TWI483981B - A hardened resin composition, a hardened product, a surface-treated hardened product, and a laminate - Google Patents

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Description

硬化性樹脂組成物、硬化物、表面處理硬化物以及積層體
本發明係關於硬化性樹脂組成物、硬化物、表面處理硬化物、及積層體。
隨電子機器的小型化、多機能化、通訊高速化等之追求，電子機器中所使用的電路基板將要求更進一步的高密度化，為因應此種高密度化的要求，便企圖達電路基板的多層化。此種多層電路基板係例如在由電絕緣層、與在其表面上形成之導體層所構成的內層基板上，積層著電絕緣層，並使在該電絕緣層上形成導體層，更藉由重複施行該等電絕緣層的積層、與導體層形成而形成。
多層電路基板的佈線規則有逐年呈細微的傾向，特別係在半導體封裝用中介基板或半導體封裝用基板的用途中，此趨勢更為明顯，要求25μm以下的佈線寬度與間隙。對該半導體封裝用印刷佈線板的要求，當前所代表的細微 佈線形成方法之半添加法，突破實現較難的區域。
當使細微佈線形成於電絕緣層上之時，絕緣膜表面的粗糙度會對佈線形成性與可靠度構成大幅影響，若絕緣層的表面粗糙度較大，則會因蝕刻不良導致在圖案間有殘留導體、或發生導體浮起、剝落的情況。又，受鍍敷觸媒殘渣的影響，容易導致絕緣不良。反之，若絕緣層表面的粗糙度較小時，會有鍍敷金屬的密接強度變小、或者發生導體剝離等對可靠度構成影響。所以，就高密度圖案而言，低粗糙度、以及與鍍敷金屬間之密接性良好之事係屬重要。
再者，若對電絕緣層的表面施行粗糙化，會因高頻區域的集膚效應而導致傳輸延遲問題發生，所以就在不需對電絕緣層表面施行粗糙化的情況下，改良電絕緣層與導體層間之密接性的技術進行檢討。
此種技術例如專利文獻1有揭示：使用含有脂環式烯烴聚合物等絕緣性聚合物、與硬化劑的硬化性樹脂組成物，形成未硬化或半硬化的樹脂層，使所形成的樹脂層表面，接觸到具有可配位於金屬之構造的化合物，藉由使硬化而形成電絕緣層，經對其利用過錳酸鹽的水溶液施行表面處理後再施行鍍敷，便可獲得電氣特性優異、平滑、且與導體層間之密接性優異的電絕緣層。
再者，專利文獻2有揭示：就對具有細微凹凸的佈線基板、及電子零件類的接著性優異、且長期可靠度優異的樹脂組成物，係相對於含有脂環式構造的聚合物100重量份，含有受阻化合物3~50重量份的樹脂組成物。
先行技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2003-158373號公報
專利文獻2：日本專利特開平11-293127號公報
然而，經本發明者等進行檢討，結果發現專利文獻1所記載的技術，需要有使樹脂層表面接觸到具有可配位於金屬之構造的化合物的步驟，會有製造步驟煩雜，且製造成本提高的問題。又，使專利文獻2所記載樹脂組成物硬化的硬化物，經利用過錳酸鹽的水溶液施行表面粗糙化處理，雖表面粗糙化面的粗糙度較小，但得知在與鍍敷金屬間之密接性嫌不足。
本發明目的在於提供：能獲得當利用過錳酸鹽的水溶液施行表面處理時的表面粗糙度較低、且對導體層的密接性與電氣特性均優異之硬化物的硬化性樹脂組成物，暨使用其所獲得的硬化物、表面處理硬化物、及積層體。
本發明者等為達成上述目的而經深入鑽研，結果發現使用由含有：具極性基之脂環式烯烴聚合物、硬化劑、受阻酚化合物、及受阻胺化合物所構成的硬化性樹脂組成物，獲得的硬化物，利用過錳酸鹽的水溶液施行表面處理時的表面粗糙度較小，且對導體層的密接性優異、剝離強 度高、電氣特性亦優異，遂完成本發明。
即，根據本發明係提供下述：[1]一種硬化性樹脂組成物，係含有：具極性基之脂環式烯烴聚合物(A)、硬化劑(B)、受阻酚化合物(C)、及受阻胺化合物(D)構成；[2]如上述[1]所記載的硬化性樹脂組成物，其中，上述脂環式烯烴聚合物(A)的極性基係從羧基、羧酸酐基、及酚性羥基所構成群組中選擇至少1種；[3]如上述[1]或[2]所記載的硬化性樹脂組成物，其中，上述硬化劑(B)係1分子中具有2個以上官能基的化合物；[4]如上述[1]~[3]項中任一項所記載的硬化性樹脂組成物，其中，上述受阻酚化合物(C)與上述受阻胺化合物(D)的調配比例，係依「化合物(C)/化合物(D)」的重量比計為1/0.05~1/25；[5]一種成形體，係將上述[1]~[4]項中任一項所記載的硬化性樹脂組成物，成形為薄片狀或薄膜狀而構成；[6]一種硬化物，係將上述[1]~[4]項中任一項所記載的硬化性樹脂組成物、或將上述[5]的薄片狀或薄膜狀成形體施行硬化而構成；[7]一種表面處理硬化物，係將上述[6]所記載的硬化物表面，利用過錳酸鹽的水溶液施行粗糙化之後，再對經粗糙化的表面施行無電解電鍍而構成；[8]一種積層體，係將表面設有導體層的基板、與由上 述[6]所記載的硬化物、或上述[7]所記載的表面處理硬化物構成之層，施行積層而構成；[9]一種多層電路基板，係在上述[8]所記載的積層體之由硬化物或表面處理硬化物構成的層上，更進一步形成導體層而構成；以及[10]一種電子機器，係包括有上述[9]所記載的多層電路基板。
根據本發明，可提供能獲得當利用過錳酸鹽的水溶液施行表面處理時的表面粗糙度較小、且對導體層的密接性優異、剝離強度高、電氣特性亦優異的硬化物之硬化性樹脂組成物，暨使用其所獲得的硬化物、表面處理硬化物、及積層體。特別係本發明的硬化性樹脂組成物，係具有當硬化物係經過錳酸鹽的水溶液施行表面粗糙化處理時，即便表面粗糙化處理條件有變化的情況，但仍可保持較小表面粗糙度的性質。所以，根據本發明的硬化性樹脂組成物，在不需要高精度控制表面粗糙化處理條件的情況下，便可安定地獲得表面粗糙度較小的硬化物。
本發明的硬化性樹脂組成物係由含有：具極性基之脂環式烯烴聚合物(A)、硬化劑(B)、受阻酚化合物(C)、及受阻胺化合物(D)而構成。
(具極性基之脂環式烯烴聚合物(A))
構成本發明所使用具極性基之脂環式烯烴聚合物(A)(以下適當地簡稱為「脂環式烯烴聚合物(A)」)的脂環式構造，係可例如環烷烴構造、環烯烴構造等，就從機械強度、耐熱性等觀點，較佳係環烷烴構造。又，脂環式構造係可例如：單環、多環、縮合多環、橋接環、由該等組合構成的多環等。構成脂環式構造的碳原子數並無特別的限定，通常係4~30個、較佳係5~20個、更佳係5~15個範圍，當構成脂環式構造的碳原子數係在該範圍內時，機械強度、耐熱性、及成形性的諸特性可呈高度均衡，故屬較佳。又，脂環式烯烴聚合物(A)通常係屬於熱可塑性，而藉由與硬化劑組合使用便可呈熱硬化性。
脂環式烯烴聚合物(A)的脂環式構造，係由：源自由碳原子所形成且具有脂環式構造之烯烴(脂環式烯烴)的重複單元、或能視同該重複單元的單體單元(以下為求簡便，將該等統籌稱「源自脂環式烯烴的重複單元」)所構成。脂環式烯烴聚合物(A)中源自脂環式烯烴的重複單元之比例，並無特別的限定，通常係30~100重量%、較佳係50~100重量%、更佳係70~100重量%。若源自脂環式烯烴的重複單元比例過度偏少，則耐熱性較差，所以非屬較佳。除源自脂環式烯烴的重複單元以外之重複單元，並無特別的限定，可配合目的再適當選擇。
脂環式烯烴聚合物(A)所具有的極性基並無特別的限定，可舉例如：醇性羥基、酚性羥基、羧基、烷氧基、環氧基、環氧丙基、氧羰基、羰基、胺基、酯基、羧酸酐基、 磺酸基、磷酸基等，該等之中，較佳係羧基、羧酸酐基、及酚性羥基。另外，脂環式烯烴聚合物(A)亦可具有2種以上的極性基。又，脂環式烯烴聚合物(A)的極性基，係可直接鍵結於構成聚合物主鏈的原子上，亦可經由諸如亞甲基、氧基、氧羰基氧伸烷基、伸苯基等其他的二價基進行鍵結。極性基係可鍵結於脂環式烯烴聚合物(A)中源自脂環式烯烴的重複單元上，亦可鍵結於該單元以外的重複單元上。脂環式烯烴聚合物(A)中的極性基含有率並無特別的限制，相對於構成脂環式烯烴聚合物(A)的全重複單元之莫耳數，通常係5~60莫耳%、較佳係10~50莫耳%。
本發明所使用的脂環式烯烴聚合物(A)，例如依照以下的方法便可獲得。即，依照下述方法便可獲得，(1)：將具有極性基的脂環式烯烴，視需要添加其他的單體並施行聚合的方法；(2)：將未具有極性基的脂環式烯烴，與具有極性基的單體進行共聚合的方法；(3)：將具有極性基的芳香族烯烴，視需要添加其他的單體並施行聚合，再將依此獲得的聚合物之芳香環部分施行氫化的方法；(4)：將未具有極性基的芳香族烯烴，與具有極性基的單體進行共聚合，再將依此所獲得聚合物的芳香環部分施行氫化之方法；或者(5)：在未具有極性基的脂環式烯烴聚合物中，利用改質反應而導入具有極性基的化合物之方法；或者(6)：將依前述(1)~(5)所獲得具有極性基(例如羧酸酯基等)的脂環式烯烴聚合物之極性基，利用例如水解等而轉換為其他極性基(例如羧基)的方法等。該等之中，較佳係依照前述(1) 之方法所獲得的聚合物。
獲得本發明所使用脂環式烯烴聚合物(A)的聚合法，係可使用開環聚合、加成聚合，當開環聚合的情況，較佳係將所獲得的開環聚合物施行氫化。
能當作具有極性基之單體使用的具有極性基之脂環式烯烴具體例，係可舉例如：5-羥羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-羥羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧甲基-5-羥羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、9-羥羰基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二碳-4-烯、9-甲基-9-羥羰基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二碳-4-烯、9-羧甲基-9-羥羰基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二碳-4-烯、5-外-6-內-二羥羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、9-外-10-內-二羥羰基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二碳-4-烯等具有羧基的脂環式烯烴；雙環[2.2.1]庚-2-烯-5,6-二羧酸酐、四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二碳-4-烯-9,10-二羧酸酐、六環[10.2.1.13,10 .15,8 .02,1 1.04,9 ]十七碳-6-烯-13,14-二羧酸酐等具有羧酸酐基的脂環式烯烴；9-甲基-9-甲氧羰基四環[6.2.1.1.3,6 .02,7 ]十二碳-4-烯、5-甲氧羰基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-甲氧羰基-雙環[2.2.1]庚-2-烯等具有羧酸酯基的脂環式烯烴；(5-(4-羥苯基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、9-(4-羥苯基)四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二碳-4-烯、N-(4-羥苯基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺等具有酚性羥基的脂環式烯烴等等。該等係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
