之間,並無形成由第2樹脂組成物而組成且不含有纖維基材之B層,在得到之多層印刷電路基板,使得第 1樹脂層之表面粗糙度之偏差及電鍍不均變大。推測在這些比較例來得到之預浸料坯,不同於本發明之預浸料坯,並無形成由第1樹脂層和B層而組成之2層構造,無法充分地緩衝纖維基材表面之凹凸對於電鍍導體層形成面之影響而成為此種結果。
此外,得知於藉由在第2樹脂組成物來塗佈於支持體上之後而在其上面重疊纖維基材並且在其上面來塗佈.乾燥第2樹脂組成物之後而在其上面塗佈第1樹脂組成物來得到之預浸料坯(比較例4),第1樹脂層之厚度係過度薄於B層之厚度,在得到之多層印刷電路基板,使得第1樹脂層之表面粗糙度之偏差及電鍍不均變大。此外,即使是在藉由相同於實施例5之同樣之製造方法而製造預浸料坯之狀態下,也在第1樹脂層之厚度更加薄於B層厚度之情況(比較例5),成為發生玻纖布和導體配線呈接觸之結果。
t1‧‧‧第1樹脂層之厚度
t2L‧‧‧A層之厚度
t2U‧‧‧B層之厚度
tgc‧‧‧纖維基材層之厚度
10‧‧‧第1樹脂層
20‧‧‧第2樹脂層
21‧‧‧B層
22‧‧‧含纖維基材層
23‧‧‧A層

Claims (13)

  1. 一種預浸料坯,包括第1樹脂層以及形成於該第1樹脂層上之第2樹脂層,前述之第1樹脂層係藉由第1樹脂組成物而形成,前述之第2樹脂層係在藉由不同於前述第1樹脂組成物之第2樹脂組成物來形成之樹脂層中而含有纖維基材之層,前述之第2樹脂層係包括:包含前述纖維基材之含纖維基材層、位處在前述含纖維基材層之前述第1樹脂層側之相反側且不含有前述纖維基材之A層、以及位處在前述含纖維基材層之前述第1樹脂層側且不含有前述纖維基材之B層,前述B層之厚度係小於前述第1樹脂層之厚度。
  2. 如申請專利範圍第1項之預浸料坯,其中,前述B層之厚度係超過0μm且5μm以下。
  3. 如申請專利範圍第2項之預浸料坯,其中,前述B層之厚度係超過0μm且2μm以下。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之預浸料坯,其中,前述A層之厚度相對於該預浸料坯整體厚度之比率係25%以上。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之預浸料坯,其中,前述第1樹脂層之厚度係7μm以下。
  6. 如申請專利範圍第5項之預浸料坯,其中,前述第1樹脂層之厚度偏差係±1μm之範圍,前述之第1樹脂組成物和前述之第2樹脂組成物係未硬化或半硬化之狀態,並且,前述第1樹脂組成物之黏度係高於前述第2樹脂組成物之黏 度。
  7. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之預浸料坯,其中,前述之第1樹脂層係用以形成電鍍導體之被電鍍層,前述之第2樹脂層係用以接合於基板之接著層。
  8. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之預浸料坯,其中,前述之第2樹脂層係至少含有無機填充物,前述第2樹脂層中之無機填充物之含有比率係50~80重量%之範圍,並且,更加多於前述第1樹脂層中之無機填充物之含有比率。
  9. 一種層積體,將如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之預浸料坯之前述第2樹脂層側之面,貼合於基板而層積來組成。
  10. 一種預浸料坯之製造方法,係如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之預浸料坯之製造方法,包括:藉由前述之第1樹脂組成物而形成前述第1樹脂層之製程A、在前述之第1樹脂層上而重疊前述纖維基材之製程B、以及在前述製程B之後而將前述之第2樹脂組成物來含浸於前述纖維基材之製程C;在前述之製程C,在前述之第2樹脂組成物來含浸於前述纖維基材之際,於前述纖維基材和前述第1樹脂層之間,形成B層。
  11. 如申請專利範圍第10項之預浸料坯之製造方法,其中,在前述之第1樹脂層上來重疊前述纖維基材之前,於前述之第1樹脂層上,形成由前述之第2樹脂組成物而組成之B層,透過該B層而重疊前述之纖維基材。
  12. 一種預浸料坯之製造方法,係如申請專利範圍第1至3項 中任一項所述之預浸料坯之製造方法,包括:藉由前述之第1樹脂組成物而形成前述第1樹脂層之製程A、以及在前述之第1樹脂層上而重疊含浸前述第2樹脂組成物之前述纖維基材來形成前述第2樹脂層之製程D。
  13. 如申請專利範圍第12項之預浸料坯之製造方法,其中,在前述之第1樹脂層上來重疊含浸前述第2樹脂組成物之前述纖維基材之後,在前述之纖維基材上,還塗佈或流延前述之第2樹脂組成物而形成前述之第2樹脂層。
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