未具有極性基的脂環式烯烴具體例，係可舉例如：雙 環[2.2.1]庚-2-烯(俗稱：降烯)、5-乙基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-丁基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-亞乙基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-亞甲基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙烯基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、三環[5.2.1.02,6 ]癸-3,8-二烯(俗稱：二環戊二烯)、四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二碳-4-烯(俗稱：四環十二碳烯)、9-甲基-四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二碳-4-烯、9-乙基-四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二碳-4-烯、9-亞甲基-四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二碳-4-烯、9-亞乙基-四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二碳-4-烯、9-甲氧羰基-四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二碳-4-烯、9-乙烯基-四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二碳-4-烯、9-丙烯基-四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二碳-4-烯、9-苯基-四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二碳-4-烯、四環[9.2.1.02,10 .03,8 ]十四碳-3,5,7,12-四烯、環戊烯、環戊二烯等。該等係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
未具有極性基的芳香族烯烴例，係可舉例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯苯等。該等係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
能與脂環式烯烴或芳香族烯烴進行共聚合，除具有極性基的脂環式烯烴以外之具有極性基的單體，係可例如具有極性基的乙烯性不飽和化合物，具體例係可舉例如：丙烯酸、甲基丙烯酸酸、α-乙基丙烯酸、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、順丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸等不飽和羧酸化合物；順丁烯二酸酐、丁烯基琥珀酸酐、四氫酞酸酐、 檸康酸酐等不飽和羧酸酐等等。該等係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
能與脂環式烯烴或芳香族烯烴進行共聚合，除脂環式烯烴以外之未具有極性基的單體，係可例如未具有極性基的乙烯性不飽和化合物，具體例係可舉例如：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-廿碳烯等碳數2~20的乙烯或α-烯烴；1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、1,7-辛二烯等非共軛二烯等等。該等係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
本發明所使用脂環式烯烴聚合物(A)的分子量並無特別的限定，利用將四氫呋喃使用為溶劑的凝膠滲透色層分析儀，所測得聚苯乙烯換算的重量平均分子量，較佳係500~1,000,000範圍、更佳係1,000~500,000範圍、特佳係5,000~300,000範圍。若重量平均分子量過小，則由硬化性樹脂組成物進行硬化而獲得硬化物的機械強度會降低，反之若過大，則當成形為薄片狀或薄膜狀而形成成形體時，會有作業性惡化的傾向。
本發明所使用脂環式烯烴聚合物(A)係利用開環聚合法獲得時，聚合觸媒係可使用習知公知的複分解聚合觸媒。複分解聚合觸媒係可例示由含有諸如Mo、W、Nb、Ta、 Ru等原子構成的過渡金屬化合物，其中，含有Mo、W或Ru的化合物係聚合活性較高，故屬較佳。特佳的複分解聚合觸媒具體例，係可舉例如：(1)：具有以鹵基、醯亞胺基、烷氧基、烯丙氧基或羰基為配位基，且以鉬或鎢化合物為主觸媒，並將有機金屬化合物當作第二成分的觸媒；或者(2)：以Ru為中心金屬的金屬碳烯錯合物觸媒。
上述(1)之觸媒中可當作主觸媒使用的化合物例，係可舉例如：MoCl5 、MoBr5 等鹵化鉬化合物、或WCl6 、WOCl4 、四氯化鎢(苯基醯亞胺)．二乙醚等鹵化鎢化合物。又，上述(1)之觸媒中，可當作第二成分使用的有機金屬化合物，係可舉例如週期表第1族、2族、12族、13族或14族的有機金屬化合物。其中，較佳係有機鋰化合物、有機鎂化合物、有機鋅化合物、有機鋁化合物、有機錫化合物，更佳係有機鋰化合物、有機鋁化合物、有機錫化合物。有機鋰化合物係可舉例如：正丁基鋰、甲基鋰、苯基鋰、新戊基鋰、2-甲基-2-苯基丙基鋰等。有機鎂係可舉例如：丁基乙基鎂、丁基辛基鎂、二己基鎂、乙基氯化鎂、正丁基氯化鎂、烯丙基溴化鎂、新戊基氯化鎂、2-甲基-2-苯基丙基氯化鎂等。有機鋅化合物係可舉例如：二甲基鋅、二乙基鋅、二苯基鋅等。有機鋁化合物係可舉例如：三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、二乙基氯化鋁、三氯三乙基化二鋁(ethyl aluminium sesquichloride)、乙基二氯化鋁(ethyl aluminium dichloride)、二乙基乙氧化鋁、乙基二乙氧化鋁等，且亦可使用由該等有機鋁化合物與水的反 應而獲得之鋁氧烷化合物。有機錫化合物係可舉例如：四甲基錫、四(正丁基)錫、四苯基錫等。該等有機金屬化合物的量係依照所使用的有機金屬化合物而有所差異，相對於主觸媒的中心金屬，依莫耳比計，較佳係0.1~10,000倍、更佳係0.2~5,000倍、特佳係0.5~2,000倍。
再者，上述(2)之以Ru為中心金屬的金屬碳烯錯合物觸媒，係可舉例如：(1,3-二基-咪唑啶-2-亞基)(三環己基膦)苯亞甲基二氯化釕、雙(三環己基膦)苯亞甲基二氯化釕、三環己基膦-[1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二溴咪唑-2-亞基]-[苯亞甲基]二氯化釕、4-乙醯氧基苯亞甲基(二氯)(4,5-二溴-1,3-二基-4-咪唑啉-2-亞基)(三環己基膦)釕等。
複分解聚合觸媒的使用比例，係相對於聚合所使用的單體，依(複分解聚合觸媒中的過渡金屬：單體)之莫耳比計，通常係1：100~1：2,000,000範圍、較佳係1：200~1：1,000,000範圍。若觸媒量過多，則觸媒除去較為困難，反之若過少，則會有無法獲得充分聚合活性的可能性。
聚合反應通常係在有機溶劑中實施。所使用的有機溶劑，係在能依既定條件使聚合物溶解或分散，且不會影響聚合的前提下，其餘並無特別的限定，較佳係工業性通用者。有機溶劑的具體例係可舉例如：戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、三甲基環己烷、乙基環己烷、二乙基環己烷、十氫化萘、雙環庚烷、三環癸烷、六氫茚環己烷、環辛烷等脂環族烴； 苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴；二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷等鹵系脂肪族烴；氯苯、二氯苯等鹵系芳香族烴；硝化甲烷、硝化苯、乙腈等含氮烴系溶劑；二乙醚、四氫呋喃等醚系溶劑；茴香醚、苯乙醚等芳香族醚系溶劑等等。該等之中，較佳係工業性通用的芳香族烴系溶劑、脂肪族烴系溶劑、脂環族烴系溶劑、醚系溶劑、芳香族醚系溶劑。
有機溶劑的使用量，較佳係聚合溶液中的單體濃度成為1~50重量%的量，更佳係成為2~45重量%的量、特佳係成為3~40重量%的量。若單體的濃度未滿1重量%的情況，生產性變差，反之若超過50重量%，則聚合後的溶液黏度過高，會有導致後續的氫化反應趨於困難之情況。
聚合反應係藉由聚合所使用的單體、與複分解聚合觸媒進行混合而開始進行。將該等予以混合的方法，係可在單體溶液中添加複分解聚合觸媒溶液，亦可相反。當所使用的複分解聚合觸媒係由主觸媒的過渡金屬化合物、與第二成分的有機金屬化合物構成之混合觸媒時，可在單體溶液中添加混合觸媒的反應液，亦可相反。又，亦可在單體、與有機金屬化合物的混合溶液中添加過渡金屬化合物溶液，亦可相反。更，亦可在單體與過渡金屬化合物的混合溶液中添加有機金屬化合物，亦可相反。
聚合溫度並無特別的限制，通常係-30℃~200℃、較佳係0℃~180℃。聚合時間並無特別的限制，通常係1分鐘~100小時。
所獲得脂環式烯烴聚合物的分子量之調整方法，係可 例如添加適當量之乙烯系化合物或二烯化合物的方法。分子量調整時所使用的乙烯系化合物，係在具有乙烯基之有機化合物的前提下，其餘並無特別的限定，可舉例如：1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烴類；苯乙烯、乙烯基甲苯等苯乙烯類；乙基乙烯醚、異丁基乙烯醚、烯丙基環氧丙基醚等醚類；烯丙氯等含鹵之乙烯系化合物；醋酸烯丙酯、烯丙醇、甲基丙烯酸環氧丙基酯等含氧之乙烯系化合物；丙烯醯胺等含氮之乙烯系化合物等等。分子量調整時所使用的二烯化合物係可舉例如：1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,6-庚二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、2,5-二甲基-1,5-己二烯等非共軛二烯；或1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等共軛二烯。乙烯系化合物或二烯化合物的添加量，係配合目標之分子量，相對於聚合時所使用的單體，可在0.1~10莫耳%之間任意選擇。
當本發明所使用的脂環式烯烴聚合物(A)係利用加成聚合法獲得時，聚合觸媒最好使用例如由鈦、鋯或釩化合物、與有機鋁化合物構成的觸媒。該等聚合觸媒分別可單獨使用、或組合使用2種以上。聚合觸媒的量係依聚合觸媒中的金屬化合物：聚合時所使用單體的莫耳比計，通常為1：111~1：2,000,000範圍。
當本發明所使用的脂環式烯烴聚合物(A)係使用開環聚合物的氫化物時，對開環聚合物的氫化通常係使用氫化觸媒實施。氫化觸媒並無特別的限定，只要適當採用烯烴 化合物進行氫化時一般所使用者便可。氫化觸媒的具體例係可舉例如：醋酸鈷與三乙基鋁、乙醯丙酮酸鎳與三異丁基鋁、二氯化二茂鈦(titanocene dichloride)與正丁基鋰、二氯二茂鋯(zirconocene dichloride)與第二丁基鋰、四丁氧基鈦酸酯與二甲基鎂等之類，由過渡金屬化合物與鹼金屬化合物的組合所構成之齊格勒系觸媒；二氯參(三苯膦)銠；日本專利特開平7-2929號公報、特開平7-149823號公報、特開平11-209460號公報、特開平11-158256號公報、特開平11-193323號公報、特開平11-209460號公報等所記載，例如雙(三環己基膦)次苄基氯化釕(IV)等由釕化合物構成的貴金屬錯合物觸媒等等均勻系觸媒。又，亦可使用使諸如鎳、鈀、白金、銠、釕等金屬，載持於諸如碳、二氧化矽、矽藻土、氧化鋁、氧化鈦等載體上的不均勻觸媒，例如：鎳/二氧化矽、鎳/矽藻土、鎳/氧化鋁、鈀/碳、鈀/二氧化矽、鈀/矽藻土、鈀/氧化鋁等。又，上述複分解聚合觸媒亦可直接使用為氫化觸媒。
氫化反應通常係在有機溶劑中實施。有機溶劑係可依照所生成氫化物的溶解性而適當選擇，可使用與上述聚合反應時所使用有機溶劑為同樣的有機溶劑。所以，在聚合反應後不需要更換有機溶劑，可直接添加氫化觸媒進行反應。又，上述聚合反應時所使用的有機溶劑中，就從在氫化反應時不會產生反應之觀點，較佳係芳香族烴系溶劑、脂肪族烴系溶劑、脂環族烴系溶劑、醚系溶劑、芳香族醚 系溶劑，更佳係芳香族醚系溶劑。
氫化反應條件係只要配合所使用氫化觸媒的種類而適當選擇便可。反應溫度通常係-20~250℃、較佳係-10~220℃、更佳係0~200℃。若未滿-20℃，則反應速度會變慢，反之若超過250℃，則容易引發副反應。氫的壓力通常係0.01~10.0MPa、較佳係0.05~8.0MPa。若氫壓力未滿0.01MPa，則氫化速度會變慢，反之若超過10.0MPa，便需要高耐壓反應裝置。
氫化反應的時間係為控制氫化率而適當選擇。反應時間通常係0.1~50小時範圍，可將聚合物中之主鏈的碳-碳雙鍵中，達50%以上、較佳係70%以上、更佳係80%以上、特佳係90%以上予以氫化。
在施行氫化反應之後，亦可施行將氫化反應時所使用觸媒予以除去的處理。觸媒的除去方法並無特別的限制，可例如離心分離、過濾等方法。又，添加諸如水、醇等觸媒鈍化劑、或添加諸如活性白土、氧化鋁、矽土等吸附劑，便可促進觸媒的除去。
本發明所使用的脂環式烯烴聚合物(A)，係可直接將聚合或氫化反應後的溶液使用為聚合物溶液，亦可經去除溶劑之後才使用，為使調製樹脂組成物時的添加劑溶解或分散呈良好，且步驟能達簡單化，較佳係使用聚合物溶液。
本發明的硬化性樹脂組成物中，脂環式烯烴聚合物(A)的調配量通常係20~90重量%、較佳係30~80重量%、更佳係40~70重量%。
(硬化劑(B))
本發明所使用的硬化劑(B)，係在利用加熱便能使脂環式烯烴聚合物(A)形成交聯構造的前提下，其餘並無特別的限定，可使用一般在電絕緣膜形成用硬化性樹脂組成物中所摻合的硬化劑。硬化劑(B)較佳係將具有2個以上能與所使用脂環式烯烴聚合物(A)的極性基進行反應，而形成鍵結之官能基的化合物，使用為硬化劑。
例如當脂環式烯烴聚合物(A)係使用具有羧基、羧酸酐基、酚性羥基的脂環式烯烴聚合物(A)時，較適於使用的硬化劑係可舉例如：多元環氧化合物、多元異氰酸酯化合物、多元胺化合物、多元醯肼化合物、氮丙啶化合物、鹼性金屬氧化物、有機金屬鹵化物等。該等係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。又，亦可將該等化合物與過氧化物併用為硬化劑。
多元環氧化合物係可舉例如：酚酚醛型環氧化合物、甲酚酚醛型環氧化合物、甲酚型環氧化合物、雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、氫化雙酚A型環氧化合物等環氧丙基醚型環氧化合物；脂環式環氧化合物、環氧丙基酯型環氧化合物、環氧丙基胺型環氧化合物、茀系環氧化合物、多官能基環氧化合物、異三聚氰酸酯型環氧化合物、磷含有環氧化合物等多元環氧化合物等等，分子內具有2以上之環氧基的化合物，該等係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
多元異氰酸酯化合物較佳係碳數6~24的二異氰酸酯 類及三異氰酸酯類。二異氰酸酯類之例係可舉例如：2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯等。三異氰酸酯類之例係可舉例如：1,3,6-六亞甲基三異氰酸酯、1,6,11-十一烷三異氰酸酯、雙環庚烷三異氰酸酯等，該等係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
多元胺化合物係可例如具有2個以上之胺基且碳數4~30的脂肪族多元胺化合物、芳香族多元胺化合物等，未包括諸如胍化合物之類具有非共軛氮-碳雙鍵者。脂肪族多元胺化合物係可舉例如：六亞甲基二胺、N,N’-二亞肉桂基-1,6-己二胺等。芳香族多元胺化合物係可舉例如：4,4’-亞甲基二苯胺、間苯二胺、4,4’-二胺基二苯醚、4’-(間苯二異亞丙基)二苯胺、4,4’-(對苯二異亞丙基)二苯胺、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,3,5-苯三胺等。該等係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
多元醯肼化合物之例係可舉例如：間苯二甲酸二醯肼、對苯二甲酸二醯肼、2,6-萘二羧酸二醯肼、順丁烯二酸二醯肼、衣康酸二醯肼、偏苯三酸二醯肼、1,3,5-苯三羧酸二醯肼、均苯四甲酸二醯肼等。該等係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
氮丙啶化合物係可舉例如：參-2,4,6-(1-吖丙啶基)-1,3,5-三、參[1-(2-甲基)吖丙啶基]氧化膦、六[1-(2-甲基)吖丙啶基]三磷酸三等。該等係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
上述硬化劑之中，就從與脂環式烯烴聚合物(A)所具有的極性基間之反應性較緩和、硬化性樹脂組成物的處置較為容易之觀點，較佳係使用多元環氧化合物、更佳係使用環氧丙基醚型或脂環縮合型的多元環氧化合物。
硬化劑(B)的調配量係佔本發明的硬化性樹脂組成物中，通常為1~50重量%、較佳為2~40重量%、更佳為3~30重量%範圍。藉由將硬化劑的調配量設為上述範圍，便可使硬化性樹脂組成物經硬化而獲得硬化物的機械強度及電氣特性均呈良好，故屬較佳。
(受阻酚化合物(C))
所謂「受阻酚化合物(C)」係指具有羥基，且分子內至少具有1個以上在該羥基的β位碳原子上未具有氫原子之受阻構造的酚化合物。
受阻酚化合物(C)的具體例係可舉例如：1,1,3-參(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、4,4’-亞丁基雙-(3-甲基-6-第三丁基酚)、2,2-硫代雙(4-甲基-6-第三丁基酚)、正十八烷基-3-(4’-羥基-3’,5’-二第三丁基．苯基)丙酸酯、肆-[亞甲基-3-(3’,5’-二第三丁基-4’-羥苯基)丙酸酯]甲烷、季戊四醇-肆[3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、2,4-雙(正辛基硫代)-6-(4-羥基-3,5-二第三丁基苯胺)-1,3,5-三、參(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)-異三聚氰酸酯、2,2-硫代-二伸乙基雙[3-(3,5-二第三丁基 -4-羥苯基)丙酸酯]、N,N’-六亞甲基雙(3,5-二第三丁基-4-羥基-苯丙醯胺、2,4-雙[(辛基硫代)甲基]-鄰甲酚、雙(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基膦酸乙基)鈣、3,5-二第三丁基-4-羥基苄基膦酸酯-二乙酯、肆[亞甲基(3,5-二第三丁基-4-羥基氫化桂皮酸酯)]甲烷、3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙酸-十八烷基酯、受阻．雙酚等。
受阻酚化合物(C)的調配量並無特別的限定，本發明的硬化性樹脂組成物中，通常係0.05~5重量%、較佳係0.1~3重量%、更佳係0.15~2重量%的範圍。藉由將受阻酚化合物(C)的調配量設為上述範圍，便可使硬化性樹脂組成物經硬化而獲得硬化物的機械強度呈良好。
(受阻胺化合物(D))
所謂「受阻胺化合物(D)」係係指分子中至少具有1個下述構造的胺化合物。受阻胺化合物(D)中，該構造的個數並無特別的限定，通常係1個以上、較佳係2個以上。
[式中，R1 、R2 、R4 及R5 係相互為相同或不同的碳數1~10之烷基、碳數6~20之芳香基、或碳數7~20之芳烷基；R3 係氫原子、碳數1~10之烷基、碳數6~20之芳香基、或碳數7~20之芳烷基。]
受阻胺化合物(D)的具體例係可舉例如：雙(2,2,6,6,-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、1-[2-{3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙醯氧基}乙基]-4-{3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙醯氧基}-2,2,6,6，-四甲基哌啶、8-苄基-7,7,9,9-四甲基-3-辛基-1,2,3-三氮雜螺[4,5]十一烷-2,4-二酮、4-苄氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、琥珀酸二甲酯-2-(2-羥乙基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶重縮合物、聚[[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)亞胺基-1,3,5-三-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]六亞甲基[[2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基]亞胺基]]、聚[(6-啉基-s-三-2,4-二基)[2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基]亞胺基]-六亞甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]]、2-(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)-2-正丁基丙二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)、肆(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、肆(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸與1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇及十三醇的縮合物、1,2,3,4-丁烷四羧酸與2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇及十三醇的縮合物、1,2,3,4-丁烷四羧酸與1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇及β,β,β’,β’-四甲基-3,9-(2,4,8,10-四螺[5,5]十一烷)二乙醇的縮合物、N,N’-雙(3-胺基丙基)乙二胺．2,4-雙[N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)胺基]-6-氯-1,3,5-三縮合物、1,2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-甲基丙烯酸酯、 2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-甲基丙烯酸酯、甲基-3-[3-第三丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羥苯基]丙酸酯-聚乙二醇等。
本發明的硬化性樹脂組成物係藉由受阻酚化合物(C)與受阻胺化合物(D)的組合摻合，具有當對所獲得硬化物使用過錳酸鹽的水溶液施行表面粗糙化處理時，可減小其表面粗糙度，且即便表面粗糙化處理條件有變化的情況，仍可使經表面粗糙化處理後的硬化物保持較小表面粗糙度的性質。即，根據本發明，藉由在硬化性樹脂組成物中組合摻合受阻酚化合物(C)與受阻胺化合物(D)，便可在不需要高精度控制表面粗糙化處理條件的情況下，安定地提供表面粗糙度較小的硬化物。
受阻胺化合物(D)的調配量並無特別的限定，在本發明的硬化性樹脂組成物中，通常係0.05~5重量%、較佳係0.1~3重量%、更佳係0.15~2重量%的範圍。藉由將受阻胺化合物(D)的調配量設為上述範圍，便可使硬化性樹脂組成物經硬化所獲得硬化物的機械強度呈良好。
再者，本發明的硬化性樹脂組成物中，上述受阻酚化合物(C)與受阻胺化合物(D)的調配比例，係依「化合物(C)/化合物(D)」的重量比計，較佳為1/0.05~1/25、更佳為1/0.1~1/10、特佳為1/0.25~1/5。若受阻酚化合物(C)與受阻胺化合物(D)的調配比例係在上述範圍外，會有由該等的組合摻合而造成之效果變小之情況。
再者，在本發明的硬化性樹脂組成物中，除上述成分 以外，亦可摻合入硬化促進劑、硬化助劑。硬化促進劑係只要使用一般在電絕緣膜形成用硬化性樹脂組成物中所摻合的硬化促進劑便可，當硬化劑係使用多元環氧化合物的情況，較佳係將諸如三級胺系化合物[受阻胺化合物(D)除外]、三氟化硼錯化合物等使用為硬化促進劑。其中，若使用三級胺系化合物，所獲得硬化物的絕緣電阻性、耐熱性、耐藥性之提升效果較高，故屬較佳。
三級胺系化合物的具體例，係可舉例如：苄基二甲基胺、三乙醇胺、三乙基胺、三丁基胺、三苄基胺、二甲基甲醯胺等鏈狀三級胺化合物；吡唑類、吡啶類、吡類、嘧啶類、吲唑類、喹啉類、異喹啉類、咪唑類、三唑類等化合物。該等之中，較佳係咪唑類，特佳係具有取代基的取代咪唑化合物。
取代咪唑化合物的具體例，係可舉例如：2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、雙-2-乙基-4-甲基咪唑、1-甲基-2-乙基咪唑、2-異丙基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等烷基取代咪唑化合物；2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-乙基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、苯并咪唑、2-乙基-4-甲基-1-(2’-氰乙基)咪唑、2-乙基-4-甲基-1-[2’-(3”,5"-二胺基三基)乙基]咪唑等，經利用含有芳香基、芳烷基等環構造之烴基進行取代的咪唑化合物等。該等之中，就從與脂環式烯烴聚合物(A)間之相溶性優異的觀點，較佳係具有含有環構造之取代基的咪唑化合物、更佳係1-苄基-2-苯基咪唑。
該等硬化促進劑係分別可單獨使用、或組合使用2種以上。硬化促進劑的調配量係只要配合使用目的而適當選擇便可，相對於脂環式烯烴聚合物(A)100重量份，通常係0.001~30重量份、較佳係0.01~10重量份、更佳係0.03~5重量份。
硬化助劑係只要使用一般在電絕緣膜形成用硬化性樹脂組成物中摻合的硬化助劑便可，具體例係可舉例如：苯醌二肟、苯醌二肟、對亞硝基酚等肟．亞硝基系硬化助劑；N,N-間苯雙順丁烯二醯亞胺等順丁烯二醯亞胺系硬化助劑；鄰苯二甲酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、異三聚氰酸三烯丙酯等烯丙基系硬化助劑；乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等甲基丙烯酸酯系硬化助劑；乙烯基甲苯、乙基乙烯苯、二乙烯苯等乙烯基系硬化助劑；等。該等硬化助劑係分別可單獨使用、或組合使用2種以上。硬化助劑的調配比例係相對於硬化劑(B)100重量份，通常為1~1000重量份、較佳為10~500重量份的範圍。
再者，在本發明的硬化性樹脂組成物中，視需要亦可摻合入橡膠質聚合物、或除上述脂環式烯烴聚合物(A)以外其他熱可塑性樹脂。橡膠質聚合物係具有常溫(25℃)以下之玻璃轉移溫度的聚合物，包括一般的橡膠狀聚合物及熱可塑性彈性體。藉由在本發明的硬化性樹脂組成物中，摻合入橡膠質聚合物、其他的熱可塑性樹脂，便可改良所獲得硬化物的柔軟性。所使用橡膠質聚合物的慕尼黏度 (Mooney Viscosity)(ML1+4 ,100℃)係只要適當選擇便可，通常為5~200。
橡膠質聚合物的具體例係可舉例如：乙烯-α-烯烴系橡膠狀聚合物；乙烯-α-烯烴-多烯共聚物橡膠；乙烯-甲基丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸丁酯等乙烯與不飽和羧酸酯的共聚物；乙烯-醋酸乙烯酯等乙烯與脂肪酸乙烯酯的共聚物；丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯等丙烯酸烷基酯的聚合物；聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯-丁二烯或苯乙烯-異戊二烯的無規共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丁二烯-異戊二烯共聚物、丁二烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、丁二烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-丙烯腈共聚物、丁二烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-丙烯腈-苯乙烯共聚物等二烯系橡膠；環氧化聚丁二烯等改質二烯系橡膠；丁烯-異戊二烯共聚物等。
熱可塑性彈性體的具體例，係可舉例如：苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物、氫化苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物等芳香族乙烯基-共軛二烯系嵌段共聚物；低結晶性聚丁二烯樹脂、乙烯-丙烯彈性體、苯乙烯接枝乙烯-丙烯彈性體、熱可塑性聚酯彈性體、乙烯系離子聚合物樹脂等。該等熱可塑性彈性體之中，較佳係氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、氫化苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物，較佳係使用例如日本專利特開平2-133406號公報、特開平2-305814號公報、特開平3-72512號公報、特開平3-74409號公報等所記載 者。
其他的熱可塑性樹脂係可舉例如：低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯、聚苯硫醚、聚伸苯醚、聚醯胺、聚酯、聚碳酸酯、纖維素三醋酸酯等。
上述橡膠質聚合物、及其他的熱可塑性樹脂係分別可單獨使用、或組合使用2種以上，就調配量係可在不致損及本發明目的之範圍內適當選擇，較佳係相對於脂環式烯烴聚合物(A)100重量份為30重量份以下的調配量。
本發明的硬化性樹脂組成物係在形成硬化物時能提升難燃性之目的下，亦可摻合入例如鹵系難燃劑、磷酸酯系難燃劑等，一般在電絕緣膜形成用硬化性樹脂組成物中所摻合的難燃劑。當在本發明硬化性樹脂組成物中有摻合難燃劑時，調配量係相對於脂環式烯烴聚合物(A)100重量份，較佳為100重量份以下、更佳為60重量份以下。
再者，在本發明的硬化性樹脂組成物中，亦可含有任意的無機填充劑、或可溶於過錳酸鹽之水溶液中的聚合物。藉由含有此種無機填充劑、聚合物，便可使該等形成細微的海島構造、或分散，因而當使用本發明的硬化性樹脂組成物，獲得後述電絕緣層，並利用過錳酸鹽的水溶液進行處理時，便可使該等選擇性地溶解或脫落，藉此可獲得能控制電絕緣層之表面粗糙度的優點。
可溶於過錳酸鹽之水溶液中的聚合物例，係可舉例 如：液狀環氧樹脂、聚酯樹脂、雙順丁烯二醯亞胺-三樹脂、聚矽氧樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、天然橡膠、苯乙烯系橡膠、異戊二烯系橡膠、丁二烯系橡膠、腈系橡膠、乙烯系橡膠、丙烯系橡膠、胺甲酸乙酯橡膠、丁基橡膠、聚矽氧橡膠、氟橡膠、降烯橡膠、醚系橡膠等。
可溶於過錳酸鹽之水溶液中的聚合物調配比例並無特別的限制，相對於脂環式烯烴聚合物(A)100重量份，通常係1~60重量份、較佳係3~25重量份、更佳係4~40重量份。
無機填充劑之例係可舉例如：碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、氧化鋅、氧化鈦、氧化鎂、矽酸鎂、矽酸鈣、矽酸鋯、水合氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋁、硫酸鋇、二氧化矽、滑石、黏土等。該等之中，因為碳酸鈣與二氧化矽係較容易獲得細微的粒子，且較容易控制在過錳酸鹽之水溶液中的脫落，故屬較佳。該等無機填充劑亦可為表面經施行矽烷偶合劑處理、或利用硬脂酸等施行有機酸處理者。
無機填充劑較佳係不致使所獲得電絕緣層的介電特性降低，且屬非導電性者。又，無機填充劑的形狀並無特別的限定，可為球狀、纖維狀、板狀等，為能獲得細微的粗面形狀，較佳係細微的球狀。
無機填充劑的平均粒徑通常係0.008μm以上且未滿2μm、較佳係0.01μm以上且未滿1.5μm、更佳係0.02μm以上且未滿1μm。另外，平均粒徑係可利用粒度分佈測定裝置進行測定。
無機填充劑的調配量係例如配合本發明硬化性樹脂組 成物的硬化物，所必要之對導體層的密接性程度而適當選擇，在本發明的硬化性樹脂組成物中，通常係1~80重量%、較佳係2~70重量%、更佳係5~50重量%。
再者，本發明的硬化性樹脂組成物中，更進一步視需要，亦可摻合入諸如：難燃助劑、耐熱安定劑、耐候安定劑、抗老化劑、紫外線吸收劑(雷射加工性提升劑)、均塗劑、抗靜電劑、滑動劑、防黏劑、防霧劑、滑劑、染料、天然油、合成油、蠟、乳劑、磁性體、介電特性調整劑、韌性劑等任意成分。該等任意成分的調配比例係可在不致損及本發明目的之範圍內適當選擇。
本發明硬化性樹脂組成物之製造方法並無特別的限定，上述各成分可直接進行混合，亦可依溶解或分散於有機溶劑中的狀態進行混合，亦可調製為使上述各成分其中一部分溶解或分散於有機溶劑中之狀態的組成物，再於該組成物中混合入其餘的成分。
(薄片狀或薄膜狀成形體)
本發明的薄片狀或薄膜狀成形體，係將上述硬化性樹脂組成物成形為薄片狀或薄膜狀者，該成形體亦包括使本發明硬化性樹脂組成物含潤於纖維基材中，再形成薄片狀或薄膜狀的複合成形體。
本發明薄片狀或薄膜狀的成形體係例如將本發明硬化性樹脂組成物視需要添加有機溶劑，再塗佈、散佈或澆注於支撐體上，接著經乾燥便可獲得。
此時所使用的支撐體係可舉例如：樹脂薄膜、金屬箔 等。樹脂薄膜係可舉例如：聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、聚丙烯薄膜、聚乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚萘二甲酸乙二酯薄膜、聚芳酯薄膜、尼龍薄膜等。該等薄膜之中，就從耐熱性、耐藥性、剝離性等觀點，較佳係聚對苯二甲酸乙二酯薄膜或聚萘二甲酸乙二酯薄膜。金屬箔係可舉例如：銅箔、鋁箔、鎳箔、鉻箔、金箔、銀箔等。
薄片狀或薄膜狀成形體的厚度並無特別的限定，就從作業性等觀點，通常係1~150μm、較佳係2~100μm、更佳係5~80μm。又，支撐體的表面平均粗糙度Ra通常係300nm以下、較佳係150nm以下、更佳係100nm以下。
塗佈本發明硬化性樹脂組成物的方法，係可舉例如：浸塗、輥式塗佈、淋幕塗佈、模頭塗佈、狹縫式塗佈、凹版塗佈等。
另外，本發明所使用的成形體中，較佳係本發明硬化性樹脂組成物呈未硬化或半硬化狀態。此處所謂「未硬化」係指當使成形體浸漬於能溶解脂環式烯烴聚合物(A)的溶劑中之時，脂環式烯烴聚合物(A)全部呈實質溶解的狀態。又，所謂「半硬化」係指若加熱便會更進一步硬化的程度而硬化至中途的狀態，較佳係在能溶解脂環式烯烴聚合物(A)的溶劑中，呈脂環式烯烴聚合物(A)其中一部分(具體為7重量%以上)溶解的狀態，或者成形體在溶劑中浸漬24小時後的體積成為浸漬前體積之200%以上(膨潤率)的狀態。
將本發明硬化性樹脂組成物塗佈於支撐體上之後，再施行乾燥時的乾燥溫度，較佳係設為本發明硬化性樹脂組 成物不會硬化之程度的溫度，通常係20~300℃、較佳係30~200℃。若乾燥溫度過高，則硬化反應會過度進行，會有所獲得成形體無法呈未硬化或半硬化狀態的可能性。又，乾燥時間通常係30秒鐘~1小時、較佳係1分鐘~30分鐘。
再者，當本發明的薄片狀或薄膜狀成形體係薄片狀或薄膜狀複合成形體的情況，例如在本發明的硬化性樹脂組成物中視需要經添加有機溶劑之後，使含潤於纖維基材中，接著經乾燥便可獲得。相關該複合成形體，較佳亦是依未硬化或半硬化狀態含有本發明的硬化性樹脂組成物。
此情況所使用的纖維基材係可舉例如：紗束布(roving cloth)、切股氈(chopped mat)、表面氈(surfacing mat)等織布、不織布；纖維的束或塊等。該等纖維基材之中，就從尺寸安定性的觀點，較佳係織布，就從加工性的觀點，較佳係不織布。
薄片狀或薄膜狀複合成形體的厚度並無特別的限定，就從作業性等觀點，通常係1~150μm、較佳係2~100μm、更佳係5~80μm。又，複合成形體中的纖維基材量通常係20~90重量%、較佳係30~85重量%。
使本發明的硬化性樹脂組成物含潤於纖維基材中的方法，並無特別的限定，可例如：為調整黏度等而在本發明的硬化性樹脂組成物中添加有機溶劑，再將纖維基材浸漬於經添加有機溶劑的硬化性樹脂組成物中之方法；或者將經添加有機溶劑的硬化性樹脂組成物，塗佈或散佈於纖維 基材上的方法等。施行塗佈或散佈的方法，係可在支撐體上放置纖維基材，再於其上塗佈或散佈著經添加有機溶劑的硬化性樹脂組成物。又，亦可在其上面重疊著保護薄膜，並從上側利用輥等施行擠壓(捋)，俾促進硬化性樹脂組成物對纖維基材的含潤。
再者，使本發明的硬化性樹脂組成物含潤於纖維基材中之後，當施行乾燥時乾燥溫度，較佳係設為本發明硬化性樹脂組成物不會硬化之程度的溫度，通常係20~300℃、較佳係30~200℃。若乾燥溫度過高，則硬化反應會過度進行，導致所獲得複合成形體無法呈未硬化或半硬化狀態的可能性。又，乾燥時間通常係30秒鐘~1小時、較佳係1分鐘~30分鐘。
再者，本發明的薄片狀或薄膜狀成形體，亦可為含有至少1層係由本發明硬化性樹脂組成物所構成層(亦可任意含有纖維基材)的積層成形體。亦可在構成該積層成形體的層中，其中一部分係包括有由具有與本發明硬化性樹脂組成物不同組成的公知硬化性樹脂組成物所構成之層。藉由組合由具有不同組成的樹脂組成物所構成複數層進行積層，便可獲得除本發明成形體所具有特性以外，尚能均衡佳合併具有各種特性的成形體。此種積層成形體係例如將本發明硬化性樹脂組成物塗佈、散佈或澆注於支撐體上，經將其施行乾燥而形成第1樹脂層，接著在第1樹脂層上重疊著纖維基材，然後一邊使本發明的硬化性樹脂組成物、或具有與第1樹脂層所使用者為不同組成的硬化性樹 脂組成物、或具有與本發明硬化性樹脂組成物不同組成的任意硬化性樹脂組成物，含潤於纖維基材中，一邊塗佈或澆注於纖維基材上，經乾燥，而在第1樹脂層上形成由含有纖維基材構成之第2樹脂層的方法，便可進行製造。
依如上述所獲得的成形體係依附著於支撐體上的狀態使用，或經從支撐體上剝離之後才使用。
(硬化物、表面處理硬化物)
本發明的硬化物係將上述本發明的硬化性樹脂組成物、或本發明的薄片狀或薄膜狀成形體施行硬化而構成。
硬化條件係配合硬化劑(B)的種類而適當選擇，硬化溫度通常係30~400℃、較佳係70~300℃、更佳係100~200℃。又，硬化時間係0.1~5小時、較佳係0.5~3小時。加熱的方法並無特別的限制，可使用例如電烤箱等實施。
本發明的表面處理硬化物係對上述硬化物的表面，施行利用過錳酸鹽之水溶液進行粗糙化的表面粗糙化處理，經表面粗糙化處理後，再施行無電解電鍍。另外，此情況的表面粗糙化處理條件及無電解電鍍條件，係只要與後述多層電路基板說明中所記載者相同便可。
(積層體)
本發明的積層體係由：表面設有導體層的基板、與上述本發明硬化物或表面處理硬化物所構成之層，進行積層而形成者。由本發明硬化物或表面處理硬化物所構成之層，在本發明積層體中發揮電絕緣層的機能。
表面上設有導體層的基板係在電絕緣性基板的表面上 設有導體層。電絕緣性基板係將含有公知電絕緣材料(例如：脂環式烯烴聚合物、環氧樹脂、順丁烯二醯亞胺樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、三樹脂、聚苯醚樹脂、全芳香族聚酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、玻璃等)的硬化性樹脂組成物施行硬化而形成者。導體層並無特別的限定，通常係含有利用諸如導電性金屬等導電體所形成佈線的層，亦可更進一步含有各種電路。佈線與電路的構成、厚度等並無特別的限定。表面上設有導體層的基板之具體例，係可例如印刷佈線基板、矽晶圓基板等。表面設有導體層的基板之厚度，通常係10μm~10mm、較佳係20μm~5mm、更佳係30μm~2mm。
本發明所使用在表面上設有導體層的基板，為能提升與電絕緣層間之密接性，最好對導體層表面施行前處理。前處理的方法係可使用公知技術，並無特別的限定。例如若導體層係由銅構成，便可例如：使強鹼氧化性溶液接觸導體層表面，而在導體表面上形成氧化銅的層，再施行粗糙化的氧化處理方法；或在將導體層表面依照前述方法施行氧化後，再利用硼氫化鈉、甲醛等施行還原的方法；使導體層上析出鍍敷再施行粗糙化的方法；或使導體層接觸有機酸而溶出銅的晶界再施行粗糙化的方法；或在導體層上利用硫醇化合物、矽烷化合物等形成底漆層的方法等。該等之中，就從細微佈線圖案的形狀維持容易性觀點，較佳係使導體層接觸有機酸而溶出銅的晶界再施行粗糙化的方法、及利用硫醇化合物、矽烷化合物等形成底漆層的方 法。
本發明的積層體通常係藉由在表面上設有導體層的基板上，加熱壓接著上述本發明薄片狀或薄膜狀成形體，再將該成形體施行硬化，而形成由本發明硬化物構成的電絕緣層便可進行製造。
加熱壓接的方法係使具有支撐體的成形體依接觸於上述基板之導體層的方式重疊，再使用諸如加壓層壓機、壓合機、真空層壓機、真空壓合機、輥層壓機等加壓機施行加熱壓接(積層)的方法。藉由施行加熱加壓，便可使基板表面的導體層與成形體間之界面，依實質無存在空隙的方式結合。
加熱壓接操作的溫度通常係30~250℃、較佳係70~200℃，所施加的壓力通常係10KPa~20MPa、較佳係10KPa~10MPa，時間通常係30秒~5小時、較佳係1分~3小時。又，加熱壓接係為提升佈線圖案的埋藏性、及抑制氣泡產生，最好在減壓下實施。施行加熱壓接的環境壓力通常係100KPa~1Pa、較佳係40KPa~10Pa。
再者，藉由施行經加熱壓接的成形體硬化，而形成電絕緣層，便製得本發明的積層體。硬化通常係藉由對在導體層上已積層著成形體的基板全體施行加熱而實施。硬化係可與上述加熱壓接操作同時實施。又，亦可先依不會引發硬化的條件(即較低溫)短時間施行加熱壓接操作後，再施行硬化。
再者，在提升電絕緣層平坦性之目的、增加電絕緣層 厚度之目的下，亦可在基板的導體層上鄰接貼合積層著2以上的成形體。
本發明中，亦可對依此所獲得構成積層體的電絕緣層表面，施行利用過錳酸鹽的水溶液進行粗糙化之表面粗糙化處理，再將經施行表面粗糙化處理的電絕緣層施行無電解電鍍而構成。此情況，可獲得由：表面上設有導體層的基板、與由本發明表面處理硬化物構成之層，進行積層而形成的積層體。另外，此情況的表面粗糙化處理條件及無電解電鍍條件，係只要與後述多層電路基板說明中所記載者相同便可。
(多層電路基板)
本發明中，在上述本發明積層體的電絕緣層上，藉由更進一步形成其他的導體層，便可獲得多層電路基板。以下，針對多層電路基板的製造方法進行說明。
首先，在積層體上，形成貫通電絕緣層的介層洞或貫穿孔。介層洞或貫穿孔係當多層電路基板的情況，便屬於為將構成多層電路基板的各導體層予以連結而形成。介層洞或貫穿孔係可利用諸如光學微影法之類的化學性處理、或諸如鑽床、雷射、電漿蝕刻等物理性處理等等便可形成。該等方法之中，因為利用雷射施行的方法(碳酸氣體雷射、準分子雷射、UV-YAG雷射等)，可在不致使電絕緣層特性降低的情況下，形成更細微的介層洞，因而屬較佳。
其次，對積層體的電絕緣層(即本發明硬化物)的表面，施行利用過錳酸鹽之水溶液進行粗糙化的表面粗糙化 處理。表面粗糙化處理係為提高與在電絕緣層上所形成導體層間之接著性而實施。
表面粗糙化處理方法並無特別的限定，例如使過錳酸鹽的水溶液接觸到電絕緣層表面的方法等。使過錳酸鹽的水溶液接觸到電絕緣層表面的方法並無特別的限定，可為例如：將電絕緣層浸漬於過錳酸鹽之水溶液中的浸漬法；或利用過錳酸鹽的水溶液之表面張力，使過錳酸鹽的水溶液盛滿於電絕緣層上的滿液法；或將過錳酸鹽的水溶液噴霧於電絕緣層上的噴塗法等任何方法。藉由施行表面粗糙化處理，便可提升電絕緣層與諸如導體層等其他層之間的密接性。另外，過錳酸鹽係可例如過錳酸鉀、過錳酸鈉等。
使用過錳酸鹽的水溶液接觸到電絕緣層表面，而施行表面粗糙化處理時的溫度與時間並無特別的限定，溫度通常係30~95℃、較佳係50~90℃，時間通常係1~90分鐘、較佳係3~60分鐘。構成電絕緣層的本發明硬化物，係由使上述本發明的硬化性樹脂組成物施行硬化而構成，因而即便改變施行表面粗糙化處理時的條件時(例如拉長處理時間的情況)，仍可保持較低的表面粗糙度。所以，根據本發明，可在不需要高精度控制表面粗糙化處理條件的情況下，使經表面粗糙化處理後的電絕緣層(本發明的硬化物)，形成表面平均粗糙度Ra較佳為1~300nm、更佳為5~200nm的範圍。另外，本說明書中，所謂「Ra值」係表示表面粗糙度的數值一種，通稱「算術平均粗糙度」，具體係從屬於平均線的表面測定在測定區域內進行變化的高 度絕對值，並求取算術平均。例如可使用維易科精密儀器公司製WYKO NT1100，依VSI接觸模式、50倍透鏡，從測定範圍設為120μm×91μm所獲得的數值進行求取。
再者，經表面粗糙化處理後，為去除過錳酸鹽的水溶液，最好利用水沖洗經表面粗糙化處理後的電絕緣層，接著在為去除因表面粗糙化處理而產生的二氧化錳皮膜之目的下，利用硫酸羥胺與硫酸的混合液等酸性水溶液施行中和還原處理。
其次，針對積層體的電絕緣層施行表面粗糙化處理後，再於電絕緣層的表面及介層洞內壁面上形成導體層。
導體層的形成方法並無特別的限定，就從形成密接性優異之導體層的觀點，較佳為鍍敷法。
利用鍍敷法形成導體層的方法並無特別的限定，可採用例如在電絕緣層上利用鍍敷等形成金屬薄膜，接著再利用增厚鍍敷而使金屬層成長的方法。
例如當利用無電解電鍍進行金屬薄膜形成的情況，一般係在使金屬薄膜形成於電絕緣層表面之前，便使在電絕緣層上附著諸如銀、鈀、鋅、鈷等觸媒核。使觸媒核附著於電絕緣層上的方法並無特別的限制，例如浸漬於使諸如銀、鈀、鋅、鈷等的金屬化合物或該等的鹽或錯合物，依0.001~10重量%的濃度溶解於水或醇或氯仿等有機溶劑中的溶液(視需要，亦可含有酸、鹼、錯化劑、還原劑等)之後，而將金屬予以還原的方法等。
無電解電鍍法所使用的無電解電鍍液，係可使用公知 的自動催化型無電解電鍍液，就鍍液中所含的金屬種類、還原劑種類、錯化劑種類、氫離子濃度、溶存氧濃度等並無特別的限定。可使用例如：以諸如連二磷酸銨、連二磷酸(hypophosphoric acid)、硼氫化銨、肼、甲醛等為還原劑的無電解鍍銅液；以連二磷酸鈉為還原劑的無電解鎳-磷鍍液；以二甲基胺硼烷為還原劑的無電解鎳-硼鍍液；無電解鈀鍍液；以連二磷酸鈉為還原劑的無電解鈀-磷鍍液；無電解鍍金液；無電解鍍銀液；以連二磷酸鈉為還原劑的無電解鎳-鈷-磷鍍液等無電解電鍍液。
在形成金屬薄膜之後，可使基板表面接觸防鏽劑而施行防鏽處理。又，形成金屬薄膜之後，為求密接性提升等，亦可加熱金屬薄膜。加熱溫度通常係50~350℃、較佳係80~250℃。另外，此時，加熱亦可在加壓條件下實施。此時的加壓方法係可為使用例如熱壓合機、加壓加熱輥機等物理性加壓手段的方法。所施加的壓力通常係0.1~20MPa、較佳係0.5~10MPa。若在此範圍，便可確保金屬薄膜與電絕緣層間之高密接性。
在依此所形成的金屬薄膜上形成鍍敷用光阻圖案，更在其上面利用諸如電解電鍍等濕式鍍敷使鍍敷成長(增厚鍍敷)，接著去除光阻，更利用蝕刻而將金屬薄膜蝕刻呈圖案狀便形成導體層。所以，利用該方法所形成的導體層，通常係由圖案狀金屬薄膜、與在其上面成長的鍍敷構成。
依如上述所獲得層電路基板當作為製造上述積層體用的基板，將其與上述本發明成形體施行加熱壓接，經硬化 而形成電絕緣層，更在其上面依照上述方法施行導體層的形成，藉由重複實施該等，便可施行更多層化，藉此可成為所需的多層電路基板。
上述多層電路基板係具有將由本發明硬化性樹脂組成物進行硬化而構成的硬化物，當作電絕緣層者，該電絕緣層係利用過錳酸鹽的水溶液進行表面處理時的表面粗糙度較小，且對導體層的密接性優異、剝離強度高，電氣特性亦優異。所以，此種多層電路基板頗適用為諸如電腦、行動電話機等電子機器的CPU、記憶體等半導體元件、以及其他的安裝零件用基板。
實施例
以下舉實施例與比較例，針對本發明進行具體說明。另外，各例中的「份」及「%」在無特別聲明的前提下，係為重量基準。相關各種物性係依照以下方法進行評價。
(1)聚合溶液中的單體量：將聚合溶液利用四氫呋喃稀釋，並利用氣相色層分析儀(GC)進行測定，求取聚合溶液中的單體量。
(2)聚合物的數量平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)：以四氫呋喃為展開溶劑，利用凝膠滲透色層分析儀(GPC)進行測定，並求取聚苯乙烯換算值。
(3)聚合物的氫化率：指相對於氫化率係氫化前的聚合物中之不飽和鍵莫耳數之下，經氫化的不飽和鍵莫耳數之比率，利用400MHz的1 H-NMR質譜測定進行求取。
(4)聚合物具有羧酸酐基的重複單元含有率：指相對於 聚合物中的總單體單元莫耳數之下，具有羧酸酐基的重複單元莫耳數比例，利用400MHz的1 H-NMR質譜測定進行求取。
(5)清漆的黏度：使用E型黏度計，測定25℃的動態黏度。
(6)絕緣膜與金屬層間之密接性(剝離強度)：試料(多層印刷基板)的絕緣膜與鍍銅層間之撕開強度，係根據JIS C6481-1996進行測定，並根據此結果依照下述基準進行判定。
優：撕開強度最低值達6N/cm以上
良：撕開強度最低值為4N/cm以上且未滿6N/cm
不及格：撕開強度最低值未滿4N/cm
(7)絕緣膜的表面粗糙度(算術平均粗糙度Ra)：針對試料(多層印刷佈線板)的表面，使用表面形狀測定裝置(維易科精密儀器公司製WYKO NT1100)，依測定範圍91μm×120μm測定表面粗糙度(算術平均粗糙度Ra)。
(8)圖案化性之評價：依佈線寬度20μm、佈線間距離20μm、佈線長1cm，形成100條佈線圖案，將100條的形狀均無零亂者評為「優」；將雖形狀有些微出現浮起等零亂，但仍沒有諸如剝落之類的缺損者評為「良」，將有缺損者評為「不及格」。
[脂環式烯烴聚合物(A)之合成例1]
第1段聚合係將5-亞乙基-雙環[2.2.1]庚-2-烯(以下簡稱「EdNB」)35莫耳份、1-己烯0.9莫耳份、茴香醚340 莫耳份、及當作釕系聚合觸媒的4-乙醯氧基苯亞甲基(二氯)(4,5-二溴-1,3-二基-4-咪唑啉-2-亞基)(三環己基膦)釕(C1063、和光純藥公司製)0.005莫耳份，裝填入經氮取代的耐壓玻璃反應器中，於攪拌下，依80℃施行30分鐘的聚合反應，獲得降烯系開環聚合物的溶液。
接著，第2段聚合係在第1段聚合所獲得溶液中，追加添加四環[9.2.1.02,10 .03,8 ]十四碳-3,5,7,12-四烯(甲醇四氫茀、以下簡稱「MTF」)35莫耳份、雙環[2.2.1]庚-2-烯-5,6-二羧酸酐(以下簡稱「NDCA」)30莫耳份、茴香醚250莫耳份及C1063(0.01莫耳份)，在攪拌下，依80℃施行1.5小時的聚合反應，而獲得降烯系開環聚合物的溶液。針對該溶液經利用氣相色層分析儀施行測定，結果確認到實質未有單體殘留，聚合轉化率係達99%以上。
接著，在經氮取代之具攪拌機的熱壓鍋中，裝填入所獲得開環聚合物的溶液，追加添加C1063(0.03莫耳份)，依150℃、氫壓7MPa施行5小時攪拌而施行氫化反應，獲得屬於降烯系開環聚合物之氫化物的脂環式烯烴聚合物(A-1)溶液。所獲得聚合物(A-1)的重量平均分子量係60,000、數量平均分子量係30,000、分子量分佈係2。又，氫化率係95%、具羧酸酐基的重複單元含有率係30莫耳%。聚合物(A-1)溶液的固形份濃度係22%。
[脂環式烯烴聚合物(A)之合成例2]
將MTF(70莫耳份)、NDCA(30莫耳份)、1-己烯0.9莫耳份、茴香醚590莫耳份、及C1063(0.015莫耳份)，裝填 入經氮取代的耐壓玻璃反應器中，在攪拌下，依80℃施行1小時的聚合反應，獲得降烯系開環聚合物的溶液。針對該溶液經利用氣相色層分析儀施行測定，結果確認到實質未有單體殘留，聚合轉化率係達99%以上。
其次，在經氮取代之具攪拌機的熱壓鍋中，裝填入所獲得開環聚合物的溶液，依150℃、氫壓7MPa施行5小時攪拌而進行氫化反應，獲得屬於降烯系開環聚合物之氫化物的脂環式烯烴聚合物(A-2)溶液。所獲得聚合物(A-2)的重量平均分子量係50,000、數量平均分子量係26,000、分子量分佈係1.9。又，氫化率係97%、具羧酸酐基的重複單元含有率係30莫耳%。聚合物(A-2)溶液的固形份濃度係22%。
[脂環式烯烴聚合物(A)之合成例3]
將MTF(70莫耳份)、NDCA(30莫耳份)、1-己烯6莫耳份、茴香醚590莫耳份、及C1063(0.015莫耳份)，裝填入經氮取代的耐壓玻璃反應器中，在攪拌下，依80℃施行1小時的聚合反應，獲得開環聚合物的溶液。針對該溶液經利用氣相色層分析儀施行測定，結果確認到實質未有單體殘留，聚合轉化率係達99%以上。
其次，在經氮取代之具攪拌機的熱壓鍋中，裝填入所獲得開環聚合物的溶液，依150℃、氫壓7MPa施行5小時攪拌而進行氫化反應。接著，濃縮所獲得的氫化反應溶液，便獲得脂環式烯烴聚合物(A-3)的溶液。所獲得聚合物(A-3)的重量平均分子量係10,000、數量平均分子量係5,000、 分子量分佈係2。又，氫化率係97%、具羧酸酐基的重複單元含有率係30莫耳%。聚合物(A-3)溶液的固形份濃度係55%。
[實施例1：硬化性樹脂組成物(B-1)]
將上述聚合物(A-1)的溶液450份、以及由球狀二氧化矽[ADMAFINE(註冊商標)SO-C1、Admatechs公司製、體積平均粒徑0.25μm]40%與上述聚合物(A-2)2%分散於茴香醚中的二氧化矽漿料113份進行混合，利用行星式攪拌機施行3分鐘攪拌。
在其中混合入：使硬化劑(B)之多官能基環氧樹脂(1032H60、三菱化學公司製、環氧當量163~175)70%溶解於茴香醚中的溶液35.8份、雷射加工性提升劑之2-[2-羥基-3,5-雙(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑1份、受阻酚化合物(C)之參(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)-異三聚氰酸酯(IRGANOX(註冊商標)3114、汽巴超級化學公司製)1份、受阻胺化合物(D-1)之肆(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯(ADKSTAB(註冊商標)LA52、ADEKA公司製)1份、使彈性體之液狀環氧化聚丁二烯(Ricon(註冊商標)657、Sartomer Japan公司製)80%溶解於茴香醚中的溶液3份、以及茴香醚553份，利用行星式攪拌機施行3分鐘攪拌。
再者，在其中混合入硬化促進劑之1-苄基-2-苯基咪唑5%溶解於茴香醚中的溶液10份，利用行星式攪拌機施行5分鐘攪拌，便獲得硬化性樹脂組成物(B-1)的清漆。清 漆的黏度係70mPa．sec。
[製造例2：硬化性樹脂組成物(B-2)]
將上述聚合物(A-2)的溶液44份、上述聚合物(A-3)的溶液32份，以及使表面處理球狀二氧化矽(ADMAFINESC-2500-SXJ、Admatechs公司製、胺基矽烷型矽烷偶合劑處理)78%與上述聚合物(A-3)2%混合於茴香醚中，並利用高壓均質機施行15分間處理而分散的二氧化矽漿料863份，進行混合，並利用行星式攪拌機施行3分鐘攪拌。
在其中混合入：硬化劑(B)之茀系環氧樹脂(OGSOL® PG-100(註冊商標)、Osaka Gas Chemicals公司製、環氧當量163~175)123份、雙酚A型環氧樹脂[EPIKOTE(註冊商標)828EL、三菱化學公司製、環氧當量184~194]28份、多官能基環氧樹脂1032H60 23份、抗老化劑之參(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)-異三聚氰酸酯1份、二環戊二烯型酚醛樹脂(GDP-6095LR、群榮化學工業公司製)81份、以及使CP-002(茀系酚單體與雙酚A的混合物、Osaka Gas Chemicals公司製)50%溶解於茴香醚中的溶液60份，進行混合，並使用行星式攪拌機施行3分鐘攪拌。更，在其中混合入使硬化促進劑之1-苄基-2-苯基咪唑5%溶解於茴香醚中的溶液25份，利用行星式攪拌機施行5分鐘攪拌，便獲得硬化性樹脂組成物(B-2)的清漆。清漆的黏度係2300mPa．sec。
[實施例2]
將硬化性樹脂組成物(B-1)的清漆，使用塗刷棒塗佈於厚度100μm的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(支撐體)上，接著在氮環境下，依130℃施行10分鐘乾燥，便獲得形成有厚度3μm未硬化之硬化性樹脂組成物(B-1)樹脂層的具支撐體薄膜(C-1)。
接著，在具支撐體薄膜(C-1)的硬化性樹脂組成物(B-1)面上，使用刮漿刀(TESTER產業公司製)與自動塗膜機(TESTER產業公司製)，塗佈硬化性樹脂組成物(B-2)的清漆，接著在氮環境下，依80℃進行10分鐘乾燥，便獲得已形成硬化性樹脂組成物總厚度40μm之樹脂層的具支撐體薄膜(C-2)。具支撐體薄膜(C-2)係依照支撐體、硬化性樹脂組成物(B-1)樹脂層、硬化性樹脂組成物(B-2)樹脂層的順序形成。
在使含有玻璃填料及不含鹵之環氧樹脂的清漆含潤於玻璃纖維中而獲得的核心材表面上，貼合著厚度18μm銅的厚度0.8mm、150mm方塊(長150mm、寬150mm)之雙面貼銅基板表面上，依佈線寬度與佈線間距離均為50μm、厚度18μm，藉由使表面接觸到有機酸而施行微蝕刻處理，便形成導體層而獲得內層基板。
在該內層基板的雙面上，將經裁剪為150mm方塊的前述具支撐體薄膜(C-2)，依樹脂成形體薄膜面成為內側的方式進行貼合後，施行一次壓合(primary press)。一次壓合係使用上下設有耐熱橡膠製加壓板的真空層壓機，在200Pa減壓下，依溫度110℃、壓力0.1MPa施行90秒鐘加熱壓 接。更，使用上下設有金屬製加壓板的油壓壓合機裝置，依壓接溫度110℃、1MPa施行90秒鐘加熱壓接。接著，藉由剝離支撐體，便獲得硬化性樹脂組成物之樹脂層與內層基板的積層體。更，將積層體在空氣環境下，於180℃中放置60分鐘而使樹脂層硬化，便在內層基板上形成電絕緣層。
(膨潤處理步驟)
將所獲得積層體，在調製成膨潤液之Swelling Dip Securiganth P(註冊商標)(Atotech公司製)500mL/升、氫氧化鈉3g/升的60℃水溶液中，搖晃浸漬15分鐘後，施行水洗。
(氧化處理步驟)
接著，將經施行膨潤處理過的積層體，在調製成過錳酸鹽的水溶液之Concentrate Compact CP(Atotech公司製)500mL/升、氫氧化鈉濃度40g/升的80℃水溶液中，搖晃浸漬30分鐘後，施行水洗。
(中和還原處理步驟)
接著，將施行氧化處理過的積層體，在調製成硫酸羥胺水溶液之Reduction Securiganth P 500(註冊商標)(Atotech公司製)100mL/升、硫酸35mL/升的40℃水溶液中，浸漬5分鐘，而施行中和還原處理後，施行水洗。
(清潔．調整步驟)
接著，將積層體在經調製成清潔．調整水溶液(cleaner and conditioner)之ALCUP MCC-6-A(上村工業 公司製)濃度50ml/升的50℃水溶液中浸漬5分鐘，而施行清潔．調整處理。接著，將經施行中和還原處理過的積層體，在40℃的水洗水中浸漬1分鐘後，施行水洗。
(軟蝕刻處理步驟)
其次，將經施行清潔．調整處理過的積層體，在調製成硫酸濃度100g/L、過硫酸鈉100g/L的水溶液中浸漬2分鐘，而施行軟蝕刻處理後，施行水洗。
(酸洗處理步驟)
接著，將經施行軟蝕刻處理過的積層體，在調製成硫酸濃度100g/L的水溶液中浸漬1分鐘，而施行酸洗處理後，施行水洗。
(觸媒賦予步驟)
其次，將經施行酸洗處理過的積層體，在調製成ALCUP活化劑MAT-1-A(上村工業公司製)200mL/升、ALCUP活化劑MAT-1-B(上村工業公司製)30mL/升、氫氧化鈉0.35g/升的60℃含Pd鹽之鍍敷觸媒水溶液中，浸漬5分鐘後，施行水洗。
(活化步驟)
接著，將經施行觸媒賦予處理過的積層體，在調製成ALCUP還原劑MAB-4-A(上村工業公司製)20mL/升、ALCUP還原劑MAB-4-B(上村工業公司製)200mL/升的水溶液中，於35℃下浸漬3分鐘，而對鍍敷觸媒施行還原處理後，施行水洗。
(加速劑處理步驟)
接著，將經施行活化步驟過的積層體，在調製成ALCUP加速劑MEL-3-A(上村工業公司製)50mL/升的水溶液中，於25℃中浸漬1分鐘。
(無電解電鍍步驟)
將依此所獲得的積層體，在經調製成THRU-CUP PEA-6-A(上村工業公司製)100mL/升、THRU-CUPPEA-6-B-2X(上村工業公司製)50mL/升、THRU-CUPPEA-6-C(上村工業公司製)14mL/升、THRU-CUPPEA-6-D(上村工業公司製)15mL/升、THRU-CUPPEA-6-E(上村工業公司製)50mL/升、37%甲醛水溶液5mL/升的無電解鍍銅液中，一邊吹入空氣，一邊依溫度36℃浸漬20分鐘，而施行無電解鍍銅處理，便在積層體表面上形成金屬薄膜層。接著，在經調製成AT-21(上村工業公司製)10mL/升的防鏽溶液中，於室溫下浸漬1分鐘後，施行水洗。更，經乾燥便製得防鏽處理積層體。將該經施行防鏽處理過的積層體在空氣環境下，依150℃施行30分鐘的退火處理。
對經施行退火處理過的積層體施行電解鍍銅，而形成厚度18μm的電解鍍銅膜。接著，將該積層體依180℃施行60分鐘的加熱處理，便獲得在積層體上設有由上述金屬薄膜層與電解鍍銅膜構成之導體層的雙面2層多層印刷基板A。測定該多層印刷基板A的剝離強度。
再者，在經施行退火處理過的積層體上，將市售感光性光阻的乾膜施行熱壓接而貼附，接著在該乾膜上密接著評價用圖案的遮罩並施行曝光後，經顯影便獲得光阻圖 案。接著，在硫酸50mL/升的水溶液中，依25℃浸漬1分鐘而去除防鏽劑，再對沒有形成光阻的部分處施行電解鍍銅而形成厚度18μm的電解鍍銅膜。然後，使用剝離液將積層體上的光阻圖案予以除去，再利用氯化銅與鹽酸混合溶液施行蝕刻處理。接著，將該積層體依180℃施行60分鐘的加熱處理，便獲得在積層體上，由上述金屬薄膜層及電解鍍銅膜所構成導體層形成電路的雙面2層之具佈線圖案多層印刷佈線板B。測定該多層印刷佈線板B沒有導體電路部分處的電絕緣層表面平均粗糙度Ra，並評價圖案化性。評價結果係如表1所示。
[實施例3]
就硬化性樹脂組成物(B-1)，除將肆(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯(ADKSTAB(註冊商標)LA52、ADEKA公司製)設定為0.33份之外，其餘均與實施例2同樣地實施，獲得多層印刷佈線板等。所獲得的多層印刷佈線板等，針對與實施例2同樣的項目施行試驗、評價，結果如表1所示。
[實施例4]
就硬化性樹脂組成物(B-1)，除將肆(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯(ADKSTAB(註冊商標)LA52、ADEKA公司製)設定為4份之外，其餘均與實施例2同樣地實施，獲得多層印刷佈線板等。所獲得的多層印刷佈線板等，針對與實施例2同樣的項目施行試驗、評價，結果如表1所示。
[實施例5]
就硬化性樹脂組成物(B-1)，除取代肆(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯(ADKSTAB(註冊商標)LA52、ADEKA公司製)，改為使用受阻胺化合物(D-2)之肆(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯(ADKSTAB(註冊商標)LA57、ADEKA公司製)1份之外，其餘均與實施例2同樣地實施，獲得多層印刷佈線板等。所獲得的多層印刷佈線板等，針對與實施例2同樣的項目施行試驗、評價，結果如表1所示。
[實施例6]
就硬化性樹脂組成物(B-1)，除取代肆(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯(ADKSTAB(註冊商標)LA52、ADEKA公司製)，改為受阻胺化合物(D-3)之1,2,3,4-丁烷四羧酸與1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇及β,β,β’,β’-四甲基-3,9-(2,4,8,10-四螺[5,5]十一烷)二乙醇的縮合物(ADKSTAB(註冊商標)LA63、ADEKA公司製)1部以之外，其餘均與實施例2同樣地實施，獲得多層印刷佈線板等。所獲得的多層印刷佈線板等，針對與實施例2同樣的項目施行試驗、評價，結果如表1所示。
[實施例7]
除在氧化處理步驟中，將在過錳酸鹽的水溶液中進行積層體的搖晃浸漬時間，從30分鐘變更為60分鐘之外，其餘均與實施例2同樣地實施，獲得多層印刷佈線板等。所獲得的多層印刷佈線板等，針對與實施例1同樣的項目 施行試驗、評價，結果如表1所示
[比較例1]
就硬化性樹脂組成物(B-1)，除未添加肆(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯(ADKSTAB(註冊商標)LA52、ADEKA公司製)以之外，其餘均與實施例2同樣地實施，獲得多層印刷佈線板等。所獲得的多層印刷佈線板等，針對與實施例2同樣的項目施行試驗、評價，結果如表1所示。
[比較例2]
就硬化性樹脂組成物(B-1)，除未添加肆(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯(ADKSTAB(註冊商標)LA52、ADEKA公司製)，且將參(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)-異三聚氰酸酯(IRGANOX(註冊商標)3114、汽巴超級化學公司製)設定為3份之外，其餘均與實施例2同樣地實施，獲得多層印刷佈線板等。所獲得的多層印刷佈線板等，針對與實施例2同樣的項目施行試驗、評價，結果如表1所示。
[比較例3]
就硬化性樹脂組成物(B-1)，除將肆(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯(ADKSTAB(註冊商標)LA52、ADEKA公司製)設定為1份，且未添加參(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)-異三聚氰酸酯(IRGANOX(註冊商標)3114、汽巴超級化學公司製)之外，其餘均與實施例2同樣地實施，獲得多層印刷佈線板等。所獲得的多層印刷 佈線板等，針對與實施例2同樣的項目施行試驗、評價，結果如表1所示。
[比較例4]
除在氧化處理步驟中，將在過錳酸鹽的水溶液中進行積層體的搖晃浸漬時間，從30分鐘變更為60分鐘之外，其餘均與比較例1同樣地實施，獲得多層印刷佈線板等。所獲得的多層印刷佈線板等，針對與實施例2同樣的項目施行試驗、評價，結果如表1所示。
如表1所示，藉由使用本發明的硬化性樹脂組成物，便可獲得電絕緣層的表面平均粗糙度Ra較小、在與導體層間之密接性優異，且因為蝕刻性佳，所以可良好地形成高密度佈線圖案的多層印刷佈線板(實施例2~6)。
再者，即便使用本發明硬化性樹脂組成物所獲得的積層體，在過錳酸鹽的水溶液中長時間搖晃浸漬，仍可獲得電絕緣層的表面平均粗糙度Ra較小、在與導體層間之密接性優異，且因為蝕刻性佳，所以可良好地形成高密度佈線 圖案的多層印刷佈線板(實施例7)。另外，使用依各實施例所獲得的多層印刷基板製作微帶狀線路，經利用網路分析儀測定傳輸損失(S21)，均屬於傳輸損失較小。
另一方面，若使用沒有添加受阻胺化合物的硬化性樹脂組成物，則電絕緣層的表面平均粗糙度Ra會過大，所獲得多層印刷佈線板的蝕刻性差，佈線圖案有出現缺損(比較例1)。
再者，若使用沒有添加受阻胺化合物、且增加受阻酚化合物的硬化性樹脂組成物，則電絕緣層的表面平均粗糙度Ra會過大，所獲得多層印刷佈線板的蝕刻性差，佈線圖案有出現缺損(比較例2)。
另一方面，若使用有添加受阻胺化合物，但沒有添加受阻酚化合物的硬化性樹脂組成物，則電絕緣層的表面平均粗糙度Ra會過大，所獲得多層印刷佈線板的蝕刻性差，佈線圖案有出現缺損(比較例3)。
再者，若將使用沒有添加受阻胺化合物的硬化性樹脂組成物而獲得的積層體，在過錳酸鹽的水溶液中長時間搖晃浸漬，則電絕緣層的表面平均粗糙度Ra會過大，所獲得多層印刷佈線板的蝕刻性差，佈線圖案有出現缺損(比較例4)。

Claims (12)

  1. 一種硬化性樹脂組成物，含有：具極性基之脂環式烯烴聚合物(A)、硬化劑(B)、受阻酚化合物(C)、及受阻胺化合物(D)構成，其中，上述受阻酚化合物(C)與上述受阻胺化合物(D)的調配比例，係依「化合物(C)/化合物(D)」的重量比計為1/0.05~1/25。
  2. 如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物，其中，上述脂環式烯烴聚合物(A)的極性基係從羧基、羧酸酐基、及酚性羥基所構成群組中選擇至少1種。
  3. 如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物，其中，上述硬化劑(B)係1分子中具有2個以上官能基的化合物。
  4. 一種成形體，將申請專利範圍第1至3項中任一項之硬化性樹脂組成物，成形為薄片狀或薄膜狀而構成。
  5. 一種硬化物，將申請專利範圍第1至3項中任一項之硬化性樹脂組成物施行硬化而構成。
  6. 一種表面處理硬化物，將申請專利範圍第5項之硬化物的表面，利用過錳酸鹽的水溶液施行粗糙化之後，再對經粗糙化的表面施行無電解電鍍而構成。
  7. 一種積層體，將表面設有導體層的基板、與由申請專利範圍第5項之硬化物構成的層，施行積層而構成。
  8. 一種積層體，將表面設有導體層的基板、與由申請專利範圍第6項之硬化物構成的層，施行積層而構成。
  9. 一種多層電路基板，在申請專利範圍第7項之積層體由硬化物構成的層上，更進一步形成導體層而構成。
  10. 一種多層電路基板，在申請專利範圍第8項之積層體由表面處理硬化物構成的層上，更進一步形成導體層而構成。
  11. 一種電子機器，包括有申請專利範圍第9項之多層電路基板。
  12. 一種電子機器，包括有申請專利範圍第10項之多層電路基板。
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